JP2014173152A - アルミニウム陽極酸化皮膜封孔処理液の再生方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオンを含む、アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理に使用された封孔処理液の再生方法であって、封孔処理液から効率よくアルミニウムを除去する方法を提供する。
【解決手段】アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂に封孔処理液を接触させて、封孔処理液中のアルミニウム成分をキレート樹脂に吸着させて封孔処理液中のアルミニウム濃度を低減させる。キレート樹脂のイオン形を好ましくはリチウムイオン形とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウムに陽極酸化皮膜処理製品を処理する際の封孔処理に用いられる封孔処理液の再生方法と装置とに関し、特に、水酸化リチウムを含む封孔処理液に含まれるアルミニウムを低減して封孔処理液の再生を行う方法及び装置と、そのような再生処理がなされた封孔処理液とに関する。

アルミニウムおよびその合金製品に対し表面処理として陽極酸化処理を施すことが広く行われている。陽極酸化処理によってアルミニウム表面に形成される陽極酸化皮膜は多孔質であるので、この皮膜の耐久性及び耐食性をさらに向上させるために、陽極酸化皮膜の孔を完全に塞ぐ封孔処理が実施される。封孔処理の方法としては、従来、沸騰水に浸漬する方法、高温の水蒸気に曝す方法、あるいは、ニッケル塩などの重金属化合物の水溶液からなる浴を８５℃以上に加温してこの浴に浸漬する方法などが知られている。しかしながらこれらの封孔処理方法は、いずれも高温を維持する必要があるのでエネルギー消費量が大きい、という課題がある。

比較的低温で実行できる封孔処理方法として、フッ化ニッケルを封孔剤（液）とする浴を使用する方法もあるが、封孔剤（液）のコストが高く、しかも、浴に含まれるフッ素及びニッケルの廃液処理に多大な手間とコストを要する、という課題がある。

そこで、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜に対する省エネルギー型の封孔処理方法として、水酸化リチウム水溶液を用いる方法が提案されている（特許文献１）。水酸化リチウムを主成分とする水溶液からなる封孔処理液（すなわち水酸化リチウム系封孔処理液）を含む浴を用いることにより、従来は８５℃以上の高温が必要であったのに対して室温での封孔処理の実施が可能になり、エネルギーコストを大幅に削減することができる。

ところで、アルミニウムの陽極酸化皮膜に対する封孔処理に関連するもう１つの課題として、封孔処理浴中のアルミニウム濃度が一定値を超えた場合にアルミニウム化合物が析出し、析出物が陽極酸化皮膜に付着するなどの外観不具合が発生すると同時に、性能面で悪くなる。そこで、浴中のアルミニウム濃度が大きくなった場合には、浴を構成する封孔処理液の一部を更新するか浴中のアルミニウム濃度を低減する処理を行わなければならない。

封孔処理液の一部を更新あるいは交換することなく封孔処理液からアルミニウム成分のみを除去する方法がいくつか知られているが、これらの方法は封孔処理液の種類に依存する。例えば特許文献２には、フッ化ニッケルを主成分とする封孔処理液に対し、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化アンモニウムを加えて封孔処理液中のアルミニウム成分を沈殿させ、沈殿物を濾過除去することによって封孔処理液からアルミニウム成分を除去することが示されている。特許文献３には、酢酸ニッケルなどの重金属系の封孔処理液を用いる場合に、封孔処理液のｐＨを調整するためのアルカリを封孔処理液に加えたのちその封孔処理液を濾過して不溶物を除去することが開示されている。

なお、封孔処理液に対するものではないが、特許文献４には、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂を用いて炭酸ナトリウム水溶液あるいは炭酸カリウム水溶液からアルミニウムを除去する方法が開示されている。

特開２０１０−７７５３２号公報 特開平３−２６４７００号公報 特開平９−１７６８９３号公報 特開２００９−１６７０５０号公報

上述したように水酸化リチウム系封孔処理液は、室温近傍での処理が可能であってエネルギーコストを削減するという利点を有する。しかしながら水酸化リチウム系封孔処理液を用いて室温近傍の温度で封孔処理を行った場合においても、従来の封孔処理方法と同様に、浴中のアルミニウム濃度が上昇すると、液中にアルミニウム化合物が析出して適切な封孔処理が行えなくなる現象の発生がみられる。そこで、水酸化リチウム系封孔処理液を使用する場合であっても、アルミニウム濃度が上昇したときには、浴内の封孔処理液を強制的に交換するなどの処理を行う必要がある。封孔処理の頻度や処理量にもよるが、頻繁に封孔処理液を交換するとなると多量の廃液が発生し、従来の封孔処理方法に比べて低コストで封孔処理を行うことができるという水酸化リチウム系封孔処理液を用いることのコストメリットが得られなくなる。

封孔処理液の種類によっては化学的に封孔処理液からアルミニウム成分を除去することが可能であるが（特許文献２，３参照）、水酸化リチウム系封孔処理液に関しては、アルミニウム成分を除去するための適切な方法は知られていない。また、特許文献４に示すようなイオン交換樹脂、特にキレート樹脂を用いる方法に関しても、炭酸アルカリと水酸化アルカリの違い、アルカリ金属としてのナトリウムやカリウムとリチウムとの挙動の違いを考慮すれば、水酸化リチウム系封孔処理液に適用可能であるかは不明である。

本発明の目的は、リチウムイオンを含む封孔処理液であってアルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理に使用された封孔処理液から効率よくアルミニウムを除去して、その封孔処理液におけるアルミニウム濃度を低減させることができる、封孔処理液の再生方法と、この再生方法に基づく封孔処理液とを提供することにある。

本発明の別の目的は、リチウムイオンを含む封孔処理液であってアルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理に使用された封孔処理液から効率よくアルミニウムを除去して、その封孔処理液におけるアルミニウム濃度を低減させることができる、封孔処理液の再生装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、リチウムイオンを含む封孔処理液、例えば水酸化リチウム水溶液を主成分とする封孔処理液からアルミニウム成分を除去するために各種のイオン交換樹脂を検討した。その結果、カチオン（陽イオン）交換樹脂、アニオン（陰イオン）交換樹脂ではアルミニウム成分を有効に除去することができず、イミノ二酢酸（イミノジ酢酸）を官能基として有するキレート樹脂によってもアルミニウム成分を有効に除去することはできないが、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂のみがアルミニウム成分を吸着除去できることを見出した。さらに本発明者らは、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂においてイオン形をリチウムイオン形とすること、すなわちそのキレート基にあらかじめ結合しているイオンをリチウムイオンとすることにより、アルミニウムの除去の前後で封孔処理液のｐＨが変化せず、アルミニウム除去の処理後も良好な封孔処理浴が維持できることを発見し、本発明を完成させた。

また本発明者らは、アルミニウムを吸着した上記のキレート樹脂からアルミニウムを低コストで効率よく脱着させてキレート樹脂を再生する方法も見出した。

したがって本発明の封孔処理液の再生方法は、リチウムイオンを含む、アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理に使用された封孔処理液の再生方法において、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂に封孔処理液を接触させて、封孔処理液中のアルミニウム成分の濃度を低減することを特徴とする。本発明の再生方法においては、封孔処理液に接触させた後のキレート樹脂にアルカリ水溶液を接触させて、キレート樹脂からアルミニウムを脱着させる樹脂再生工程をさらに設けてもよい。

本発明の封孔処理液の再生装置は、リチウムイオンを含む、アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理に使用された封孔処理液を再生する再生装置において、アミノリン酸を官能基として有し、封孔処理液に接触するキレート樹脂を備えることを特徴とする。

本発明の封孔処理液は、リチウムイオンを含む、アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理に使用される封孔処理液において、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂に接触させることによってアルミニウム濃度を低減させたものであることを特徴とする。

本発明において、封孔処理液は、リチウムイオンを含むことを特徴としている。そのような封孔処理液は、例えば、水酸化リチウムを含む水溶液の形態である。封孔処理液におけるリチウムイオン濃度は、例えば、０．１ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ以上４．０ｇ／Ｌ以下の範囲にある。また、封孔処理液のｐＨは、例えば、８．０〜１０．０の範囲内にある。

本発明によれば、アルミニウム製品に対する陽極酸化処理で得られた多孔質陽極酸化皮膜の孔を塞ぐ封孔処理に使用する封孔処理液中のアルミニウムイオンを効率的かつ経済的に低減でき、リチウムイオンを含む封孔処理液の更新頻度を低減して低コストでの低温封孔処理を実行できるようになる、という効果が得られる。

本発明の実施の一形態の封孔処理液再生装置の構成を示す図である。 本発明の別の実施形態の封孔処理液再生装置の構成を示す図である。 実施例２−１及び５−１において封孔処理液の再生処理に用いられる装置の構成を示す図である。 実施例３において封孔処理液の再生処理に用いられる装置の構成を示す図である。 実施例２−２及び５−２において封孔処理液の再生処理に用いられる装置の構成を示す図である。

次に、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照して説明する。

最初に、アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理に使用されるリチウムイオンを含む封孔処理液、例えば、水酸化リチウムを主成分とする水溶液である封孔処理液からのアルミニウムの除去に関し、本発明者らが得た知見を説明する。

アルミニウムは、溶液中において、ｐＨ及び溶液での同伴成分によってその化学形態が変化することが一般的に知られている。通常の場合、溶液中のアルミニウムは、カチオン交換樹脂あるいはアニオン交換樹脂を用いて除去することができる。しかしながら本発明者らは、リチウムイオンを含む封孔処理液に対しては、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂のいずれを用いた場合であっても不純物であるアルミニウムイオンの濃度を低減させることができず、唯一、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂によってのみアルミニウムイオン濃度を低減できることを見出した。

アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂を用いて封孔処理液中のアルミニウム成分を吸着除去する場合、このキレート樹脂に封孔処理液を接触させることになる。この接触の形態としていくつかのものが考えられるが、本発明者らが得た知見によれば、粒状のキレート樹脂を充填した充填塔に対して上向流で封孔処理液を導入してキレート樹脂を流動床状態としたり、あるいは、封孔処理浴自体に粒状のキレート樹脂を投入して攪拌してバッチ処理したりすることによって、封孔処理液中のアルミニウム成分を効率的にキレート樹脂に吸着させることができる。これは、キレート樹脂へのアルミニウムの吸着の反応速度が比較的小さく、このため、キレート樹脂と封孔処理液との接触時間を長く設定することが好ましいからであると考えられる。もっとも、キレート樹脂に対して下向流で封孔処理液を接触させた場合であっても、例えば流速を小さくするなどして十分な接触時間が確保できる条件に設定すれば、封孔処理液中のアルミニウム成分を効率的にキレート樹脂に吸着させることができる。

一般に陽極酸化皮膜の封孔処理に際して、封孔処理液のｐＨは厳密に管理されており、所定のｐＨ範囲からアルカリ側あるいは酸性側にｐＨがシフトすると封孔処理が適切に行えなくなることが知られている。ここで、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂のイオン形が水素（Ｈ）形であるとすると、このキレート樹脂によって封孔処理液を処理すると封孔処理液のｐＨが低下し、そのままでは封孔処理に使用できなくなってしまう。またキレート樹脂のイオン形をナトリウム（Ｎａ）形とすると、封孔処理液中のナトリウム濃度が上昇し、封孔処理に問題を生じさせることも判明した。そこで本発明者らは、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂においてイオン形をリチウム（Ｌｉ）イオン形としてアルミニウムの吸着除去試験を行ったところ、液のｐＨが変化することがなく、かつ、液中のナトリウム濃度の上昇も見られず、このキレート樹脂で処理したのちも封孔処理液を再び良好に封孔処理に用いることができることを見出した。すなわち本発明者らは、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂においてそのイオン形がリチウムイオン形となるようにあらかじめ処理を行っておくことで、このキレート樹脂を用いて封孔処理液を処理した際に、封孔処理液中のアルミニウムがキレート樹脂のリチウムと交換されることとなり、封孔処理液のｐＨを変化させることなく封孔処理液からアルミニウムを除去できることを発見した。

キレート樹脂に金属イオンを吸着させた場合、このキレート樹脂を再度利用するためには、吸着イオンを脱着させる樹脂再生処理を行う必要がある。通常、キレート樹脂の再生では、金属を溶離するための酸水溶液による処理と、金属を溶離したのちのキレート樹脂のイオン形を例えばナトリウムイオン形とするためのアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）による処理とを実行する。しかしながら、封孔処理液からアルミニウムを除去するために用いられた、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂は、この方法によっては効果的に再生されず、繰り返し使用に耐えられなかった。これに対し本発明者らは、酸水溶液による処理を行うことなく、アルカリ水溶液にこのキレート樹脂を接触させることで、キレート樹脂に吸着されているアルミニウムを効率的に低減させてキレート樹脂を再生できることを見出した。ここで用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化リチウム水溶液を用いることができる。特に本発明者らは、水酸化リチウム濃度が０．２重量％以上１０重量％以下、好ましくは１重量％以上４重量％以下の水酸化リチウム水溶液を使用することにより、キレート樹脂からアルミニウムを脱着する工程とキレート樹脂のイオン形をリチウムイオン形に転換する工程とを同時に行うことができることを発見した。水酸化リチウムのコストやアルミニウムの水酸化物ができやすくなることなどを考慮すると、キレート樹脂の再生に使用される水酸化リチウム水溶液において、１０重量％を超える水酸化リチウム濃度とすることは好ましくない。

図１は、以上説明した本発明者らが得た知見に基づいて構成される封孔処理液再生装置の構成の一例を示す図である。

アルミニウム製品の多孔質陽極酸化皮膜に形成されている孔を塞ぐ封孔処理を行うための封孔処理浴１１が設けられている。封孔処理浴１１には、リチウムイオンを含む封孔処理液、例えば、水酸化リチウムを主体とする水溶液であってリチウムイオン濃度が０．５ｇ／Ｌ以上４．０ｇ／Ｌ以下の範囲内であって、ｐＨが８．０〜１０．０の範囲内にあるものである。本実施形態の再生装置は、封孔処理浴１１内から封孔処理液を取り出してその封孔処理液内のアルミニウム成分を吸着除去して封孔処理液を再生し、再生した封孔処理液を再び封孔処理浴１１に戻すものである。したがって、再生装置は、封孔処理浴１１の底部に接続する配管３１に設けられた弁２５及びポンプ２３と、ポンプ２３によって配管３１を介し封孔処理浴１１から封孔処理液が供給される樹脂充填塔２０と、樹脂充填塔２０を通過した封孔処理液を封孔処理浴１１に戻す配管３２に設けられた弁２６と、を備えている。樹脂充填塔２０内には、アミノリン酸を官能基として有する粒状のキレート樹脂２１が充填されてキレート樹脂層を構成している。キレート樹脂２１は、そのイオン形がリチウムイオン形となるように、あらかじめ、例えば水酸化リチウム水溶液を通液するなどして処理されている。

この再生装置では封孔処理液は、配管３１により弁２５を介してポンプ２３によって樹脂充填塔２０の底部に供給され、上向流で樹脂充填塔２０内を通過して、樹脂充填塔２０の頂部から配管３２と弁２６とを介して封孔処理浴１１に戻される。このとき、リチウムイオンを含む封孔処理液中に不純物として含まれるアルミニウムイオンは、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂に吸着されることにより、封孔処理液から除去される。その結果、アルミニウム成分が除去された封孔処理液が封孔処理浴１１に戻されることとなり、封孔処理浴１１内の封孔処理液の再生が行われることになる。樹脂充填塔２０を通過した封孔処理液を封孔処理浴１１に戻す代わりに、この封孔処理液を不図示のタンクに貯えるようにしてもよい。

この再生装置においては、樹脂充填塔２０内でキレート樹脂２１が流動層を形成できるように、ポンプ２３による送液速度や樹脂充填塔２０内へのキレート樹脂の充填率を設定する。樹脂充填塔２０内での封孔処理液の通液速度を線速度ＬＶで表すとして、例えばＬＶを０．７ｍ／時間以上、１５ｍ／時間以下、好ましくは、５ｍ／時間以上、１０ｍ／時間以下の上向流とする。線速度が０．７ｍ／時間未満であると、キレート樹脂２１の流動性が十分でなく、封孔処理液を効率よくキレート樹脂２１に接触させることが難しくなる。一方、線速度が１５ｍ／時間を超えると、キレート樹脂２１の展開率が高くなって大型の樹脂充填塔２０が必要となり経済的に不利になるとともに、キレート樹脂と封孔処理液との接触時間が減少してアルミニウムの除去効率が低下する。

本実施形態の再生装置では、封孔処理浴１１からの封孔処理液を樹脂充填塔２０に通液すると、樹脂充填塔２０内のキレート樹脂２１にアルミニウムが吸着され、アルミニウムの蓄積量が一定値を超えるとそれ以降はアルミニウムの除去効率が低下する。そこで、封孔処理液からのアルミニウムの除去効率が低下する前に、キレート樹脂を再生する樹脂再生工程を実施する必要がある。樹脂再生工程は、水酸化アルカリ水溶液をキレート樹脂２１に通液してアルミニウムを脱着し、その後、キレート樹脂のイオン形をリチウムイオン形に転換する２段階の工程で行ってもよいが、最初から水酸化リチウム水溶液をキレート樹脂２１に通液してアルミニウムの脱着とリチウムイオン形への転換とを同時に１工程で実施することもできる。

図１に示した再生装置では、アルミニウムの脱着とリチウムイオン形への転換とを同時に１工程で実施するために、水酸化リチウム水溶液を貯蔵するタンク２２と、タンク２２と樹脂充填塔２０の底部とを接続する配管３３に設けられたポンプ２４及び弁２７と、樹脂充填塔２０の頂部に接続された配管３４に設けられた弁２８と、が備えられている。配管３４は、キレート樹脂２１を通過した水酸化リチウム水溶液を外部に排出するためのものである。弁２５，２６を閉じ、弁２７，２８を開け、ポンプ２４によって水酸化リチウム水溶液を樹脂充填塔２０内に供給して水酸化リチウム水溶液にキレート樹脂を接触させることにより、キレート樹脂の再生が行われることになる。タンク２２に貯えられる水酸化リチウム水溶液は、水酸化リチウムの濃度が、例えば、０．２重量％以上１０重量％以下のものである。

以上の説明では、樹脂充填塔２０に対して封孔処理液を上向流で通液するものとしたが、キレート樹脂と封孔処理液との十分な接触が確保されるのであれば、樹脂充填塔２０内で封孔処理液が下向流で通液する場合であっても、封孔処理液からのアルミニウム除去を十分に行うことができる。

図２は、本発明の別の実施形態の再生装置の構成を示している。この再生装置は、バッチ処理で封孔処理浴内の封孔処理液からアルミニウム成分を直接除去するものである。

底部がテーパー状に狭くなっている封孔処理浴１２が設けられており、この封孔処理浴１２には、浴中の封孔処理液を攪拌するための攪拌装置１３が設けられている。再生装置として、封孔処理浴１２の上部から、アミノリン酸を官能基として有する粒状のキレート樹脂を封孔処理浴１２内に投入する投入装置３６と、封孔処理浴１２の底部からキレート樹脂のみを回収する回収装置３７と、回収したキレート樹脂に対して樹脂再生処理を行う樹脂再生装置３８と、が設けられている。

この再生装置によって封孔処理液の再生処理を行う場合、封孔処理浴１２に封孔処理液を入れてアルミニウム陽極酸化皮膜の封孔処理を行った後、攪拌装置１３を動作させながら投入装置３６から粒状のキレート樹脂を封孔処理浴１２内に投入する。その結果、キレート樹脂は攪拌されながら封孔処理浴内の封孔処理液中を徐々に落下するが、その際、封孔処理液中のアルミニウムがキレート樹脂に吸着し、封孔処理液からアルミニウムが除去される。封孔処理浴１２の底部に堆積したキレート樹脂は、回収装置３７によって回収され、樹脂再生装置３８において水酸化リチウム水溶液により再生される。樹脂再生装置３８で再生されてリチウムイオン形となったキレート樹脂は、再び投入装置３６から封孔処理浴１２中に投入して封孔処理液中のアルミニウムを吸着除去するために用いることができる。

次に、本発明の効果を示すために本発明者らが実施した実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。

［実施例１］
リチウムイオンを含む封孔処理液を調製し、これにアルミニウム濃度が４５．８ｍｇ／Ｌとなるようにアルミニウムを添加して、被処理原水を作成した。被処理原水のｐＨは９．４であった。リチウムイオンを含む封孔処理液として水酸化リチウム水溶液を用い、そのリチウムイオン濃度は、０．５ｇ／Ｌであった。次いで、アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂であるアンバーライト（登録商標）ＩＲＣ７４７ＵＰＳ ３０ｍＬに対し、被処理原水５００ｍＬを空間速度（ＳＶ）１０／時間の流速で下向流で通液して、処理液を採取した。このキレート樹脂でのアミノリン酸官能基は−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＰＯ₃ ^2-で表されるものであり、水酸化リチウム水溶液によりイオン形をあらかじめリチウムイオン形とした。５００ｍＬの処理液のうちの最後の２００ｍＬを採取して、アルミニウム濃度とｐＨとを測定した。測定されたアルミニウム濃度から算出したアルミニウム除去率を表１に示す。

［比較例１］
アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂の代わりに、イオン形をリチウムイオン形に調整した強酸性カチオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）１０２４Ｈを用い、その他は実施例１と同条件にして、処理液でのアルミニウム除去率とｐＨとを求めた。結果を表１に示す。

［比較例２］
アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂の代わりに、イオン形が塩化物イオン形である強塩基性アニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４００２Ｃｌを用い、その他は実施例１と同条件にして、処理液でのアルミニウム除去率とｐＨとを求めた。結果を表１に示す。

［比較例３］
アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂の代わりに、イオン形を水酸化物イオン形に調整した強塩基性アニオン交換樹脂アンバージェット（登録商標）４００２Ｃｌを用い、その他は実施例１と同条件にして、処理液でのアルミニウム除去率とｐＨとを求めた。結果を表１に示す。

［比較例４］
アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂の代わりに、イオン形をリチウムイオン形に調整したイミノ二酢酸を官能基として有するキレート樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲＣ７４８を用い、その他は実施例１と同条件にして、処理液でのアルミニウム除去率とｐＨとを求めた。結果を表１に示す。

表１に示されるように、アミノリン酸を官能基としたキレート樹脂を用いた場合にのみ、アルミニウム除去が行えることが分かった。

［実施例２−１］
図３に示すように、樹脂充填塔４０内に、アルミニウムを吸着するためのキレート樹脂４１として、アミノリン酸を有するキレート樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲＣ７４７ＵＰＳ ５０ｍＬを充填した。このキレート樹脂は、あらかじめイオン形がリチウムイオン形に調整されている。リチウムイオン濃度が１．５ｇ／Ｌである水酸化リチウム水溶液を封孔処理液として使用し、この封孔処理液に対してアルミニウム濃度が３８ｍｇ／Ｌになるようにアルミニウムを添加して、封孔処理液をタンク４２に貯えた。そして、樹脂充填塔４０内で上向流となるように、タンク４２に貯えた封孔処理液をポンプ４３によってタンク４２と樹脂充填塔４０との間で循環させた。このとき、樹脂充填塔４０内での封孔処理液の線速度（ＬＶ）は８ｍ／時間であった。４時間後に封孔処理液中のアルミニウム濃度を測定し、アルミニウム除去率を求めた。結果を表２に示す。

［実施例２−２］
図５に示す装置を組み立てた。この装置は、図３に示すものと同様のものであるが、ポンプ４３によって封孔処理液が樹脂充填塔４０の頂部に供給される点で図３に示すものと異なっており、その結果、樹脂充填塔４０内では下向流で封孔処理液が流れることになる。通液方向以外については、実施例２−１と同じ通液条件で封液処理液を循環通液し、その後、封孔処理液のアルミニウム濃度を測定し、アルミニウム除去率を求めた。結果を表２に示す。

［実施例３］
図４に示すように、アルミニウム濃度が４２ｍｇ／Ｌとなるようにアルミニウムを含む封孔処理液４００ｍＬをタンク４２に貯えた。封孔処理液は、リチウムイオン濃度が３．５ｇ／Ｌである水酸化リチウム水溶液によって構成されている。このタンク４２に、キレート樹脂４１として、アミノリン酸を有するキレート樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲＣ７４７ＵＰＳ １２ｍＬを添加し、スターラー４４を用いて３．５時間、攪拌、振とうした。キレート樹脂は、あらかじめイオン形がリチウムイオン形に調整されている。その後、タンク４２の上澄み液を採取してアルミニウム濃度を測定し、アルミニウム除去率を求めた。結果を表２に示す。

表２より、アミノリン酸を官能基として有し、イオン形がリチウムイオン形に調整されているキレート樹脂を用いる場合、封孔処理液にこの樹脂を直接投入し攪拌するバッチ処理を行う場合でも、キレート樹脂を充填した樹脂充填塔に上向流で封孔処理液を通液する場合であっても、高い効率でアルミニウムを除去できることが分かった。キレート樹脂を充填した樹脂充填塔に下向流で封孔処理液を通液する場合であっても、アルミニウムを除去できることはできたが、封孔処理液の線速度（ＬＶ）が８ｍ／時間という条件下では、上向流に比べれば、若干アルミニウムの除去率が低くなることが分かった。

［実施例４］
実施例２においてアルミニウムを吸着させたキレート樹脂を樹脂充填塔４０から取り出し、キレート樹脂の体積の３倍体積量の１重量％水酸化リチウム水溶液にこのキレート樹脂を接触させてキレート樹脂を再生した。再生後のキレート樹脂の有機分を分解して金属分を酸で抽出したのち、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析によって、キレート樹脂中に残存するアルミニウムを定量してキレート樹脂の再生率を求めた。ここでいうキレート樹脂の再生率とは、再生処理を行う前のアルミニウム吸着量に比べ、再生処理によってどれだけのアルミニウムが脱着したかを示す比率である。結果を表３に示す。

［比較例５］
実施例４においてキレート樹脂に接触させる水溶液をキレート樹脂の３倍体積量の６重量％塩酸水溶液としたほかは実施例４と同様の処理を行い、キレート樹脂中に残存するアルミニウムを定量し、再生率を求めた。結果を表３に示す。

表３より、水酸化リチウム水溶液を用いることにより、アミノリン酸を官能基として有し、アルミニウムを吸着しているキレート樹脂をほぼ完全に再生できることが分かった。

［実施例５−１］
実施例２−１において図３を用いて説明したものと同様の装置を組み立てた。実施例２−１でのアルミニウムを添加した封孔処理液と同じものを用意し、線速度（ＬＶ）が０．７ｍ／時間の条件で、２４時間にわたって封孔処理液を循環通液した。このときの通液方向は上向流であり、この条件での封孔処理液の循環回数は３回である。循環通液後、封孔処理液のアルミニウム濃度を測定し、アルミニウム除去率を求めた。結果を表４に示す。

［実施例５−２］
実施例２−２において説明した図５に示す装置を組み立てた。通液方向が下向流となった以外については実施例５−１と同じ通液条件で封液処理液を循環通液し、その後、封孔処理液のアルミニウム濃度を測定し、アルミニウム除去率を求めた。結果を表４に示す。

表４より、封孔処理液とキレート樹脂との接触時間を十分に確保することにより、樹脂充填塔内での流れの向きの影響を小さくして良好にアルミニウムを除去できることが分かった。

１１，１２ 封孔処理浴
１３ 攪拌装置
２０，４０ 樹脂充填塔
２１，４１ キレート樹脂
２２，４２ タンク
２３，２４，４３ ポンプ
２５〜２８ 弁
３１〜３４ 配管
３６ 投入装置
３７ 回収装置
３８ 樹脂再生装置

Claims (22)

1. リチウムイオンを含む、アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理に使用された封孔処理液の再生方法において、
   アミノリン酸を官能基として有するキレート樹脂に前記封孔処理液を接触させて、該封孔処理液中のアルミニウム成分の濃度を低減することを特徴とする、封孔処理液の再生方法。
2. 前記キレート樹脂のイオン形がリチウムイオン形である、請求項１に記載の封孔処理液の再生方法。
3. 前記封孔処理液に接触させた後の前記キレート樹脂にアルカリ水溶液を接触させて、前記キレート樹脂からアルミニウムを脱着させる樹脂再生工程をさらに有する、請求項１または２に記載の封孔処理液の再生方法。
4. 前記アルカリ水溶液は、水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液である、請求項３に記載の封孔処理液の再生方法。
5. 前記アルカリ水溶液は、水酸化リチウムの濃度が０．２重量％以上１０重量％以下の水酸化リチウム水溶液である、請求項３に記載の封孔処理液の再生方法。
6. 前記封孔処理に用いられる浴から前記封孔処理液の一部を抜き出して前記キレート樹脂に接触させた後、再び前記浴に戻す、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の封孔処理液の再生方法。
7. 前記封孔処理液を前記キレート樹脂に対して上向流で通液して前記キレート樹脂と接触させる、請求項６に記載の封孔処理液の再生方法。
8. 前記キレート樹脂に水酸化リチウム水溶液を接触させることによって前記キレート樹脂のイオン形をリチウム形とする工程を有する、請求項２に記載の封孔処理液の再生方法。
9. リチウムイオンを含む、アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理に使用された封孔処理液を再生する再生装置において、
   アミノリン酸を官能基として有し、前記封孔処理液に接触するキレート樹脂を備えることを特徴とする、再生装置。
10. 前記キレート樹脂のイオン形がリチウムイオン形である、請求項９に記載の再生装置。
11. 前記キレート樹脂が充填され、前記封孔処理に用いられる封孔処理浴から前記封孔処理液が供給される樹脂充填塔を有し、前記樹脂充填塔を通過した前記封孔処理液が前記封孔処理浴に戻される、請求項９または１０に記載の再生装置。
12. 前記封孔処理液が前記樹脂充填塔内を上向流で通液する、請求項１１に記載の再生装置。
13. アルカリ水溶液を保持するタンクと、前記アルカリ水溶液を前記樹脂充填塔に給送するポンプと、をさらに備え、
    前記封孔処理液に接触させた後の前記キレート樹脂に前記アルカリ水溶液を接触させて、前記キレート樹脂からアルミニウムを脱着できるようにした、請求項１１に記載の再生装置。
14. 前記封孔処理に用いられる封孔処理浴に前記キレート樹脂を供給する供給手段と、
    前記封孔処理浴から前記キレート樹脂を回収する回収手段と、
    を備える、請求項９または１０に記載の再生装置。
15. 前記回収手段によって回収した前記キレート樹脂に対してアルカリ水溶液を接触させて、前記キレート樹脂からアルミニウムを脱着させる樹脂再生手段をさらに備える、請求項１４に記載の再生装置。
16. 前記アルカリ水溶液は、水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１３または１５に記載の再生装置。
17. 前記アルカリ水溶液は、水酸化リチウムの濃度が０．２重量％以上１０重量％以下の水酸化リチウム水溶液である、請求項１３または１５に記載の再生装置。
18. リチウムイオンを含む、アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理に使用される封孔処理液において、
    アミノリン酸基を官能基として有するキレート樹脂に接触させることによってアルミニウム濃度を低減させたものであることを特徴とする、封孔処理液。
19. 前記キレート樹脂のイオン形がリチウムイオン形である、請求項１８に記載の封孔処理液。
20. 前記キレート樹脂はアルカリ水溶液に接触することによってアルミニウムを脱着させたものである、請求項１８または１９に記載の封孔処理液。
21. 前記アルカリ水溶液は、水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液である、請求項２０に記載の封孔処理液。
22. 前記アルカリ水溶液は、水酸化リチウムの濃度が０．２重量％以上１０重量％以下の水酸化リチウム水溶液である、請求項２０に記載の封孔処理液。

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