KR101549089B1 - 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용한 이온교환수지의 재생공정을 포함하는 산성가스의 흡수방법 - Google Patents

음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용한 이온교환수지의 재생공정을 포함하는 산성가스의 흡수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용한 이온교환수지의 재생공정을 포함하는 산성가스의 흡수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 (a) 흡수탑에서 흡수제를 이용하여 산성가스를 흡수하는 산성가스 흡수공정; (b) 재생탑에서 상기 사용된 흡수제를 재생하는 흡수제 재생공정; 및 (c) 이온교환탑에서 상기 재생탑에서 상기 흡수탑으로 이송되는 재생 흡수제에 포함된 열안정염(Heat stable salts)을 처리하는 이온교환공정을 포함하고, 상기 이온교환공정에서, 상기 이온교환탑에는 강염기성 음이온 교환수지가 충전되고, 상기 이온교환수지의 재생용액으로 Al(OH)4 -, Fe(OH)4 - 또는 Zr(OH)5 - 중에서 선택되는 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 산성가스 흡수방법을 개시한다.
상기 본 발명에 따르면, 산성가스의 흡수를 위한 흡수제를 장기간 사용할 때 발생되는 열안정염을 음이온교환수지로 제거한 후, 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용하여 이온교환수지를 재생하는 공정을 포함함으로써 종래 낮은 재생효율과 재생폐기물 처리에 사용되는 화학약품의 높은 소비량의 단점을 개선하여 이온교환수지의 재생공정을 현저하게 개선하는 효과가 있다.

Description

음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용한 이온교환수지의 재생공정을 포함하는 산성가스의 흡수방법{METHOD FOR ACIDIC GAS ABSORPTION COMPRISING REGENERATING PROCESS OF ANION EXCHANG RESIN USING ANION METAL HYDROXIDE REGENERENT}
본 발명은 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용한 이온교환수지의 재생공정을 포함하는 산성가스의 흡수방법에 관한 것으로, 산성가스의 흡수를 위한 흡수제를 장기간 사용할 때 발생되는 열안정염을 음이온교환수지로 제거한 후, 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용하여 이온교환수지를 재생하는 공정을 포함함으로써 종래 낮은 재생효율과 재생폐기물 처리에 사용되는 화학약품의 높은 소비량의 단점을 개선하도록 하는, 산성가스 흡수방법에 관한 것이다.
이산화탄소 포집 및 저장기술(CCS, Carbon Capture and Storage (Sequestration)) 중에서 포집기술과 관련하여, 흡수법, 흡착법, 막분리법, 심냉법 등이 있고, 이 중에서, 흡수법은 대용량의 가스를 처리하는데 용이하고 저농도의 가스분리에 적합하기 때문에, 산업체 및 발전소에 적용하는 것이 용이하다는 장점이 있어 활발하게 이용되고 있다.
특히 습식 흡수법은 높은 기술적 신뢰성과 적용성, 처리용량 등의 장점을 가지고 있지만, 공정 중 거품 형성, 부식/침식, 흡수제 손실 및 처리된 가스의 기준 미달이 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제는 다양한 원인에 의해 발생되며, 대부분의 제어는 비교적 간단하지만, 흡수공정 내에서 생성되는 열화물 특히, 열안정염(Heat stable salts, HSS; oxalate, formate, glycolate, acetate, sulfite, sulfate, chloride, nitrite, nitrate 등)의 경우에는 그 제어에 어려움이 있다. 이러한 열안정염은 흡수제 내 아민과 연소배가스 내 산성 가스(CO2, O2, SOx, NOx 등)가 반응하여 생성되며, 흡수/탈거탑에서 분해되지 않고 흡수제에 축적되어 흡수제 성능저하의 가장 중요한 원인이 된다. 이와같이 열안정염은 공정이 운전될수록 흡수제의 성능을 퇴화시키므로, 이들을 제거할 필요가 있다.
관련하여 상기 열안정염의 부정적인 영향을 줄이기 위해서 새로운 아민 흡수제의 주입(purging), 여과(filtration), 중화(neutralization), 증류법(distillation)에 의존해 왔으나, 열안정염의 근본적인 처리의 한계와 공정 운영의 경제성 문제가 보고되고 있다.
또한 열안정염 제거기술로 증류, 전기투석, 이온교환 등의 방법이 이용되고 있으나, 그중에서 가장 효과적이고 경제적인 방법은 이온교환기술이다.
이러한 이온교환기술은 이산화탄소를 포함한 산성가스의 포집을 위한 습식 흡수공정에서 생성되는 열안정염을 이온교환수지의 흡착공정에 의하여 제거하는 기술로 이온교환수지에 의하여 비교적 쉽게 열안정염이 제거되나 상기 이온교환수지로부터 열안정염을 탈착하여 이온교환수지를 재생하는 것이 용이하지는 않다.
관련하여 도 1은 종래기술에 따른 이온교환수지의 재생공정을 모식화하여 나타낸 것으로, 도 1a에 도시한 바와 같이 열안정염 중 SCN-(thiocyanate, S2O3 -)는 알카놀아민의 일반적인 열안정염 중의 하나로 강염기성 음이온교환수지와 강한 친밀도를 가지고 있어 쉽게 제거되나, NaOH를 재생용액으로 하는 탈착효율은 12%로 음이온교환수지로부터 제거되기 어렵다.
이를 해결하기 위하여 선행특허 1에서는 효율적인 수지 재생을 위해, 도 1b에 도시한 바와 같이 다단(multi-step) 공정을 이용하는 것을 개시한 바 있다. 선행특허 1에 따르면 1단 공정에서 H2SO4를 사용하여 SCN-을 우선적으로 제거하고 2단 공정에서 10 wt.% NaOH를 사용하여 1단 공정에서 치환된 SO4 2- 이온을 OH- 이온으로 교환하여, 기존 공정에 비해 높은 수지 재생효율을 보였다. 그러나 이러한 다단 재생공정은 재생공정에 소요되는 화학약품 소모량에 있어서는, 1단 공정에서 2,812 lb H2SO4/pm(pound mole)과 2단 공정에서 875 lb NaOH/pm, 폐기물 중화처리에 추가적으로 1,420 lb NaOH/pm이 소요되어 총 화학약품 소요량은 5,107 lb로 기존 단일 공정(총 화학약품 소요량 5,090 lb, 재생공정과 폐기물 중화처리에 각각 2545 lb NaOH/pm, 3068 lb/H2SO4/pm 소요)과 큰 차이는 없지만, 공정이 추가됨에 따라 경제성이 낮은 문제점이 있다.
이에 선행특허 2에서는 도 1c에 도시한 바와 같이, 기존의 이온교환수지인 강염기성 음이온교환수지 TypeⅠ수지 대신 재생효율이 더 우수한 TypeⅡ를 이용하여 사용하지 않은 수지 대비 50% 이상의 일정한 수지 재생효율을 얻음을 개시한 바 있다. 선행특허 2에 따르면 상기 선행특허 1의 다단 재생공정에 적용된 TypeⅠ수지 효율과 유사하거나 더 높은 결과를 나타낼 수 있고, 재생에 300∼718 lb NaOH/pm, 폐기물 처리를 위한 중화공정에서 318∼830 lb H2SO4/pm가 소요됨에 따라 기존의 공정보다 약 13∼25% 정도 화학약품 소모량이 적은 장점이 있다. 그러나, 선행특허 2에 따른 TypeⅡ 강염기성 음이온교환수지는 TypeⅠ보다 염기 강도가 낮기 때문에 일반적으로 이온교환 용량이 더 낮다는 문제점이 있고, 수지의 화학적 변형에 있어서 TypeⅠ과 TypeⅡ 수지의 평균적인 용량 손실은 일반적으로 각각 약 5, 10 %/yr으로 TypeⅡ의 변형이 더 쉽게 일어나기 때문에 TypeⅡ 강염기성 음이온교환수지는 열안정염 제거공정의 장기적 운영의 관점에서 TypeⅠ보다 효과적이지 않다는 문제점이 있다.
이와같이 열안정염의 제거를 위한 이온교환기술은 이온성 물질의 제거 후 이온교환수지의 재생효율이 낮다는 문제점과, 이온교환수지의 재생공정의 폐기물 발생량과 폐기물 처리에 사용되는 화학약품 소모량이 높다는 문제점이 있어, 이온교환수지의 재생공정을 개선하는 것이 요구되고 있는 실정이다.
1. 미국 특허등록 제5,162,084호 2. 미국 특허등록 제5,788,864호
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용하여 이온교환수지를 재생하는 공정을 포함함으로써 종래 낮은 재생효율과 재생폐기물 처리에 사용되는 화학약품의 높은 소비량의 단점을 개선하도록 하는, 산성가스 흡수방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(a) 흡수탑에서 흡수제를 이용하여 산성가스를 흡수하는 산성가스 흡수공정;
(b) 재생탑에서 상기 사용된 흡수제를 재생하는 흡수제 재생공정; 및
(c) 이온교환탑에서 상기 재생탑에서 상기 흡수탑으로 이송되는 재생 흡수제에 포함된 열안정염(Heat stable salts)을 처리하는 이온교환공정을 포함하고,
상기 이온교환공정에서, 상기 이온교환탑에는 강염기성 음이온 교환수지가 충전되고, 상기 이온교환수지의 재생용액으로 Al(OH)4 -, Fe(OH)4 - 또는 Zr(OH)5 - 중에서 선택되는 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 산성가스 흡수방법을 제공한다.
상기 본 발명에 있어서, 상기 산성가스는 CO2, H2S, SO2, NO2 또는 COS 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 흡수제는 아민계, 아미노산염, 무기염계 용액, 암모니아수 또는 금속 이온염 용액 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 열안정염은 포름산염, 아세트산염, 탄산염, 아황산염, 황산염, 인산염, 염화물, 티오시안산염, 바이신, 티오황산염, 옥살산염, 글리콜산염, 아질산염 또는 질산염 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 이온교환공정은, 하기 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:
(c-1) 상기 이온교환탑으로 공급된 재생 흡수제로부터 이온교환에 의하여 상기 재생 흡수제에 포함된 열안정염으로 이온교환수지를 포화시키는, 포화단계;
(c-2) 세척수를 이용하여 상기 포화된 이온교환수지에 남아있는 흡수제를 세척 및 상기 흡수탑으로 이송하는, 세척단계;
(c-3) 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용하여, 상기 포화된 이온교환수지의 열 안정성 염을 상기 재생용액의 금속수산화물 음이온과 이온교환시켜, 상기 금속수산화물 음이온을 포함하는 이온교환수지로 재생시키는, 재생단계;
(c-4) 세척수를 이용하여 상기 (c-3)단계를 거친 이온교환수지에 포함된 금속수산화물 음이온 및 잔류 열안정염을 제거함으로써 상기 이온교환수지를 재생하는, 재생세척단계; 및
(c-5) 상기 (c-3) 및 (c-4)단계에서 사용된 폐재생용액 및 페세척수로부터 금속수산화물을 응집 및 침전시키는, 재생용액 회수단계.
바람직하게는 상기 (c-4)단계의 세척수는 중화 또는 희석된 산성용액인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 (c-5)단계의 상기 응집 및 침전은, 상기 폐재생용액 및 폐세척수에 CO2를 공급하여 반응시킴으로써 중화에 의하여 금속수산화물을 응집 및 침전시키거나, 응집제를 투입하여 반응시킴으로서 금속수산화물을 응집 및 침전시키는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 응집제는 상기 금속수산화물과 동종의 금속으로 형성되는 금속염화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 산성가스 흡수 방법에 따르면, 열안정염을 제거하는 이온교환공정에서 열안정염을 제거하고 열안정염으로 포화된 이온교환수지의 재생시, 탈착성이 높은 음이온성 금속수산화물 재생용액[Al(OH)3 -, Fe(OH)3 -, Zr(OH)4 -]을 이용함으로써, 이온교환수지 재생공정의 낮은 효율, 높은 폐기물 발생량과 폐기물 처리시 소요되는 화학약품 소모량을 개선하는 효과가 있다. 더욱이, 본 발명에 따르면, 재생공정에서 발생한 폐기물 내 금속수산화물을 간단한 공정으로 응집·회수·재활용할 수 있음에 따라 폐기물 발생량 및 화학약품 소모량을 현저하게 감소시킬 수 있어 공정의 경제성을 매우 높일 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 이온교환수지의 재생공정을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 2a, 2b, 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미늄, 철, 지르코늄의 용액 pH에 따른 단일 금속 수산화합물의 형태를 나타내는 우세 다이어그램(Predominance diagram)을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 열안정염의 제거를 위한 이온교환공정이 설치된 이산화탄소 흡수공정을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환수지의 재생공정을 포함하는 이온교환공정을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 4b는 종래 기술에 따른 이온교환수지의 재생공정을 포함하는 이온교환공정을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 회분식 시스템에 있어서 재생용액에 따른 용리 효율(Elution efficiency)을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 연속식 시스템에 있어서 재생용액(도 6a: NaOH, 도 6b:Zr(OH)5 -)에 따른 용리 곡선(Elution curve)을 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면 종래 수산화나트륨 재생용액의 낮은 재생 효율과 재생 폐기물 처리에 사용되는 화학약품의 높은 소비량의 단점을 개선하기 위하여, 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용한 이온교환수지의 재생공정을 포함하는 산성가스의 흡수방법을 제안한다.
본 발명에 있어서 상기 음이온성 금속수산화물 재생용액은, Al(OH)4 -, Fe(OH)4 - 또는 Zr(OH)5 - 중에서 선택되는 음이온성 금속수산화물을 포함한다. 즉, 상기 본 발명의 재생용액은 종래 수산화나트륨 재생용액에 포함되는 나트륨이온보다 원자크기가 큰 금속(Zr > Fe > Al > Na) 이온을 포함하는 바, 하기 식에 나타낸 바와 같이 양이온의 원자크기가 크기 때문에 더 높은 부분전하를 가지게 되고, 이에 따라 본 발명의 음이온성 금속수산화물 재생용액은 수산화나트륨 재생용액에 비하여 이온교환수지에 흡착되어 있는 음이온성 열안정염과 재생용액의 수산화이온(OH-)를 효과적으로 교환 및 탈착하는 것이 가능하다.
Al(OH)3 + OH- ↔ Al(OH)4 - (1)
Fe(OH)3 + OH- ↔ Fe(OH)4 - (2)
Zr(OH)4 + OH- ↔ Zr(OH)5 - (3)
또한 도 2a, 2b, 2c는 알루미늄, 철, 지르코늄의 용액 pH에 따른 단일 금속 수산화합물의 형태를 나타내는 우세 다이어그램(Predominance diagram)을 도시한 것으로, 특히 강알칼리 조건에서 Al(OH)4 -, Fe(OH)4 -, Zr(OH)5 -의 형태가 우세함을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 음이온성 금속수산화물 재생용액은 특히, 강염기성 음이온교환수지의 재생에 이용될 수 있다.
또한 상기 본 발명의 음이온성 금속수산화물 재생용액은 상기 식 (1) 내지 (3)에 제시된 바와 같이, 금속수산화물을 강알칼리(KOH)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
따라서 상기 본 발명의 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용한 이온교환수지의 재생공정을 포함하는 산성가스의 흡수방법에 따르면, (a) 흡수탑에서 흡수제를 이용하여 산성가스를 흡수하는 산성가스 흡수공정; (b) 재생탑에서 상기 사용된 흡수제를 재생하는 흡수제 재생공정; 및 (c) 이온교환탑에서 상기 재생탑에서 상기 흡수탑으로 이송되는 재생 흡수제에 포함된 열안정염(Heat stable salts)을 처리하는 이온교환공정을 포함하고, 상기 이온교환공정에서, 상기 이온교환탑에는 강염기성 음이온 교환수지가 충전되고, 상기 이온교환수지의 재생용액으로 Al(OH)4 -, Fe(OH)4 - 또는 Zr(OH)5 - 중에서 선택되는 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용하는 것을 특징으로 한다.
도 3에 본 발명의 일 실시예에 따른 열안정염의 제거를 위한 이온교환공정이 설치된 이산화탄소 흡수공정을 모식화하여 나타내었다.
이를 참고하면, 흡수탑(absorber)으로 이산화탄소 등의 산성가스를 포함하는 배기가스와 흡수제가 공급된다. 상기 산성가스는 CO2, H2S, SO2, NO2 또는 COS 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 흡수제로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아민계, 아미노산염, 무기염류 용액, 암모니아수 및 이온염 용액 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 상기 흡수제는 1 내지 50 부피 분율 범위의 수용액으로 이용되는 것이 좋다.
상기 흡수탑에서는 공급된 배기가스 내 산성가스와 흡수제의 가역적 화학반응 후 가스는 흡수탑의 상단으로 배출되고, 상기 산성가스가 흡수된 용매(rich solvent)는 재생탑(stripper)으로 이송된다. 상기 재생탑에서는 고온의 열 또는 스팀에 의하여 상기 흡수제로부터 산성가스를 탈거시키게 되고, 상기 탈거된 후 용매(lean solvent)는 다시 흡수탑으로 이송된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 산성가스 흡수방법은 기본적으로 흡수탑에서 이산화탄소 등의 산성가스를 흡수하는 흡수공정과, 재생탑에서 고온으로 열에너지를 가함으로써 흡수된 산성가스를 흡수제로부터 분리하는 재생 공정으로 구성되는데, 이때 흡수제는 흡수탑과 재생탑을 계속해서 순환하면서, O2와 SO2 등에 의해 열화되어 안정한 염, 즉 열안정염(HSS: Heat Stable Salt)을 생성하여 흡수제의 성능을 퇴화시키게 되므로, 본 발명에서는 상기 흡수제에 생성된 열안정염을 처리하기 위하여 이온교환공정을 이용하되, 상기 이온교환공정에 사용된 이온교환수지의 재생공정을 개선하는 것을 특징으로 한다.
즉 본 발명에 따르면, 상기 이온교환공정에서 이온교환수지와의 이온교환에 의하여 상기 흡수제 내 열안정염을 제거하고, 정제된 용매는 산성가스의 흡수를 위해 다시 흡수탑으로 이송하며, 상기 열안정염으로 포화된 이온교환수지는 재생공정을 거쳐 최종 폐기물을 배출하게 되는바, 구체적으로 본 발명에 따른 이온교환공정은 다음의 단계를 포함한다:
(c-1) 상기 이온교환탑으로 공급된 재생 흡수제로부터 이온교환에 의하여 상기 재생 흡수제에 포함된 열안정염으로 이온교환수지를 포화시키는, 포화단계;
(c-2) 세척수를 이용하여 상기 포화된 이온교환수지에 남아있는 흡수제를 세척 및 상기 흡수탑으로 이송하는, 세척단계;
(c-3) 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용하여, 상기 포화된 이온교환수지의 열 안정성 염을 상기 재생용액의 금속수산화물 음이온과 이온교환시켜, 상기 금속수산화물 음이온을 포함하는 이온교환수지로 재생시키는, 재생단계;
(c-4) 세척수를 이용하여 상기 (c-3)단계를 거친 이온교환수지에 포함된 금속수산화물 음이온 및 잔류 열안정염을 제거함으로써 상기 이온교환수지를 재생하는, 재생세척단계; 및
(c-5) 상기 (c-3) 및 (c-4)단계에서 사용된 폐재생용액 및 폐세척수로부터 금속수산화물을 응집 및 침전시키는, 재생용액 회수단계.
구체적으로 도 4a에는 본 발명의 바람직한 실시예로서 Zr(OH)5 -를 재생용액으로 이용한 이온교환수지의 재생공정을 포함하는 이온교환공정을, 도 4b는 종래 기술에 따른 NaOH를 재생용액으로 이용하는 이온교환공정을 모식화하여 나타내었다.
도 4a를 참고하면, 상기 (c-1) 포화단계(exhaustion)는 열안정염이 포함된 탈거 용매(lean amine + HSS)가 이온교환탑으로 공급되어 이온교환반응에 의하여 열안정염으로 이온교환수지가 포화된다.
다음으로 (c-2) 세척단계(amine rinse)는, 세척수를 이용하여 상기 포화된 이온교환수지에 남아있는 흡수제인 아민(diluted amine)을 회수하여 흡수탑으로 이송한다. 이송된 아민은 CO2 흡수공정에 다시 사용된다.
다음으로 (c-3) 재생단계(caustic regeneration)는 재생용액과 상기 포화된 이온교환수지(resin + HSS)를 반응시킴으로써, 흡착성이 높은 금속수산화물 음이온 Zr(OH)5 -이 열안정염과 이온교환됨으로써 Zr(OH)5 - 함유한 이온교환수지(resin+-Zr(OH)5 -)로 재생된다.
다음으로, 상기 (c-4) 재생세척단계는 중화 또는 희석된 산성용액인 세척수를 이용하여 세척하는 단계로, 상기 세척에 의해 중화됨으로써 도 2c 및 하기 식에 나타낸 바와 같이, 열안정염으로 포화된 이온교환수지와 교환반응에 의하여 이온교환수지에 흡착된 Zr(OH)5 -가 가수분해되어, 최종적으로 원래 상태의 이온교환수지(resin+-OH-)로 재생된다.
Zr(OH)5 - ↔ Zr4+ + 5OH- (4)
마지막으로, (c-5) 재생용액 회수단계는, 상기 (c-3) 및 (c-4)단계에서 사용된 상기 폐재생용액 및 폐세척수를 중화시키면, 도 2c에 나타낸 바와 같이 중화(pH 6)만으로 응집물의 형태인 Zr(OH)4를 응집 및 침전시키게 되어, 재생용액의 원료를 회수할 수 있게 된다. 이 경우, 상기 폐재생용액 및 폐세척수에 응집제를 투입하여 반응시킴으로써 응집 및 침전시키는 것도 가능하며, 상기 응집제로서는 상기 재생용액의 금속수산화물과 동종의 금속으로 형성되는 금속염화물을 이용할 수 있는바, 상기 Zr(OH)5 - 재생용액의 경우에는 ZrCl4를 응집제로 이용할 수 있다.
이와같이 회수된 Zr(OH)4은 Zr(OH)5 - 재생용액으로 재활용될 수 있음에 따라 폐기물 발생량 및 폐기물 처리시 소모되는 화학약품을 감소시키게 된다. 뿐만 아니라, 이를 이용하여 유용자원 재판매 또는 재생용액 원료로서 재활용도 가능하게 된다.
관련하여, NaOH를 재생용액으로 이용하는 도 4b를 살펴보면, 본원발명의 이온교환공정과 포화단계 및 세척단계는 동일하나, 이온교환수지의 재생단계에서 열안정염으로 포화된 이온교환수지(resin+-HSS-)가 NaOH에 의하여 직접적으로 재생되어 OH기를 함유한 원래 상태의 수지로 재생되고, 이에 따라 재생세척단계에서 이온교환수지에 잔류하는 미량의 Na과 열안정염(trace Na + HSS)을 세척하게 된다. 즉, NaOH를 이용하는 경우에는 재생용액을 다시 회수하는 공정을 거치지 않아, 상기 이온교환공정에서 이온교환수지의 재생시 폐기물의 발생량 및 폐기물 처리시 화학약품의 소모량이 많게 되는 문제점이 있는바, 본 발명에 따르면, 이온교환수지의 재생공정시 사용된 폐재생용액으로부터 재생원료를 회수할 수 있어 이러한 문제점을 해결하게 된다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예로서 회분식 실험에서 이온성 금속수산화물 재생용액에 따른 용리 효율을 나타낸 것으로, 특히 Zr(OH)5 -의 경우에는 기존 재생용액(NaOH)에 비해 약 15.2% 이상 효율이 우수한 것으로 나타났고, 열안정염 전부에 대해 우수한 용리효율을 나타내었다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예로서, 연속식 실험에서 재생용액(a: NaOH, b:Zr(OH)5 -)에 따른 용리 곡선을 나타낸 것으로, 하기 식(5)를 이용하여 탈착된 HSS의 양을 계산하면 기존 재생용액에 비해 Zr(OH)5 -이 ~1.3, ~5 BV(Bed Volume)까지 각각 약 28, 18% 증가하여 그 탈착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112014108420127-pat00001
(5)
이와같이 본 발명에 따른 산성가스 흡수 방법에 따르면, 열안정염 제거효율을 가장 높일 수 있도록 흡수/재생공정으로 구성된 전체 산성가스 흡수방법 중 재생공정 후에 이온교환공정을 거치도록 하고 있는바, 산성가스 흡수공정에서 흡수제에 용해된 산성가스는 재생공정에서 흡수제로부터 탈거된 후, 열안정염을 제거하는 이온교환공정이 적용되고, 이온교환공정에서 열안정염을 제거하고 열안정염으로 포화된 이온교환수지는 탈착성이 높은 음이온성 금속수산화물 재생용액[Al(OH)3 -, Fe(OH)3 -, Zr(OH)4 -]을 이용함으로써, 이온교환수지 재생공정의 낮은 효율, 높은 폐기물 발생량과 폐기물 처리시 소요되는 화학약품 소모량을 개선하게 된다. 더욱이, 본 발명에 따르면, 재생공정에서 발생한 폐기물 내 금속수산화물을 간단한 공정으로 응집·회수·재활용할 수 있음에 따라 폐기물 발생량 및 화학약품 소모량을 현저하게 감소시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 흡수탑에서 흡수제를 이용하여 산성가스를 흡수하는 산성가스 흡수공정;
    (b) 재생탑에서 상기 사용된 흡수제를 재생하는 흡수제 재생공정; 및
    (c) 이온교환탑에서 상기 재생탑에서 상기 흡수탑으로 이송되는 재생 흡수제에 포함된 열안정염(Heat stable salts)을 처리하는 이온교환공정을 포함하고,
    상기 이온교환공정에서, 상기 이온교환탑에는 강염기성 음이온 교환수지가 충전되고, 상기 이온교환수지의 재생용액으로 Al(OH)4 -, Fe(OH)4 - 또는 Zr(OH)5 - 중에서 선택되는 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 산성가스 흡수방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성가스는 CO2, H2S, SO2, NO2 또는 COS 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 산성가스 흡수방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수제는 아민계, 아미노산염, 무기염계 용액, 암모니아수 또는 금속 이온염 용액 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 산성가스 흡수방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열안정염은 포름산염, 아세트산염, 탄산염, 아황산염, 황산염, 인산염, 염화물, 티오시안산염, 바이신, 티오황산염, 옥살산염, 글리콜산염, 아질산염 또는 질산염 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 산성가스 흡수방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온교환공정은, 하기 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 산성가스 흡수방법:
    (c-1) 상기 이온교환탑으로 공급된 재생 흡수제로부터 이온교환에 의하여 상기 재생 흡수제에 포함된 열안정염으로 이온교환수지를 포화시키는, 포화단계;
    (c-2) 세척수를 이용하여 상기 포화된 이온교환수지에 남아있는 흡수제를 세척 및 상기 흡수탑으로 이송하는, 세척단계;
    (c-3) 음이온성 금속수산화물 재생용액을 이용하여, 상기 포화된 이온교환수지의 열 안정성 염을 상기 재생용액의 금속수산화물 음이온과 이온교환시켜, 상기 금속수산화물 음이온을 포함하는 이온교환수지로 재생시키는, 재생단계;
    (c-4) 세척수를 이용하여 상기 (c-3)단계를 거친 이온교환수지에 포함된 금속수산화물 음이온 및 잔류 열안정염을 제거함으로써 상기 이온교환수지를 재생하는, 재생세척단계; 및
    (c-5) 상기 (c-3) 및 (c-4)단계에서 사용된 폐재생용액 및 폐세척수로부터 금속수산화물을 응집 및 침전시키는, 재생용액 회수단계.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (c-4)단계의 세척수는 중화 또는 희석된 산성용액인 것을 특징으로 하는, 산성가스 흡수방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (c-5)단계의 상기 응집 및 침전은,
    상기 폐재생용액 및 폐세척수를 중화시켜 금속수산화물을 응집 및 침전시키거나, 상기 폐재생용액 및 폐세척수에 응집제를 투입하여 반응시킴으로써 금속수산화물을 응집 및 침전시키는 것을 특징으로 하는, 산성가스 흡수방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 응집제는, 상기 금속수산화물과 동종의 금속으로 형성되는 금속염화물인 것을 특징으로 하는, 산성가스 흡수방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110314500A (zh) * 2019-06-21 2019-10-11 光大绿色环保管理（深圳）有限公司 一种湿法脱酸的设备及方法
KR20200124844A (ko) * 2019-04-25 2020-11-04 주식회사 포스코 코크스 오븐 가스 정제 장치 및 정제 방법
KR102267687B1 (ko) * 2020-07-22 2021-06-22 오염희 강염기성 음이온 교환수지의 가공시스템 및 이를 이용한 가공방법
KR20210078986A (ko) * 2019-12-19 2021-06-29 주식회사 포스코 산성가스 함유 배가스로부터 산성가스를 제거하는 배가스 정제장치 및 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162084A (en) 1991-10-08 1992-11-10 Conoco Inc. Process for monitoring and controlling an alkanolamine reaction process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162084A (en) 1991-10-08 1992-11-10 Conoco Inc. Process for monitoring and controlling an alkanolamine reaction process

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200124844A (ko) * 2019-04-25 2020-11-04 주식회사 포스코 코크스 오븐 가스 정제 장치 및 정제 방법
KR102209400B1 (ko) 2019-04-25 2021-02-01 주식회사 포스코 코크스 오븐 가스 정제 장치 및 정제 방법
CN110314500A (zh) * 2019-06-21 2019-10-11 光大绿色环保管理（深圳）有限公司 一种湿法脱酸的设备及方法
CN110314500B (zh) * 2019-06-21 2024-05-10 光大绿色环保管理（深圳）有限公司 一种湿法脱酸的设备及方法
KR20210078986A (ko) * 2019-12-19 2021-06-29 주식회사 포스코 산성가스 함유 배가스로부터 산성가스를 제거하는 배가스 정제장치 및 방법
KR102398277B1 (ko) * 2019-12-19 2022-05-16 주식회사 포스코 산성가스 함유 배가스로부터 산성가스를 제거하는 배가스 정제장치 및 방법
KR102267687B1 (ko) * 2020-07-22 2021-06-22 오염희 강염기성 음이온 교환수지의 가공시스템 및 이를 이용한 가공방법

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