CN108996767B - 一种水合-吸附脱除金属离子的方法 - Google Patents

一种水合-吸附脱除金属离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水合‑吸附脱除金属离子的方法，涉及环保技术领域，包括以下步骤：将含金属离子的水溶液经水合‑吸附或吸附‑水合循环至少一次后，再将水合物分解得到脱除金属离子后的溶液；其中，所述水合操作是指含金属离子的水溶液与客体分子混合进行水合反应的过程，所述吸附操作是指将含金属离子的水溶液与吸附剂混合吸附的过程。与现有技术相比，本发明提供的水合‑吸附脱除金属离子的方法，脱除效率高、能耗低且效果稳定可靠。

Description

一种水合-吸附脱除金属离子的方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种水合-吸附脱除金属离子的方法。
背景技术
重金属通常是指比重大于5g/mL的元素，重金属是自然界固有的天然组分，同时，人类活动中的矿山废水、冶炼厂排出液、电镀液、铸造排出液以及其它金属加工过程也不可避免会含有重金属离子(如铜离子(Cu2+)、锌离子(Zn2+)、铬离子(Cr2+)、镍离子(Ni2+)、镉离子(Cd2+)等)，现代工业的迅速发展大大增加了重金属的排放量。重金属对生物和环境均有危害，重金属可在有机体里富集，且较难降解，未降解的重金属容易引发疾病，对人类健康带来危害，甚至可能危及整个生态系统。此外，由于重金属难以完全脱除，残余的重金属对环境会造成污染。因此，高效脱除废水中的重金属离子具有生态保护、环境保护双重意义。
现有技术中，常规脱除重金属离子的方法有化学沉淀法、电化学法、吸附法、离子交换法和膜分离法等，其中，吸附法脱除重金属离子在常规方法里应用最为广泛。吸附法脱除重金属离子具有其优势，如商业化的吸附剂成本比较低、操作过程较为方便等，但该方法不仅存在选择性较差、吸附剂回收问题外，还存在后期吸附效率低等缺点。近期，一些学者提出了新型用于脱除重金属离子的方法，如利用水合物法脱除废水中的重金属离子。水合物是一类客体分子与主体水分子在低温高压下形成的固体笼型物质。客体分子包括甲烷、乙烷、二氧化碳等气体分子，还包括四氢呋喃、环戊烷等液体分子。
目前，研究最广的吸附法脱除重金属离子存在吸附效率有待提高、选择性较差等缺点，而水合物法理论上可以完全脱除重金属离子，但实际使用中存在着部分重金属离子溶液粘附在水合物上使重金属离子不能完全脱除等缺陷。若能摆脱单一水合或吸附方法的缺点，结合水合与吸附法各自的优势，或将取得意想不到的效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：本发明提供一种水合-吸附脱除金属离子的方法，该方法能综合发挥单一脱除金属离子方法所存在的优势，极大地提高金属离子脱除效率，降低重金属的排放。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种水合-吸附脱除金属离子的方法，包括以下步骤：
将含金属离子的水溶液经水合-吸附或吸附-水合循环至少一次后，再将水合物分解得到脱除金属离子后的溶液；其中，所述水合操作是指含金属离子的水溶液与客体分子混合进行水合反应的过程，所述吸附操作是指将含金属离子的水溶液与吸附剂混合吸附的过程。
本发明方案，可先经水合再进行吸附，也可先进行吸附再进行水合。
优选地，所述方法包括以下步骤：
S1、将含金属离子的水溶液与客体分子添加到水合反应容器中，通过客体分子水合过程的“排盐效应”将含金属离子的水溶液中的金属离子富集于液相，将富集金属离子后的液相收集进行吸附；
S2、将所述步骤S1吸附处理后的溶液回注到水合反应容器中冲洗水合物表面的金属离子，重复进行水合-吸附循环n次后，将水合反应容器中的水合物分解，得到脱除金属离子后的溶液；
其中，所述n≥0且为整数。
进一步地，所述n的取值取决于水合反应容器中水合物的生成量，当水合物生成量达到1/2以上，则停止循环。
优选地，所述水合过程中，客体分子为甲烷、乙烷和/或二氧化碳。
优选地，所述水合过程中，反应温度为-10℃～20℃。
进一步地，所述吸附操作中，吸附材料可以为任意的多孔吸附材料。
优选地，所述吸附操作中，反应温度为0～100℃。
优选地，所述水合过程中的反应容器可以是搅拌釜，也可以是其它搅拌体系的反应釜或无搅拌的静态反应釜。
优选地，所述吸附操作中的容器可以是常压釜，也可以是高压反应釜，所述高压反应釜或常压釜的形状、尺寸不作特别限定。
优选地，所述金属离子为重金属离子。
本发明的有益效果在于：本发明方案巧妙地将水合与吸附作用结合，通过水合物的生成分解，实现金属离子的脱除；水合过程中可将金属离子富集于液相，提升后续吸附剂的吸附效率，同时，本发明方案稳定可靠，能耗较低，可行性高；本发明方案可结合水合与吸附法各自的优势，一定程度上解决了单一脱除金属离子方法的缺点，提高了吸附过程中金属离子脱除效率，降低了重金属的排放量。
附图说明
图1为本发明实施例的水合-吸附脱除金属离子的结构示意图。
标号说明：
1、水合反应容器；2、吸附容器。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
一种水合-吸附脱除金属离子的方法，包括以下步骤：
将含金属离子的水溶液经水合-吸附或吸附-水合循环至少一次后，再将水合物分解得到脱除金属离子后的溶液；其中，所述水合操作是指含金属离子的水溶液与客体分子混合进行水合反应的过程，所述吸附操作是指将含金属离子的水溶液与吸附剂混合吸附的过程。
本发明方案，可先经水合再进行吸附，也可先进行吸附再进行水合。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明方案巧妙地将水合与吸附作用结合，通过水合物的生成分解，实现金属离子的脱除；水合过程中可将金属离子富集于液相，提升后续吸附剂的吸附效率，同时，本发明方案稳定可靠，能耗较低，可行性高；本发明方案可结合水合与吸附法各自的优势，一定程度上解决了单一脱除金属离子方法的缺点，提高了吸附过程中金属离子脱除效率，降低了重金属的排放量。
优选地，所述方法包括以下步骤：
S1、将含金属离子的水溶液与客体分子添加到水合反应容器中，通过客体分子水合过程的“排盐效应”将含金属离子的水溶液中的金属离子富集于液相，将富集金属离子后的液相收集进行吸附；
S2、将所述步骤S1吸附处理后的溶液回注到水合反应容器中冲洗水合物表面的金属离子，重复进行水合-吸附循环n次后，将水合反应容器中的水合物分解，得到脱除金属离子后的溶液；
其中，所述n≥0且为整数。
进一步地，所述n的取值取决于水合反应容器中水合物的生成量，当水合物生成量达到1/2以上时，则停止循环。
优选地，所述水合过程中，客体分子为气体分子或液体分子；优选地，所述气体分子为甲烷、乙烷和/或二氧化碳；优选地，所述液体分子为四氢呋喃、环戊烷、一氟乙烷和/或二氟乙烷。
优选地，所述水合过程中，反应温度为-10℃～20℃。
进一步地，所述吸附操作中，吸附材料可以为任意的多孔吸附材料。
优选地，所述吸附操作中，反应温度为0～100℃。
优选地，所述水合过程中的反应容器可以是搅拌釜，也可以是其它搅拌体系的反应釜或无搅拌的静态反应釜。
优选地，所述吸附操作中的容器可以是常压釜，也可以是高压反应釜，所述高压反应釜或常压釜的形状、尺寸不作特别限定。
优选地，所述金属离子为重金属离子。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明方案既可用于普通金属离子的去除(如淡化海水等，采用本发明方案循环4次即可实现200mg/L氯化钠的完全去除)，也可用于含重金属离子的含金属离子的水溶液的净化处理。
本发明的实施例为：如图1所示，一种水合-吸附脱除金属离子的方法，包括以下步骤：S1、将含金属离子的水溶液与客体分子添加到水合反应容器中，通过客体分子水合过程的“排盐效应”将含金属离子的水溶液中的金属离子富集于液相，将富集金属离子后的液相收集到吸附容器中进行吸附；S2、将所述步骤S1吸附处理后的溶液回注到水合反应容器中冲洗水合物表面的金属离子，重复进行水合-吸附循环n次后，将水合反应容器中的水合物分解，得到脱除金属离子后的溶液。
水合反应容器上设有两个阀(左阀和右阀)，首先关闭两个阀，调节温度、压力、搅拌等反应条件，通过水合过程的“排盐效应”将含金属离子的水溶液中的金属离子富集于液相，打开右阀，将富集金属离子的溶液收集并注入吸附容器中，经高效吸附剂吸附后得到低浓度金属离子溶液，将此低浓度溶液回注至水合反应容器，该低浓度溶液可以冲洗粘附于固体水合物上的金属离子溶液，同时促进了水合继续生成，同时水合物形成过程的“排盐效应”会再次将金属离子富集于液相。当水合物生成量达到一定程度时，停止水合过程。打开右阀将溶液排出，当水合反应容器中只剩水合物时，关闭右阀，将水合物分解，并通过左阀排出，得到脱除金属离子后的水。通过上述水合-吸附-冲洗-水合-水合物分解多次循环后，既能提高吸附过程的吸附效率，又能促使水合物生成，进而达到高效脱除含金属离子的水溶液中金属离子的目的。
实施例一为：含金属离子的水溶液中铜离子脱除实验：取含200mg/L铜离子溶液注入搅拌釜，打开恒温水浴系统，将温度控制在20℃，通入能形成水合物的二氧化碳形成水合物，铜离子富集于未形成水合物的溶液中，将此溶液注入吸附容器中，进行吸附反应。通过25℃常压下吸附反应将铜离子吸附于吸附剂上，得到铜离子浓度为1.0mg/L，再将此浓度的溶液回注入水合釜中冲洗，将水合物表面的含铜离子溶液稀释，将此稀释的溶液排出，排出后，将水合物分解，得到几乎完全脱除铜离子的溶液。
实施例二为：含金属离子的水溶液中铬离子脱除实验：取含200mg/L铬离子溶液注入搅拌釜，打开恒温水浴系统，通入能形成水合物的甲烷形成水合物。铬离子富集于未形成水合物的溶液中，将此溶液注入吸附容器中，进行吸附反应。通过25℃常压下吸附反应将铬离子吸附于吸附剂上，得到铬离子浓度为2.3mg/L，再将此浓度的溶液回注入水合釜中冲洗，将水合物表面的含铬离子溶液稀释。将此稀释的溶液排出，排出后，将水合物分解，得到几乎完全脱除铬属离子的溶液。
实施例三为：含金属离子的水溶液中镉离子脱除实验I：取含200mg/L镉离子溶液注入吸附容器中，进行吸附反应，通过吸附反应将镉离子吸附于吸附剂上，测得经一次吸附后镉离子浓度为2mg/L，再将此溶液注入搅拌釜，打开恒温水浴系统，通入能形成水合物的环戊烷，将水合反应完成的搅拌釜中的水合物冲洗一次后再分解，得到完全脱除镉离子的溶液。
实施例四为：含金属离子的水溶液中镉离子脱除实验II：将含200mg/L镉离子溶液注入水合反应釜中进行水合，水合后高浓度的镉聚集于液相，此时液相中镉浓度可接近400mg/L，再将富集后的液相注入吸附反应釜后进行吸附，同样可得到液相为0mg/L(相当于用相同的吸附剂处理了更多的金属离子，提高了吸附效率)。此外，可将部分0mg/L液体回注去冲洗水合釜中的水合物，可将水合物处理含量降到0mg/L～1mg/L之间，提高了单一水合的效率。
对照实验一：其与实施例三的区别仅在于：吸附后未经水合，得到的溶液中含镉离子为2mg/L。
对照实验二：其与实施例四的区别仅在于：水合后未经吸附，直接将水合物分解后，得到的液相中含Cd2+为10mg/L；重复3次后，溶液中Cd2+浓度仍在5mg/L以上。
实施例3～4及对照实验1～2中吸附剂与初始溶液的添加比例一致。
本发明方案通过将水合-与吸附组合，经水合吸附富集后可提升吸附剂的吸附效率，同时通过吸附冲洗又可降低金属离子在水合物表面的吸附量金属离子。尽管采用本发明方案吸附处理后的金属离子浓度未有明显区别，但整体而言，由于水合过程的浓缩作用，使得吸附剂的吸附效率提升，整个系统排出的金属离子总量得到了极大地降低。
本发明所称“水合物生成量达到1/2以上”是指水合物的生成量达到添加的水合物客体分子理论可生成的水合物的质量的一半上。
上述实施例中的吸附剂可选用沸石咪唑骨架材料-8(Zeolite imidazoleskeleton material-8，Zif-8)、膨润土、盐酸改性后的天然沸石、氨基改性活性焦等。
综上所述，本发明提供的一种水合-吸附脱除金属离子的方法，脱除效率高、能耗低且效果稳定可靠。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种水合-吸附脱除金属离子的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将含金属离子的水溶液经水合-吸附或吸附-水合循环至少一次后，再将水合物分解得到脱除金属离子后的溶液；
其中，所述水合操作是指含金属离子的水溶液与客体分子混合进行水合反应的过程，所述吸附操作是指将含金属离子的水溶液与吸附剂混合吸附的过程；具体地，所述方法包括以下步骤：
S1、将含金属离子的水溶液与客体分子添加到水合反应容器中，通过客体分子水合过程的“排盐效应”将含金属离子的水溶液中的金属离子富集于液相，将富集金属离子后的液相收集进行吸附；
S2、将所述步骤S1吸附处理后的溶液回注到水合反应容器中冲洗水合物表面的金属离子，重复进行水合-吸附循环n次后，将水合反应容器中的水合物分解，得到脱除金属离子后的溶液；
其中，所述n≥0且为整数；所述n的取值取决于水合反应容器中水合物的生成量，当水合物生成量达到1/2以上，则停止循环；所述水合过程中，客体分子为气体分子或液体分子；所述液体分子为四氢呋喃、环戊烷、一氟乙烷和/或二氟乙烷；所述水合过程中，反应温度为-10℃～20℃。
2.根据权利要求1所述的水合-吸附脱除金属离子的方法，其特征在于：所述吸附操作中，所述吸附剂为任意多孔材料。
3.根据权利要求1所述的水合-吸附脱除金属离子的方法，其特征在于：所述吸附操作中，反应温度为0～100℃。
4.根据权利要求1所述的水合-吸附脱除金属离子的方法，其特征在于：所述水合过程中的反应容器为带有搅拌体系的反应釜或无搅拌的静态反应釜。
5.根据权利要求1所述的水合-吸附脱除金属离子的方法，其特征在于：所述吸附操作中的容器为常压釜或高压反应釜。
6.根据权利要求1所述的水合-吸附脱除金属离子的方法，其特征在于：所述金属离子为重金属离子。
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