JP2008049241A - 排水処理におけるリン吸着剤脱着・再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排水中のリンを吸着剤によって除去する排水処理において、高い再生率で簡易に低コストでリン吸着剤を再生することのできる吸着剤再生方法を提供すること。
【解決手段】リン酸を吸着した吸着剤からのリン酸の脱着および吸着剤の再生処理を、吸着剤をｐＨ１〜６の炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液に接触させて行う。
【選択図】なし

Description

し尿、下水、食品加工廃液および工場廃液、畜産糞尿等を対象とする排水処理に関して、排水中のリンを吸着剤によって除去する排水処理において、リン吸着剤の再生効率を向上することのできる脱着再生方法に関するものである。

近年河川、各種産業排水もしくは生活排水中に多量に含まれる有機物質、窒素、リン等の成分が、藻類の発生を促す湖沼の水質汚染や近海における赤潮発生につながる富栄養化現象の要因として挙げられている。富栄養化を生じる窒素及びリンの限界濃度として窒素が０．１５ｐｐｍ、リンが０．０２ｐｐｍであるといわれており、窒素及びリンを高濃度から低濃度域において除去可能な高度水処理技術の確立が強く望まれている。

排水中のリンを除去する方法としては、生物学的処理法と物理化学的処理法の二つに大別される。物理化学的処理法の中では、経済性、処理効率等の観点から凝集剤を用いて難溶性のリン酸塩としてリン成分を除去する凝集沈殿法が一般的である。しかしながら、凝集剤添加に伴う凝集剤に由来する塩類の排水への流出、汚泥処理及びリン回収・再利用の問題、低濃度域でのリン除去が不十分といった問題など、今後検討すべき課題が挙げられる。

凝集沈殿法以外の方法として、リン吸着剤を用いるリン成分の吸着処理方法（例えば、特許文献１参照。）が試みられている。吸着法では、水酸化アルミニウムゲル、酸化マグネシウム、酸化チタン−活性炭複合剤、酸化ジルコニウム−活性炭複合剤といったものや、火山灰土壌等やそれら土壌を改質したものをリン吸着剤として用いているが、吸着剤使用回数を向上するための再生方法、吸着したリンを高効率に脱着回収する脱着方法が実用化上の課題となっていた。

化学組成式（１）：Ｍ_１−ｘ ^２＋Ｍ_ｘ ^３＋（ＯＨ⁻）_{２＋ｘ−ｙ}（Ａ^ｎ−）_ｙ／ｎ（式中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃａ^２＋及びＣｕ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋及びＦｅ^３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。）で示される複合金属水酸化物のリン酸イオン吸着剤に関する剤再生方法としては、例えば特許文献２および特許文献３にも記載されているが再生率を高く保持したままでの更なる再生プロセスの簡易化・低コスト化が課題となっていた。

特許第３１１３１８３号公報 特開２００５−３０５３４３号公報 特許第３２２７５１７号公報

本発明の目的は、排水中のリン成分を吸着剤によって除去する排水処理において、高い再生率で簡易に低コストでリン吸着剤を再生することのできる脱着・再生方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術に鑑みさらに鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、
リン含有排水中のリン成分の除去を、下記化学組成式（１）で示される複合金属水酸化物をリン成分の吸着剤として用いて行うリン含有排水の処理方法において、
リン成分を前記吸着剤に吸着させた後、吸着したリン成分の脱着処理を、ｐＨ１〜６の、炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液に接触させることによって行う、吸着剤の脱着・再生方法によって達成することができる。
［化１］
Ｍ_１−ｘ ^２＋Ｍ_ｘ ^３＋（ＯＨ⁻）_{２＋ｘ−ｙ}（Ａ^ｎ−）_ｙ／ｎ （１）
（式中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃａ^２＋及びＣｕ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋及びＦｅ^３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。）

本発明によれば、排水中のリン成分の除去を吸着剤により行い、続いて行う吸着剤の再生処理を高い再生率で簡易に低コストで行うことが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、排水中の富栄養化物であるリン成分の除去をリン成分吸着剤により行う排水処理において、続いて行う吸着剤の再生処理をする際に、高い再生率で簡易に低コストでリン吸着剤を再生するために用いられる。

ここで、本発明におけるリン吸着剤とは、
化学組成式（１）：
Ｍ_１−ｘ ^２＋Ｍ_ｘ ^３＋（ＯＨ⁻）_{２＋ｘ−ｙ}（Ａ^ｎ−）_ｙ／ｎ （１）
（式中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃａ^２＋及びＣｕ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋及びＦｅ^３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。）で示される複合金属水酸化物であり、具体的には、例えば、下記のような組成をとることができる。
［化２］
Ｍｇ^２＋ _{０．６６５}Ｆｅ^３＋ _{０．３３５}ＯＨ⁻ _{２．０９９}Ｃｌ⁻ _{０．１２４}（ＣＯ_３ ^２−）_{０．０５６}
［化３］
Ｍｇ^２＋ _{０．６８３}Ａｌ^３＋ _{０．３１７}ＯＨ⁻ _{２．０３３}Ｃｌ⁻ _{０．２３８}（ＣＯ_３ ^２−）_{０．０２３}

吸着剤は、０．０１〜５００μｍのものを上記無機材料のまま、または、高分子に担持して用いる。高分子としては、湿式凝固により多孔形成が可能なアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂などが用いられるが、特に高分子の種類を限定するものではない。また、吸着剤および吸着剤担持高分子成形体の形状も例えば円形などに限定するものではなく、各種形状をとることができる。

本発明においては、排水中のリン成分を吸着した吸着剤からのリン成分脱着・再生には、リン成分を吸着した吸着剤とｐＨ１〜６に調整した炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液とを接触させる。本方法によれば、一回の操作で高い吸着剤再生率を得ることができる。さらに好ましいｐＨは３〜５である。

アルカリ土類金属塩水溶液としては、好ましくは塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の水溶液が挙げられ、より好ましくは塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び硫酸マグネシウム水溶液、さらに好ましくは塩化マグネシウム及び塩化カルシウムが挙げられる。アルカリ土類金属塩については純度に対する制限はなく、例えば工業塩として売られている純度規格９５％のものを使用することができる。アルカリ土類金属塩水溶液のアルカリ土類金属塩濃度は０．１〜２０ｍｏｌ／ｋｇであるが、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／ｋｇである。

また、接触時の温度、圧力については水溶液が液相を保持する限りどのような条件でも採用することができるが、工程の安定性、コスト等の観点から、１０〜１００℃、０．１〜０．５ＭＰａ程度に設定すればよい。

また、接触時間についても、吸着剤の再生ができる限りどのように設定してもよいが、例えば、接触を回分式で行う場合には、０．５〜２４時間程度、連続式で行う場合には、０．５〜６時間程度とすればよい。接触の方式については、炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液中に吸着剤を浸漬させる方法、吸着剤を充填した塔中に、炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液を投入する方法等を例示することができるが、特に限定されるものではない。

また、アルカリ土類金属塩水溶液により脱着回収されたリン吸着剤中のリン成分は、必要に応じてｐＨを４．５〜１３．５の範囲に調整してリン成分を析出させて回収することができる。また、水分を除去してリン成分を析出させて回収しても良い。リン成分を除去回収した後のアルカリ土類金属塩水溶液は、再度、吸着剤の脱着、再生のためのアルカリ土類金属塩水溶液として再利用することが可能である。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。

［実施例１］
平均粒径１０μｍのＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ハイドロタルサイト吸着剤（富田製薬株式会社、ＴＰＥＸ標準品）をメタ系アラミド高分子（帝人テクノプロダクツ株式会社製、ＣＯＮＥＸパウダー）に担持して、平均粒径０．５〜１．０ｍｍの球状成形体とし（ハイドロタルサイト：メタ系アラミド高分子＝９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）、ハイドロタルサイト重量で２．６５ｇの成形体を、リン濃度８００ｍｇ／Ｌの溶液１００ｍＬに浸漬し、プロペラ翼を用いて２００ｒｐｍで攪拌し、３時間リンを吸着させた。吸着されたリン量は、ハイドロタルサイト１ｇ当たり、３０．６ｍｇであった。
ここで、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ハイドロタルサイト吸着剤は、リン酸イオンの吸着剤であり、算出したリン濃度は、リン酸イオン濃度をモリブデン青法を用いて定量しその値をリン濃度に換算したものである。

次に、本リン吸着済みの吸着剤を、ＨＣｌでｐＨ調整したｐＨ１．５の塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ_２２．１ｍｏｌ／ｋｇ）１００ｇ中に浸漬し、プロペラ翼を用いて２００ｒｐｍで２時間攪拌して、吸着剤の脱着再生を行った。
脱着再生終了後の吸着剤を水洗後、リン濃度８００ｍｇ／Ｌの溶液１００ｍＬに浸漬し、プロペラ翼を用いて２００ｒｐｍで攪拌し、３時間リンを吸着させて再吸着容量を測定して再生率を評価した。
［数１］
再生率＝再吸着容量／初期吸着容量
で評価したところ、本方法での再生率は、９０％であった。

［実施例２］
塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ_２２．１ｍｏｌ／ｋｇ）のｐＨをＨＣｌで２．９５に調整すること以外は実施例１と同様の方法で吸着・脱着させ、吸着剤再生率を評価した。本方法での再生率は、９０％であった。

［比較例１］
塩化マグネシウム水溶液（ＭｇＣｌ_２２．１ｍｏｌ／ｋｇ）のｐＨが６．６であること以外は実施例１と同様の方法で吸着・脱着させ、吸着剤再生率を評価した。本方法での再生率は、７４％であり、再生率８０％以上を実現することはできなかった。

［比較例２］
吸着剤の脱着再生をアルカリ性アルカリ金属塩（０．７ｗｔ％ＮａＯＨ、２５．２ｗｔ％ＮａＣｌ）にする以外は実施例１と同様の方法で吸着・脱着させ、吸着剤再生率を評価した。本方法での再生率は、６６％であり、再生率８０％以上を実現することはできなかった。

［比較例３］
吸着剤の脱着再生をアルカリ性アルカリ金属塩（０．７ｗｔ％ＮａＯＨ、２５．２ｗｔ％ＮａＣｌ）で行った後に、水洗をし、アルカリ土類金属塩（ＭｇＣｌ_２２．１ｍｏｌ／ｋｇ）でさらに脱着再生処理を行う以外は実施例１と同様の方法で吸着・脱着させ、吸着剤再生率を評価した。本方法での再生率は、８９％であったが、２段階での操作となるため、２種類の塩を使用する必要がありかつ操作が煩雑なものとなった。

本発明によれば、排水中のリン成分を吸着剤によって除去する排水処理において、高い再生率で簡易に低コストでリン吸着剤を再生することのできる吸着剤再生方法であり、リン資源の有効活用が可能であるだけでなく、簡易に一回の再生処理で高い吸着剤再生率を得ることができるため、脱着再生のための剤使用量低減および吸着剤の繰返し使用可能なことから高価な吸着剤の新規使用量削減が可能であり、コスト削減を図ることができる。

Claims (2)

1. リン含有排水中のリン成分の除去を、下記化学組成式（１）で示される複合金属水酸化物をリン成分の吸着剤として用いて行うリン含有排水の処理方法において、
   リン成分を前記吸着剤に吸着させた後、吸着したリン成分の脱着処理を、ｐＨ１〜６の、炭酸塩を除くアルカリ土類金属塩水溶液に接触させることによって行う、吸着剤の脱着・再生方法。
   ［化１］
   Ｍ_１−ｘ ^２＋Ｍ_ｘ ^３＋（ＯＨ⁻）_{２＋ｘ−ｙ}（Ａ^ｎ−）_ｙ／ｎ （１）
   （式中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃａ^２＋及びＣｕ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋及びＦｅ^３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。）
2. 吸着剤に接触させた後のアルカリ土類金属塩水溶液を回収し、ｐＨが４．５〜１３．５の範囲となるように調整して、リン成分を析出物として除去し、吸着剤と接触させるアルカリ土類金属塩水溶液として再利用する、請求項１に記載の脱着・再生方法。