JP4512695B2 - リン吸着剤 - Google Patents

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本発明は、リン吸着剤及びリンの除去ないし回収方法に関する。
工場や家庭から排出される排水中のリンは、河川、湖沼、海水の富栄養化の原因となり、環境破壊を引き起すことから、これを除去・回収する技術開発が求められている。
これまでにリン吸着剤として、酸化ジルコニウムが知られているが、酸化ジルコニウムは製造コスト等実用的な問題もあり、さらに安価でリン吸着能の高いリン吸着剤が求められている。
特開平５−６８９６９号公報資源環境対策、Vol37(2), 157-163(2001)
本発明は、水中のリンを効率よく除去ないし回収する技術を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、ジルコニウムと鉄を特定の比率で組み合わせることにより、酸化ジルコニウムのリン吸着能を高め得ることを見出した。
本発明は、以下のリン吸着剤及び排水からのリンの除去方法に関する。
１． ジルコニウム−鉄複水酸化物（ジルコニウムと鉄のモル比が１：３〜３：１）および水溶液中で形成されるその水和物からなるリン吸着剤。
２． 項１に記載のリン吸着剤を使用してリン含有廃水を処理することを特徴とする、リンの除去方法。
本発明によれば安価な鉄をジルコニウムと組み合わせることにより、酸化ジルコニウムよりもさらに高いリン吸着能を有するリン吸着剤を得ることができる。
本発明のジルコニウム−鉄複水酸化物（ジルコニウムと鉄のモル比が１：３〜３：１）からなるリン吸着剤は、例えば下記の一般式（１）で表される：
ＺｒIV (１−ｘ)ＦｅIII ｘ(ＯＨ)（４−ｘ） （１）
（式中、ｘ＝０．２５〜０．７５程度である。）

ｘは０．２５〜０．７５、好ましくは０．３５〜０．６５程度、さらに好ましくは０．４５〜０．５５程度である。ｘが０．２５〜０．７５の範囲でＺｒの一部をＦｅで置換すると、Ｚｒのみの場合よりもリン吸着能を向上させることができる。
本発明のリン吸着剤は、無水物であってもよく、任意の数の水が付着又は水和した水和物の形態であってもよい。
一般式（１）においてｘ＝０（ZrIV(OH)4）のリン吸着剤とｘ＝０．２５または０．７５のリン吸着剤のリン吸着能はあまり変わらないが、ｘ＝０．５に近づくにつれて急速に増加する。従って、ｘが０．２５〜０．７５の範囲は臨界的意義を有する。
本明細書において、吸着されるリンとしては、リン酸ないしリン酸解離物が好ましく例示されるが、亜リン酸又はそのイオンなども吸着することができる。
リンの吸着対象としては、リン含有排水などのリン含有水溶液が挙げられる。該水溶液は、海水などのように塩類を多量に含む水溶液であってもよい。本発明のリン吸着剤は、塩濃度が高くても、有効にリンを吸着除去することができる。また、該水溶液のｐＨは特に限定されないが、通常２〜９程度、好ましくは３〜８．５程度、より好ましくは４〜８程度、特に好ましくは４．５〜７．５程度である。リン吸着を実施する際には、必要に応じてリン除去対象水溶液のｐＨを調整することができる。
上記一般式（１）の化合物は、例えば ＺｒＯＣｌ２とＦｅＣｌ３を上記ｘの範囲になるように、即ち、ＺｒとＦｅのモル比が１：３〜３：１になるような比率で混合して水溶液を調製し、これに塩基を加えてｐＨをアルカリ性（ｐＨ〜１０程度）にして沈殿を得、これを水洗、乾燥して本発明のリン吸着剤を得ることができる。なお、水溶液中のＺｒとＦｅのモル比は、ほぼリン吸着剤中のＺｒとＦｅのモル比となる。
ＺｒＯＣｌ２とＦｅＣｌ３を含む混合水溶液は、例えば固体状のＺｒＯＣｌ２とＦｅＣｌ３（各々水和物ないし無水物であってもよい）を順次或いは同時に水に溶かしてもよく、各々の水溶液を混合して調製してもよい。該混合水溶液中のＺｒとＦｅの比率（モル比）は、Ｚｒ：Ｆｅ＝１：３〜３：１程度、好ましくはＺｒ：Ｆｅ＝１：２〜２：１程度、さらに好ましくはＺｒ：Ｆｅ＝１：１．５〜１．５：１程度である。ＺｒとＦｅのモル比が１に近いほどリン吸着能が高くなり好ましい。
ＺｒＯＣｌ２とＦｅＣｌ３を含む水溶液を中性からアルカリ性にするための塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩が好ましく例示できる。
塩基を加えたときの水溶液のｐＨは７〜１０程度が好ましい。アルカリは、本発明のリン酸吸着剤を沈殿させる目的で加える。得られた沈殿物は、濾過、洗浄及び乾燥することにより目的のリン吸着剤を得ることができる。
本発明のリン吸着剤は、例えば造粒などの操作を行い成形体とし、カラムなどに充填し、該カラムに燐を含む排水を流すことによりリンの吸着ないし回収を行うことができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１〜３
0.1M ZrOCl2(150mL)と0.1M FeCl3(50mL)を混合し、攪拌下に0.1M NaOHを加えてpHを〜１０に調製した。生じた沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄後乾燥して、ＺｒIV 0.76ＦｅIII 0.24(ＯＨ)3.75で表される化合物を得た。得られた化合物の化学式は、５Ｎ塩酸に溶解し、原子吸光光度法およびＩＣＰ発光法により、ＦｅとＺｒの濃度を求めることにより確認した。
同様に、0.1M ZrOCl2 (150mL)と0.1M FeCl3 (50mL)に代えて、0.1M ZrOCl2 (100mL)と0.1M FeCl3 (100mL)、或いは0.1M ZrOCl2 (50mL)と0.1M FeCl3 (150mL)を使用する以外は上記と同様にして、各々ＺｒIV 0.5ＦｅIII 0.5(ＯＨ)3.5・ｎＨ２Ｏ、ＺｒIV 0.27ＦｅIII 0.73(ＯＨ)3.25・ｎＨ２Ｏで表される化合物を得た。
また、各化合物のXRD吸着パターンを調べたところ、いずれもアモルファス状であることが確認された。
比較例１
0.1M ZrOCl2 (200mL)のみを使用して実施例１と同様に処理し、ＺｒIV(ＯＨ)4・ｎＨ２Ｏで表される化合物を得た。
試験例１
実施例１及び比較例１で得られたリン吸着剤0.05gを使用し、2mg-P/Ｌのリン酸模擬廃液（妨害イオンとして、ＨＣＯ３ −（ＮａＨＣＯ３を添加）＝100mg/L、Ca２＋(CaCl2を添加)=40mg/Lを共存。pH8.8）を含む１Lの水溶液からのリンの吸着量を測定した。結果を表１に示す。
Figure 0004512695

Claims (3)

  1. 下記の一般式（１）で表されるジルコニウム−鉄複水酸化物：
    Ｚｒ IV (１−ｘ) Ｆｅ III ｘ (ＯＨ) （４−ｘ） （１）
    （式中、ｘ＝０．４５〜０．５５である。）
  2. ｘ＝０．５である、請求項１に記載のリン吸着剤。
  3. 請求項１または２に記載のリン吸着剤を使用してリン含有廃水を処理することを特徴とする、リンの除去方法。
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