JP4963032B2

JP4963032B2 - リン吸着剤

Info

Publication number: JP4963032B2
Application number: JP2006076553A
Authority: JP
Inventors: 晃成苑田; ラメシュチトラカー; 聡子手束; 幸治坂根; 孝弘廣津
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2026-03-20
Also published as: JP2007038203A

Description

本発明は、リン吸着剤及びリンの除去ないし回収方法に関する。

工場や家庭から排出される排水中のリンは、河川、湖沼、海水の富栄養化の原因となり、環境破壊を引き起すことから、これを除去・回収する技術開発が求められている。

これまでにリン吸着剤として、マグネシウム−アルミニウム系の層状複水酸化物(Layered double hydroxides; LDH)（特許文献１）、ヒドロキシ硫酸鉄(特許文献２)が知られているが、そのリン吸着能についてさらなる改善が求められていた。
特開2000-290012 特開2001-307613

本発明は、水中のリンを効率よく除去ないし回収する技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、マグネシウム−アルミニウム系の複水酸化物にさらにジルコニウムまたは鉄を組み合わせることで、リン吸着能を大幅に高め得ることを見出した。

本発明は、以下のリン吸着剤及び排水からのリンの除去方法に関する。
１．マグネシウム−アルミニウム−ジルコニウム系またはマグネシウム−鉄−ジルコニウム系の複水酸化物または水溶液中で形成されるその水和物からなるリン吸着剤。
２．項１に記載のリン吸着剤を使用してリン含有廃水を処理することを特徴とする、リンの除去方法。

本発明によればマグネシウム−アルミニウム系あるいはマグネシウム−鉄系の層状複水酸化物にさらにジルコニウムを組み合わせることで、リン吸着能を大幅に高めることができた。

本発明のマグネシウム−アルミニウム−ジルコニウム系またはマグネシウム−鉄−ジルコニウム系の複水酸化物からなるリン吸着剤は、例えば下記の一般式（１）で表される：
［Ｍｇ_６Ｍ_ｘＺｒ_y(ＯＨ)_(12+2x+2y)］・Ｘ^n- _(x+2y)/n （１）
（式中、ＭはＡｌまたはＦｅを表す。ｘおよびｙは０．７〜１．３、１．４≦ｘ＋ｙ≦２．６である。X^n-は、ｎ価のアニオンを示し、ｎは１または２である。）
ｘおよびｙは各々０．７〜１．３であり、さらに好ましくはｘとｙはともに約１である。ｘとｙの差（絶対値）は、０．１以下である。ｘとｙはできるだけ近い値が好ましい。
Mg/{(AlまたはFe)+Zr}は、１．５〜３０、好ましくは１．６〜２０、より好ましくは１．８〜１０、さらに好ましくは２〜５，特に２．５〜４であり、２．７〜３．５が特に好ましい。
本発明のリン吸着剤は、無水物であってもよく、任意の数の水が付着又は水和した水和物の形態であってもよい。

Ｘは、一価（ｎ＝１）のアニオン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ_３，ＣｌＯ_４，ＨＣＯ_３、酢酸イオンなどの有機酸）、二価（ｎ＝２）のアニオン（ＳＯ_４，ＣＯ_３，など）が挙げられる。

本明細書において、吸着されるリンとしては、リン酸ないしリン酸解離物が好ましく例示されるが、亜リン酸又はそのイオンなども吸着することができる。
リンの吸着対象としては、リン含有排水などのリン含有水溶液が挙げられる。該水溶液は、海水などのように塩類を多量に含む水溶液であってもよい。本発明のリン吸着剤は、塩濃度が高くても、有効にリンを吸着除去することができる。また、該水溶液のｐＨは特に限定されないが、通常２〜１０程度、好ましくは２．５〜9程度、より好ましくは３〜８．５程度、さらに好ましくは４〜８程度、特に好ましくは４．５〜７．５程度である。リン吸着を実施する際には、必要に応じてリン除去対象水溶液のｐＨを調整することができる。

上記一般式（１）の化合物は、例えばＭｇ水溶性塩（例えばＭｇＣｌ_２，ＭｇＢｒ_２，ＭｇＳＯ_４，Ｍｇ（ＮＯ_３）_２，酢酸マグネシウムなど）、Ａｌ水溶性塩（例えばＡｌＦ_３，ＡｌＣｌ_３，ＡｌＢｒ_３，Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３，Ａｌ（ＮＯ_３）_３、酢酸アルミニウムなど）もしくは鉄水溶性塩（例えばＦｅＦ_３，ＦｅＣｌ_３，ＦｅＢｒ_３，Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３，Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、酢酸鉄など）、ＺｒＯＣｌ_２を上記ｘ、ｙの範囲になるような比率で混合して水溶液を調製し、これと塩基の水溶液をｐＨが１０程度以下になるよう交互に少しずつ混合して沈殿を得、これを水洗、乾燥して本発明のリン吸着剤を得ることができる。なお、水溶液中のＭｇ，Ａｌ／Ｆｅ，Ｚｒのモル比は、ほぼリン吸着剤中のＭｇ，Ａｌ／Ｆｅ，Ｚｒのモル比となる。

Ｍｇ水溶性塩、Ａｌ水溶性塩もしくはＦｅ水溶性塩、ＺｒＯＣｌ_２を含む混合水溶液は、例えば固体状のＭｇ水溶性塩、Ａｌ水溶性塩もしくはＦｅ水溶性塩、ＺｒＯＣｌ_２（各々水和物ないし無水物であってもよい）を順次或いは同時に水に溶かしてもよく、各々の水溶液を混合して調製してもよい。

Ｍｇ水溶性塩、Ａｌ水溶性塩もしくはＦｅ水溶性塩、ＺｒＯＣｌ_２を含む混合水溶液を中性からアルカリ性にするための塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、乳酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩が好ましく例示できる。ＸをＣＯ_３にする場合には、塩基としてアルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨ）と炭酸塩もしくは炭酸水素塩（例えばＮａ_２ＣＯ_３）を併用し、Ｘをハロゲン原子等にする場合には、塩基としてアルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨ）を使用することができる。Ｘを酢酸塩などの有機酸塩とする場合には、Ｍｇ水溶性塩、Ａｌ水溶性塩もしくはＦｅ水溶性塩として、酢酸塩などの有機酸塩を使用するか、塩基として酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、乳酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩を使用する。

塩基を加えたときの水溶液のｐＨは７〜１０程度が好ましい。アルカリは、本発明のリン酸吸着剤を沈殿させる目的で加える。得られた沈殿物は、濾過、洗浄及び乾燥することにより目的のリン吸着剤を得ることができる。

乾燥は、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは室温程度で行う。乾燥温度が高すぎると（例えば３００℃）、リン吸着能が低下する傾向にある。マグネシウム−アルミニウム系またはマグネシウム−鉄系の複水酸化物では、例えば加熱処理することでリン吸着能が増大する報告もあるが、本発明のリン吸着剤では熱処理のような結晶性を高める処理は、許容されるがリン吸着能をやや低下させる。

本発明のリン吸着剤は、例えば造粒などの操作を行い成形体とし、カラムなどに充填し、該カラムに燐を含む排水を流すことによりリンの吸着ないし回収を行うことができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１〜３
1M MgCl₂(45ml), 1M AlCl₃ (7.5ml), 0.5M ZrOCl₂ (15mL)を混合して金属水溶液を調製し、これとは別に1M NaOHと1M Na₂CO₃の水溶液を１：３の比率で混合して塩基水溶液を調製した。
金属水溶液は、Mg/(Al+Zr)=3であった。

250mLの蒸留水に、攪拌下にｐＨ〜１０になるように金属水溶液と塩基水溶液を少しずつ混合してリン吸着剤の沈殿を生じさせた。該混合物は、室温（実施例１）、８０℃（実施例２）又はオートクレーブ中１２０℃（実施例３）で終夜熟成した。遠心分離により沈殿物を分離し、濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄後、室温で乾燥した。実施例１で得られたリン吸着剤の化学式は、５Ｎ塩酸に溶解し、原子吸光光度法およびＩＣＰ発光法により、MgおよびAlとＺｒの濃度を求めることにより、［Ｍｇ_６Ａｌ_1.08Ｚｒ_1.05(ＯＨ)_16.26］・(CO₃)_1.59であった。

得られたリン吸着剤(X=CO₃)のXRDパターンを図１に示す。
実施例４〜６
塩基水溶液として1M NaOHを使用する以外は、実施例１〜３と同様にしてX=Clであるリン吸着剤を得た。

得られたリン吸着剤(X=Cl)のXRDパターンを図２に示す。
実施例７〜９
金属水溶液として以下の表１の溶液を使用し、実施例１と同様にして、Mg/(Al+Zr)=2, 4または5（モル比）、X=CO₃であるリン吸着剤を各々得た。得られたリン吸着剤(X=CO₃)のXRDパターンを図１に示す。

比較例１および２
金属水溶液として1M MgCl₂ (45ml)と1M AlCl₃ (15ml)の混合液を使用し、塩基水溶液として1M NaOHを使用し、乾燥温度を室温（比較例１）、３００℃（比較例２）とする以外は、実施例１と同様にして［Ｍｇ₃Ａｌ(ＯＨ)₈］・Ｃｌで表されるリン吸着剤を得た。
実施例１０
実施例１で得られた試料（Mg/(Al+Zr)=３（モル比）、X=CO₃）を、３００℃で乾燥した。
試験例１
実施例１〜６（Mg/(Al+Zr)=3）及び実施例７〜９（Mg/(Al+Zr)=2, 4, 5）で得られたリン吸着剤0.05gを使用し、64.5μMのリン酸模擬廃液（妨害イオンとして、ＨＣＯ_３ ⁻（ＮａＨＣＯ_３を添加）＝100mg/L、Ca^２＋(CaCl₂を添加)=40mg/Lを共存。pH8.7）を含む１Lの水溶液からのリン酸の取り込み量（平衡時間：３日間）を測定した。

異なるMg/(Al+Zr)比を有するMgAlZr系リン吸着剤の排水からのリン酸取り込み量の結果を図３に示す。

また、リン吸着剤として異なる熟成温度（室温、80℃、120℃）及びアニオン(X=CO₃, Cl)を有する実施例１〜６のリン吸着剤を使用したリン酸取り込み量の測定結果を図４に示す。
試験例２
実施例１、４、１０（熟成温度＝室温）及び比較例１、２で得られたリン吸着剤0.05gを使用し、2mg-P/Ｌのリン酸模擬廃液（妨害イオンとして、ＨＣＯ_３ ⁻（ＮａＨＣＯ_３を添加）＝100mg/L、Ca^２＋(CaCl₂を添加)=40mg/Lを共存。pH8.7）を含む１Lの水溶液からのリンの吸着量を測定した。結果を表２に示す。

実施例１１〜１３
金属水溶液として以下の表３の溶液を使用し、実施例７〜９と同様にして、Mg/(Fe+Zr)=2, 3または4（モル比）、X=CO₃であるリン吸着剤を各々得た。なお、リン吸着物の沈殿を生じさせた後、室温もしくはオートクレーブ中１２０℃で熟成させた。

得られたリン吸着剤(X=CO₃)のXRDパターンを図５に示す。

試験例２
NaH₂PO₄を100mg-P/Lの濃度で含む水溶液に、1M HClおよび1M NaOHを添加し、ｐHの異なる溶液（ｐＨ＝４〜１０）を調整した。これに室温で熟成した実施例１２（Mg/(Fe+Zr)=3）で得られたリン吸着剤0.1gを添加し、3日間撹拌し、平衡ｐHとリン取り込み量を求めた。結果を図6に示す。
試験例３
NaH₂PO₄を0.33mg-P/Lの濃度で含む海水に、1M HClおよび1M NaOHを添加し、ｐHの異なる溶液（ｐＨ＝４〜１０）を調整した。これに室温で熟成した実施例１２（Mg/(Fe+Zr)=3）で得られたリン吸着剤0.02gを添加し、3日間撹拌し、平衡ｐHとリン取り込み量を求めた。結果を図７に示す。

Mg-Al-Zr系リン吸着剤(X=CO₃)のXRDパターンリン吸着剤(X=Cl)のXRDパターン異なるMg/(Al+Zr)比を有するMg-Al-Zr系リン吸着剤の排水からのリン酸取り込み量の結果実施例１〜６のリン吸着剤を使用したリン酸取り込み量の測定結果 Mg-Fe-Zr系リン吸着剤(X=CO₃)のXRDパターン。実施例１２のリン吸着剤を使用したリン酸取り込み量の測定結果（純水+ NaH₂PO₄）実施例１２のリン吸着剤を使用したリン酸取り込み量の測定結果（海水+ NaH₂PO₄）

Claims

下記の一般式（１）で表される化合物または水溶液中で形成されるその水和物からなるリン吸着剤。
［Ｍｇ _６Ｍ _ｘＺｒ _y (ＯＨ) _(12+2x+2y) ］・Ｘ ^n- _(x+2y)/n （１）
（式中、ＭはＡｌまたはＦｅを表す。ｘおよびｙは各々０．７〜１．３、１．４≦ｘ＋ｙ≦２．６、ｘとｙの差は０．１以下である。Ｘ ^n- は、ｎ価のアニオンを示し、ｎは１または２である。）
請求項１に記載のリン吸着剤を使用してリン含有廃水を処理することを特徴とする、リンの除去方法。