JP2015108606A - 放射性Cs汚染水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 放射性Cs汚染水のCsイオンをプルシアンブルーやその類似体で吸着させたのち、凝集処理及び固液分離処理を経た処理液をさらに無害化することのできる放射性Cs汚染水の処理方法を提供する。
【解決手段】 本発明の放射性Cs汚染水の処理方法は、プルシアンブルー又はプルシアンブルー類似体にCsイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離した処理液をさらに無害化する工程として、前記処理液中に、Me(II)(OH)2(但し、Me(II)は2価の遷移金属である)で表される水酸化物を含有させる工程を含む。
【選択図】なし
【解決手段】 本発明の放射性Cs汚染水の処理方法は、プルシアンブルー又はプルシアンブルー類似体にCsイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離した処理液をさらに無害化する工程として、前記処理液中に、Me(II)(OH)2(但し、Me(II)は2価の遷移金属である)で表される水酸化物を含有させる工程を含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、放射性Cs汚染水の処理方法に関し、詳しくは、放射性Csイオンで汚染された汚染水中のCsイオンを吸着除去して無害化する処理方法に関する。
2011年3月11日の福島第1原発の爆発により大量の放射性セシウムCsが環境中に放出され、東日本の広域に亘り甚大な被害を齎した。特に、半減期がそれぞれ2年、30年と永い放射性Cs134とCs137による環境汚染は深刻であり、それらを除去するため、様々な技術が使用されてきた。例えば、放射性Cs汚染水のCsイオンの除去にプルシアンブルーやその類似体が使用されている。
プルシアンブルーやその類似体は、Csイオンを高効率且つ選択的に吸着することができ、海水のようにNaイオン、Kイオン、Mgイオンなどの陽イオンを含む汚染水を処理する場合であっても、これらの陽イオンによる阻害作用の影響は小さい。
このように、プルシアンブルーやその類似体により放射性Cs汚染水中のCsイオンを吸着させる場合、吸着処理後は、塩化第2鉄や硫酸バンドなど無機の凝集剤や高分子凝集剤を添加して凝集させ、遠心処理やろ過処理などの固液分離により凝集物を除去するようにしていた。
プルシアンブルーやその類似体は、高効率、選択的にCsイオンを吸着するものの、上記従来技術のようにして、凝集処理及び固液分離による凝集物の分離除去を行った後の処理液のシアン濃度は、排水基準値(1mg/L)を大きく超えるものであり、そのまま放流できないという問題があった。
そこで、本発明は、放射性Cs汚染水のCsイオンをプルシアンブルーやその類似体で吸着させたのち、凝集処理及び固液分離処理を経た処理液をさらに無害化することのできる放射性Cs汚染水の処理方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために、以下の如き検討・考察を行った。
まず、プルシアンブルーやその類似体にCsイオンを吸着させ、凝集処理及び固液分離による凝集物の分離除去を行った後の処理液に高濃度のシアンが含まれる理由について考察した。
プルシアンブルーやその類似体には、分子、及び数分子が凝集した粒子径が数nmのクラスター状の所謂、水可溶性成分が含まれている。プルシアンブルーやその類似体の分子やクラスターは、Csイオンを吸着すると水不溶性になり凝集沈殿されやすい形態に変化するが、Csイオンを吸着していない状態では凝集力が弱く可溶性のままであるので、凝集処理及び固液分離を行っても除去されない。
このことから、プルシアンブルーやその類似体にCsイオンを吸着させ、凝集処理及び固液分離による凝集物の分離除去を行った後の処理液に含まれる高濃度のシアンは、Csイオンを吸着していないプルシアンブルーやその類似体の分子やクラスターに由来するものであると考えられる。
プルシアンブルーやその類似体には、分子、及び数分子が凝集した粒子径が数nmのクラスター状の所謂、水可溶性成分が含まれている。プルシアンブルーやその類似体の分子やクラスターは、Csイオンを吸着すると水不溶性になり凝集沈殿されやすい形態に変化するが、Csイオンを吸着していない状態では凝集力が弱く可溶性のままであるので、凝集処理及び固液分離を行っても除去されない。
このことから、プルシアンブルーやその類似体にCsイオンを吸着させ、凝集処理及び固液分離による凝集物の分離除去を行った後の処理液に含まれる高濃度のシアンは、Csイオンを吸着していないプルシアンブルーやその類似体の分子やクラスターに由来するものであると考えられる。
以上の点を踏まえ、凝集処理及び固液分離による凝集物の分離除去を行った後の処理液に、Me(II)(OH)2(但し、Me(II)は2価の遷移金属である)で表される水酸化物を共存させることにより、プルシアンブルーやその類似体の分子やクラスターを前記Me(II)(OH)2に吸着・不溶化させて除去し、これによりシアン濃度を排水基準値(1mg/L)以下にすることを検討し、その効果の実験的確認を経て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる放射性Cs汚染水の処理方法は、プルシアンブルー又はプルシアンブルー類似体にCsイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離した処理液をさらに無害化する工程として、前記処理液中に、Me(II)(OH)2(但し、Me(II)は2価の遷移金属である)で表される水酸化物を含有させる工程を含む、ことを特徴とする。
なお、以下では、「プルシアンブルー」を「PB」と略記することがある。
なお、以下では、「プルシアンブルー」を「PB」と略記することがある。
本発明によれば、放射性Cs汚染水のCsイオンを吸着除去することができるのみならず、さらに無害化し、その処理水のシアン濃度を低減し、好ましくは排水基準値(1mg/L)以下にすることができる。
以下、本発明にかかる放射性Cs汚染水の処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
なお、本発明において、各種薬剤の添加方法は、粒剤、粉末、水溶液、分散液など、いずれの形態で使用しても良く、特に限定されない。
なお、本発明において、各種薬剤の添加方法は、粒剤、粉末、水溶液、分散液など、いずれの形態で使用しても良く、特に限定されない。
〔さらなる無害化に供する処理液〕
PB又はPB類似体にCsイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離すると、放射性Cs汚染水中のCsイオンの大部分が除去され、一定程度の無害化が実現される。
本発明の放射性Cs汚染水の処理方法は、上記処理液をさらに無害化する工程に特徴を有するものであるから、PB又はPB類似体を合成する工程、PB又はPB類似体にCsイオンを吸着させる工程、凝集剤を添加して凝集物を生成させる工程、凝集物を固液分離処理により分離する工程の具体的手段については、特に限定されるものではなく、公知の技術的手段を採用することができる。
例えば、水中でPBやPB類似体を合成し、その分子やクラスターにCsイオンを吸着させてもよいし、水中でPBやPB類似体を合成したのちに粒子や粉末として一旦単離し、これを放射性Cs汚染水に添加してCsイオンを吸着させてもよいし、さらに、市販のPBやPB類似体を放射性Cs汚染水に添加してCsイオンを吸着させてもよい。
さらに、これらの工程は順次行われる必要はなく、同時に行われてもよい。また、本発明の特徴である無害化工程は、これらの工程を経た処理液に対して実施されるが、この場合、これらの工程に引き続いて連続的に実施しても良いし、例えば、固液分離後の処理液を別の容器に暫時貯留しておいた後、無害化工程を適時に実施することもできる。
PB又はPB類似体にCsイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離すると、放射性Cs汚染水中のCsイオンの大部分が除去され、一定程度の無害化が実現される。
本発明の放射性Cs汚染水の処理方法は、上記処理液をさらに無害化する工程に特徴を有するものであるから、PB又はPB類似体を合成する工程、PB又はPB類似体にCsイオンを吸着させる工程、凝集剤を添加して凝集物を生成させる工程、凝集物を固液分離処理により分離する工程の具体的手段については、特に限定されるものではなく、公知の技術的手段を採用することができる。
例えば、水中でPBやPB類似体を合成し、その分子やクラスターにCsイオンを吸着させてもよいし、水中でPBやPB類似体を合成したのちに粒子や粉末として一旦単離し、これを放射性Cs汚染水に添加してCsイオンを吸着させてもよいし、さらに、市販のPBやPB類似体を放射性Cs汚染水に添加してCsイオンを吸着させてもよい。
さらに、これらの工程は順次行われる必要はなく、同時に行われてもよい。また、本発明の特徴である無害化工程は、これらの工程を経た処理液に対して実施されるが、この場合、これらの工程に引き続いて連続的に実施しても良いし、例えば、固液分離後の処理液を別の容器に暫時貯留しておいた後、無害化工程を適時に実施することもできる。
<PB又はPB類似体>
PB又はPB類似体は、市販品であってもよいが、例えば、以下のようにして合成することができる。
すなわち、水中で、M(I)4Fe(II)(CN)6及び/又はM(I)3Fe(III)(CN)6で表される鉄シアノ錯体と、2価及び/又は3価の鉄塩化合物とを反応させることにより、M(I)Fe(III)Fe(II)(CN)6で表されるPBを得ることができる。
また、水中で、前記鉄シアノ錯体と2価の遷移金属塩化合物とを反応させることによりM(I)2-xMa(II)Fe(II+x)(CN)6で表されるPB類似体を得ることができる。
PB又はPB類似体は、市販品であってもよいが、例えば、以下のようにして合成することができる。
すなわち、水中で、M(I)4Fe(II)(CN)6及び/又はM(I)3Fe(III)(CN)6で表される鉄シアノ錯体と、2価及び/又は3価の鉄塩化合物とを反応させることにより、M(I)Fe(III)Fe(II)(CN)6で表されるPBを得ることができる。
また、水中で、前記鉄シアノ錯体と2価の遷移金属塩化合物とを反応させることによりM(I)2-xMa(II)Fe(II+x)(CN)6で表されるPB類似体を得ることができる。
ここで、M(I)は1価のカチオンであり、例えば、Li+、Na+、K+、NH4 +などが挙げられるが、好ましくは、Na+及び/又はK+である。
2価及び/又は3価の鉄塩化合物は、特に限定するわけではないが、(2価又は3価の)鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
xは0又は1である。
2価の遷移金属塩化合物は、特に限定するわけではないが、2価の遷移金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
Ma(II)は、上記2価の遷移金属塩化合物に由来する2価の遷移金属であり、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムなどが挙げられる。
2価及び/又は3価の鉄塩化合物は、特に限定するわけではないが、(2価又は3価の)鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
xは0又は1である。
2価の遷移金属塩化合物は、特に限定するわけではないが、2価の遷移金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
Ma(II)は、上記2価の遷移金属塩化合物に由来する2価の遷移金属であり、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムなどが挙げられる。
上記PBの合成反応は、具体的には以下に説明するとおりである。
すなわち、まず、M(I)4Fe(II)(CN)6で表される鉄シアノ錯体(フェロシアン化合物)からの合成は、下記反応式(1)に示すとおりである。
また、M(I)3Fe(III)(CN)6で表される鉄シアノ錯体(フェリシアン化合物)からの合成は、下記反応式(2)に示すとおりである。
次に、上記PB類似体の合成反応は、具体的には以下に説明するとおりである。
すなわち、まず、M(I)4Fe(II)(CN)6で表される鉄シアノ錯体(フェロシアン化合物)からの合成は、下記反応式(3)に示すとおりである。
また、M(I)3Fe(III)(CN)6で表される鉄シアノ錯体(フェリシアン化合物)からの合成は、下記反応式(4)に示すとおりである。
<PB又はPB類似体へのCsイオンの吸着>
本発明者らの検討によれば、水中でPBやPB類似体を合成し、その分子やクラスターにCsイオンを吸着させるようにすると、粒子や粉末状のPBやPB類似体に吸着させる場合と比べて、迅速にCsイオンが吸着される。
そのため、Csイオンの迅速な吸着除去という観点からは、水中でPBやPB類似体を合成し、その分子やクラスターにCsイオンを吸着させることが好ましい。
本発明者らの検討によれば、水中でPBやPB類似体を合成し、その分子やクラスターにCsイオンを吸着させるようにすると、粒子や粉末状のPBやPB類似体に吸着させる場合と比べて、迅速にCsイオンが吸着される。
そのため、Csイオンの迅速な吸着除去という観点からは、水中でPBやPB類似体を合成し、その分子やクラスターにCsイオンを吸着させることが好ましい。
PBやPB類似体の分子やクラスターにCsイオンを吸着させる場合には、例えば、上述したPBやPB類似体の合成を放射性Cs汚染水中で行う方法が挙げられる。
また、水中でPBやPB類似体を合成して、PB含有液やPB類似体含有液を得た後に、これを放射性Cs汚染水と混合する方法も挙げられる。
また、水中でPBやPB類似体を合成して、PB含有液やPB類似体含有液を得た後に、これを放射性Cs汚染水と混合する方法も挙げられる。
上式(1)及び上式(2)のPBがCsイオンを捕捉する反応を式(5)に示す。
また、上式(3)のPB類似体1及び上式(4)のPB類似体2がCsイオンを捕捉する反応を、式(6)及び式(7)それぞれに示す。
但し、zは1又は2である。
ここで、PBやPB類似体が、Naイオン、Kイオンなどの他のアルカリ金属イオンや、Mgイオン、Caイオンなどのアルカリ土類金属イオンよりも、Csイオンと優先的に結合する機構は、R.G.Pearsonが提唱したHSAB規則により説明することができる(Pearson, Ralph G. (1963)."Hard and Soft Acids and Bases". J. Am. Chem. Soc.85 (22): 3533-3539.を参照)。
すなわち、HSAB規則によると、Csは主量子数6のアルカリ金属であり、Csイオンの最低空原子軌道LUAOは6s軌道となり、それぞれ3s、4s軌道がLUAOであるNaイオン、Kイオン、Caイオンに比較して、分極し易く軟らかい酸に分類される。つまり、アルカリイオンの酸としての硬さ、軟らかさの順は次のようになる。
軟らかい Cs+≫K+>Na+〜Mg2+〜Ca2+ 硬い
軟らかい Cs+≫K+>Na+〜Mg2+〜Ca2+ 硬い
一方、PBイオン(Fe(III)[Fe(II)(CN)6]-)やPB類似体イオン(Ma(II)Fe(II)(CN)6 2ー、Ma(II)Fe(III)(CN)6 -)は軟らかい塩基に分類される。HSAB規則によれば、硬い酸は硬い塩基と強く結合し、軟らかい酸は軟らかい塩基と強く結合するが、硬い酸と軟らかい塩基の間又は軟らかい酸と硬い塩基の間で形成される結合は弱い。従って、Csイオンは他のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンよりもPBイオン又はPB類似体イオンと強く結合する。
HSAB規則は量子化学で説明されている(G.Klopman (1968). "Chemical Reactivity and Concept of Charge- and Frontier-Controlled Reactions" J. Am. Chem. Soc. 90(2):223-234.を参照)。
それによると、酸と塩基の結合形成による安定化エネルギー(−ΔE)は式(8)で表される。
HSAB規則は量子化学で説明されている(G.Klopman (1968). "Chemical Reactivity and Concept of Charge- and Frontier-Controlled Reactions" J. Am. Chem. Soc. 90(2):223-234.を参照)。
それによると、酸と塩基の結合形成による安定化エネルギー(−ΔE)は式(8)で表される。
qa:M(I)イオンaの電荷
qb:PB又はPB類似体イオンbの電荷
ε:反応場の誘電率
rab:M(I)とPB又はPB類似体との結合距離
Em *:PBイオン又はPB類似体イオンbの最高占有分子軌道(HOMO)エネルギー
En *:陽イオンaの最低非占有原子軌道(LUAO)エネルギー
Cm:PBイオン又はPB類似体イオンのHOMOを構成する原子軌道関数の係数の最大値
Cn:M(I)イオンのLUAO関数の係数
β:M(I)のLUAOとPBイオン又はPB類似体イオンのHOMOの共鳴積分項
qb:PB又はPB類似体イオンbの電荷
ε:反応場の誘電率
rab:M(I)とPB又はPB類似体との結合距離
Em *:PBイオン又はPB類似体イオンbの最高占有分子軌道(HOMO)エネルギー
En *:陽イオンaの最低非占有原子軌道(LUAO)エネルギー
Cm:PBイオン又はPB類似体イオンのHOMOを構成する原子軌道関数の係数の最大値
Cn:M(I)イオンのLUAO関数の係数
β:M(I)のLUAOとPBイオン又はPB類似体イオンのHOMOの共鳴積分項
式(8)の左辺−ΔEの値が大きいほど酸と塩基の結合は安定化する。右辺の第1項と第2項はそれぞれM(I)イオンの正電荷とPBイオン又はPB類似体イオンとの負電荷のクーロン相互作用と溶媒和によるエネルギーの安定化を意味し、硬い酸と硬い塩基の相互作用には第1項と第2項が寄与する。
電荷密度が小さいCsイオンとPBイオン又はPB類似体イオンの場合、第1項及び第2項の−ΔE値への寄与は小さい。一方、第3項は軟らかい酸と軟らかい塩基の相互作用を意味しており、軟らかい酸CsイオンのLUAOと軟らかい塩基のPBイオン又はPB類似体イオンの最高占有分子軌道(LUMO)間の強い相互作用が−ΔE値の増加に大きく寄与するのである。つまり、この場合、第3項の|Em *−En *|が小さくβ2が大きくなるので、第3項が−ΔE値の増加に寄与することになる。
硬い酸であるNaイオン,Kイオン,Mgイオン,Caイオンと軟らかい塩基であるPBイオン又はPB類似体イオンとの相互作用では式(8)の第1項〜第3項による−ΔE増加への寄与は小さい。つまり、これらのカチオンとPBイオン又はPB類似体イオンは強い結合を形成しない。
電荷密度が小さいCsイオンとPBイオン又はPB類似体イオンの場合、第1項及び第2項の−ΔE値への寄与は小さい。一方、第3項は軟らかい酸と軟らかい塩基の相互作用を意味しており、軟らかい酸CsイオンのLUAOと軟らかい塩基のPBイオン又はPB類似体イオンの最高占有分子軌道(LUMO)間の強い相互作用が−ΔE値の増加に大きく寄与するのである。つまり、この場合、第3項の|Em *−En *|が小さくβ2が大きくなるので、第3項が−ΔE値の増加に寄与することになる。
硬い酸であるNaイオン,Kイオン,Mgイオン,Caイオンと軟らかい塩基であるPBイオン又はPB類似体イオンとの相互作用では式(8)の第1項〜第3項による−ΔE増加への寄与は小さい。つまり、これらのカチオンとPBイオン又はPB類似体イオンは強い結合を形成しない。
従って、PBイオンの場合では下式(9)において、平衡反応は以下の順で右側に傾斜する。
M(I)+: Cs+≫K+>Na+
M(I)+: Cs+≫K+>Na+
PB類似体についても同様に、M(I)+:Cs+≫K+>Na+の順で右側に傾斜する。
特に、M(I)がCsの場合、PBイオン又はPB類似体イオンとの結合は共有結合性に富むので、Csを吸着すると水不溶性となり分子は凝集する。式(9)では平衡系からCsを吸着したPBが除外されるので、更に平衡は右側に傾斜するのでCsイオンへの高い吸着選択性を有するのである。
一方、ゼオライトのCs吸着はイオン相互作用なので放射性Cs汚染水にKイオン、Naイオン、Caイオンなどが共存すると、これらイオンにより吸着が阻害されるのである。
一方、ゼオライトのCs吸着はイオン相互作用なので放射性Cs汚染水にKイオン、Naイオン、Caイオンなどが共存すると、これらイオンにより吸着が阻害されるのである。
HSAB規則に従えば、Cs汚染水中でPBやPB類似体の上記合成を行う場合、PBやPB類似体が生成する前に軟らかい塩基のフェロシアン化イオンFe(II)(CN)6 4-によるCsイオンの吸着が起こることが予測される。
例えば、フェロシアン化ナトリウムの場合、反応式(10)で表される。
例えば、フェロシアン化ナトリウムの場合、反応式(10)で表される。
以上、水中でPBやPB類似体を合成し、その分子やクラスターにCsイオンを吸着させる場合について説明したが、本発明では、上述のとおり、水中でPBやPB類似体を合成したのちに粒子や粉末として一旦単離し、あるいは市販のPBやPB類似体を用いて、これらを放射性Cs汚染水に添加してCsイオンを吸着させるようにしたものであってもよい。
<凝集剤の添加及び固液分離>
上記のようにしてPB又はPB類似体にCsイオンを吸着させたのちに、凝集剤を添加することにより凝集物が生成される。
前記凝集剤としては、従来公知の凝集剤を用いることができ、例えば、塩化第2鉄、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、硫酸アルミニウムなどの無機凝集剤や、高分子凝集剤などが挙げられる。
なお、後述する無害化工程においては、処理液中に残存するPB又はPB類似体の分子やクラスター、未反応の鉄シアノ錯体を、Me(II)水酸化物によって、不溶化、凝集し、粗大粒子化するものであるから、本凝集剤の添加及び固液分離における「凝集剤」には、「Me(II)水酸化物」は含まない。
凝集剤を添加することにより、粒子径の大きい沈殿物を形成し、Csと結合したPBやPB類似体の多くは、凝集剤に吸着して粗大な沈殿物となる。
しかし、Csを吸着していないPBやPB類似体の分子やクラスターは、凝集剤に吸着せず、水溶性成分として液中に残留する。
そのため、遠心分離やろ過などの固液分離処理を施すと、Csは高効率で除去されるが、固液分離後の処理液には、未だ、PBやPB類似体の分子やクラスターが含まれるため、これらに由来するシアン濃度が排水基準値を大きく超える。
上記のようにしてPB又はPB類似体にCsイオンを吸着させたのちに、凝集剤を添加することにより凝集物が生成される。
前記凝集剤としては、従来公知の凝集剤を用いることができ、例えば、塩化第2鉄、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、硫酸アルミニウムなどの無機凝集剤や、高分子凝集剤などが挙げられる。
なお、後述する無害化工程においては、処理液中に残存するPB又はPB類似体の分子やクラスター、未反応の鉄シアノ錯体を、Me(II)水酸化物によって、不溶化、凝集し、粗大粒子化するものであるから、本凝集剤の添加及び固液分離における「凝集剤」には、「Me(II)水酸化物」は含まない。
凝集剤を添加することにより、粒子径の大きい沈殿物を形成し、Csと結合したPBやPB類似体の多くは、凝集剤に吸着して粗大な沈殿物となる。
しかし、Csを吸着していないPBやPB類似体の分子やクラスターは、凝集剤に吸着せず、水溶性成分として液中に残留する。
そのため、遠心分離やろ過などの固液分離処理を施すと、Csは高効率で除去されるが、固液分離後の処理液には、未だ、PBやPB類似体の分子やクラスターが含まれるため、これらに由来するシアン濃度が排水基準値を大きく超える。
〔処理液の無害化〕
本発明は、上記のようにして、PB又はPB類似体にCsイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離した処理液をさらに無害化する工程を含む。
この工程により、処理液中に残存するPB又はPB類似体の分子やクラスター、未反応の鉄シアノ錯体が不溶化、凝集し、粗大粒子化(通常、粒径1μm以上)し、これらを除去することにより、シアン濃度を低減し、好ましくは排水基準値以下にまで低減することも可能となる。
本発明は、上記のようにして、PB又はPB類似体にCsイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離した処理液をさらに無害化する工程を含む。
この工程により、処理液中に残存するPB又はPB類似体の分子やクラスター、未反応の鉄シアノ錯体が不溶化、凝集し、粗大粒子化(通常、粒径1μm以上)し、これらを除去することにより、シアン濃度を低減し、好ましくは排水基準値以下にまで低減することも可能となる。
この工程では、上記処理液中に六方晶の結晶構造をとるMe(II)(OH)2(但し、Me(II)は2価の遷移金属である)で表される水酸化物(以下、単に、「Me(II)水酸化物」ということがある)を含有させる。
Me(II)としては、水酸化物が六方晶の結晶構造をとる2価の遷移金属であれば特に限定されないが、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。
Me(II)としては、水酸化物が六方晶の結晶構造をとる2価の遷移金属であれば特に限定されないが、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。
上記処理液中に、Me(II)水酸化物を含有させる方法としては、Me(II)塩化合物を該処理液中に加えた後、該Me(II)塩化合物を加水分解する方法やMe(II)の水酸化物や酸化物を加える方法が挙げられる。
Me(II)塩化合物としては、例えば、前記Me(II)の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
また、3価の遷移金属塩、例えば塩化鉄(III)を処理液に含有させておいてこれを還元剤で塩化鉄(II)に還元したり、あるいは、1価の遷移金属塩、例えば塩化銅(I)を処理液に含有させておいてこれを塩化銅(II)に酸化したりすることによって、Me(II)塩化合物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。
また、3価の遷移金属塩、例えば塩化鉄(III)を処理液に含有させておいてこれを還元剤で塩化鉄(II)に還元したり、あるいは、1価の遷移金属塩、例えば塩化銅(I)を処理液に含有させておいてこれを塩化銅(II)に酸化したりすることによって、Me(II)塩化合物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。
Me(II)塩化合物の加水分解によるMe(II)水酸化物への変換は、下記反応式(11)で表される。
このような加水分解は、水溶液のpHを調整することによって容易に進行させることができる。
ここで、前記処理液中に含まれる全シアンの実体は固液分離で除去されない微小なPB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターや未反応の鉄シアノ錯体であると考えられる。
従って、前記処理液の全シアンの実体は、主に、上式(5)〜(7)におけるPB、PB類似体1、PB類似体2や、未反応のフェロシアンイオンであることから、シアンのモル数は、処理液中に残存する前記PB、PB類似体1、PB類似体2のモル数、即ち鉄シアノ錯体のモル数に関係する。
そして、前記処理液のシアン濃度をα(mol)とし、処理液に加えるMe(II)塩化合物の量をβ(mol/L)とするとき、PB、PB類似体1、PB類似体2や未反応のフェロシアンイオンは1モルあたりシアノ基6モルを含むことから、これらのモル数はαの1/6に相当する。
このように、αとβの比(α/β)はPB、PB類似体1、PB類似体2及び未反応のフェロシアンイオンとMe(II)水酸化物の数の比に相関するパラメーターとなる。
従って、前記処理液の全シアンの実体は、主に、上式(5)〜(7)におけるPB、PB類似体1、PB類似体2や、未反応のフェロシアンイオンであることから、シアンのモル数は、処理液中に残存する前記PB、PB類似体1、PB類似体2のモル数、即ち鉄シアノ錯体のモル数に関係する。
そして、前記処理液のシアン濃度をα(mol)とし、処理液に加えるMe(II)塩化合物の量をβ(mol/L)とするとき、PB、PB類似体1、PB類似体2や未反応のフェロシアンイオンは1モルあたりシアノ基6モルを含むことから、これらのモル数はαの1/6に相当する。
このように、αとβの比(α/β)はPB、PB類似体1、PB類似体2及び未反応のフェロシアンイオンとMe(II)水酸化物の数の比に相関するパラメーターとなる。
本発明では、パラメーターα/βの範囲は0.001〜12であるが、0.01〜6であることがより好ましい。前記処理液中のPB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターや未反応の鉄シアノ錯体の不溶化や凝集の効果を得る上では、α/βを0.001より小さくしてもそれ以上の改善効果は期待できず、むしろ、過剰のMe(II)塩化合物によって処理液の水質を損なうおそれがある。一方、α/βが12を超えると、Me(II)水酸化物による前記PB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターや未反応の鉄シアノ錯体の不溶化や凝集の効果が不十分となるおそれがある。
特に、処理液の全シアン濃度の排水基準値を考慮する場合には、α/βが0.01〜3であることが好ましい。
特に、処理液の全シアン濃度の排水基準値を考慮する場合には、α/βが0.01〜3であることが好ましい。
Me(II)塩化合物の加水分解を行う際の水溶液のpHは4〜10の範囲であることが好ましく、pH5〜9であることがより好ましい。処理後水の排水基準値を考えるとpH5.8〜8.6の範囲であることが更に好ましい。
pHが4未満であると、Me(II)塩化合物の加水分解が進まずに意図した効果が得られないおそれがある。一方、加水分解のpHが高すぎると、PB又はPB類似体の分解によりシアンが遊離するため、処理液のシアン濃度が環境基準値もしくは排水基準値を超えるおそれがあるとともに、凝集構造が壊れ、不溶化したPB又はPB類似体が再溶解したり、PB又はPB類似体の分子やクラスターを再生したりするおそれがある。
pHが4未満であると、Me(II)塩化合物の加水分解が進まずに意図した効果が得られないおそれがある。一方、加水分解のpHが高すぎると、PB又はPB類似体の分解によりシアンが遊離するため、処理液のシアン濃度が環境基準値もしくは排水基準値を超えるおそれがあるとともに、凝集構造が壊れ、不溶化したPB又はPB類似体が再溶解したり、PB又はPB類似体の分子やクラスターを再生したりするおそれがある。
上記処理液に、Me(II)水酸化物を含有させるための別の方法として、Me(II)水酸化物及び/又はMe(II)の酸化物を添加することにより、Me(II)水酸化物を処理液中に含有させるようにするにしてもよい。
また、鉄粉、マンガン粒子や亜鉛粉などを処理液に含有させておいて、これを空気や腐食などで酸化することによって、Fe(OH)2、Mn(OH)2やZn(OH)2などのMe(II)水酸化物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。
また、鉄粉、マンガン粒子や亜鉛粉などを処理液に含有させておいて、これを空気や腐食などで酸化することによって、Fe(OH)2、Mn(OH)2やZn(OH)2などのMe(II)水酸化物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。
以上のような方法により処理液中にMe(II)水酸化物を共存させることによってPB分子及び/又はクラスターが不溶化、凝集し、粗大粒子化(通常、粒径1μm以上)する機構については、詳細は定かでないが、本発明者らは以下のように考察した。
すなわち、PB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターの凝集や沈殿のためにMe(II)塩化合物を用いる場合、PB又はPB類似体の分子やクラスターの不溶化・凝集は、Me(II)塩化合物分子のMe(II)のd軌道とPB又はPB類似体の分子やクラスターのシアノ基のπ電子との相互作用により、Me(II)塩化合物がPB又はPB類似体の分子と架橋結合を形成して不溶化する。さらに、処理液のpHを弱酸〜弱アルカリに調整するなどしてMe(II)塩化合物を加水分解するとMe(II)水酸化物が生成し、結晶構造を形成する。なお、このMe(II)水酸化物の溶解度積は10-12以下と小さい。
そして、本発明のMe(II)水酸化物は六方晶の結晶構造を取るので、PB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターなどのシアノ基を介して架橋構造を形成しながら、該結晶のc軸方向に層状に結晶成長し、1μm以上の粗大粒子を形成する。
以上の結果、該粗大粒子は、PB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターがMe(II)水酸化物の層状構造の層間にインターカレートした構造を有していると考えられる。
そして、本発明のMe(II)水酸化物は六方晶の結晶構造を取るので、PB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターなどのシアノ基を介して架橋構造を形成しながら、該結晶のc軸方向に層状に結晶成長し、1μm以上の粗大粒子を形成する。
以上の結果、該粗大粒子は、PB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターがMe(II)水酸化物の層状構造の層間にインターカレートした構造を有していると考えられる。
一方、PB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターの凝集や沈殿のためにMe(II)水酸化物、Me(II)の酸化物などを添加する場合、水中ではその層状構造の層内に水分子が浸入しMe(II)(OH)2の層状構造の層間隔が広がるため、分子容の大きなPB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターでも容易に層間内に拡散し、層間にインターカレートすることにより不溶化する機構が考えられる。インターカレートしたPB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターはそれらのシアノ基とホストであるMe(II)(OH)2のd軌道との相互作用により強固に固定されるのである。
Me(II)水酸化物には不安定なものが多く、乾燥状態では容易に脱水縮合して該酸化物Me(II)Oに変換される。Me(II)Oは水溶液では水和反応によりMe(II)水酸化物に変換されるので、本発明においてはMe(II)OとMe(II)水酸化物は同等と考えることができる。
一般に水処理工程では微粒子を凝集させるために硫酸バンドAl2(SO4)3や塩化第2鉄Fe(III)などを添加する方法が汎用されている。また、廃液中の重金属類の不溶化にマグネシウム塩MgSO4などを添加する方法が採られている。しかし、本発明ではMe(II)塩化合物の代わりに前記凝集剤や不溶化剤を適用しても効果は得られない。これはAl(III)、Fe(III)、Mg(II)は硬い酸に属し、軟らかい塩基のPB又はPB類似体分子のシアノ基との相互作用による結合形成が出来ないためと考えられる。
ただし、本発明において、前記凝集物の沈殿速度や濾過速度を促進するために、無機及び/又は有機の凝集剤を用いることを排除するものではない。例えば、高分子凝集剤を微量添加することで、PB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターを捕捉したMe(II)水酸化物の沈殿速度を格段に速めることも可能である。
PB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターをゲストとしてインターカレートしたホストのMe(II)水酸化物の一部は脱水して酸化物Me(II)Oを形成するので、その構造としては、例えば(12)式で示すことができる。
上式(12)において、x+y=1であり、m、nは正数である。
〔その他の工程〕
上記無害化工程でMe(II)水酸化物によりPB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターを凝集・沈殿させた後は、通常、濾過などによる沈殿物の除去を行う。
この場合、濾過する際の処理液についてもpH調整を行うことが好ましい。その範囲はpH4〜11であることが好ましく、pH5〜10であることがより好ましく、排水基準を考慮した場合は5.8〜8.6の範囲であることが特に好ましい。
上記無害化工程でMe(II)水酸化物によりPB又はPB類似体の分子及び/又はクラスターを凝集・沈殿させた後は、通常、濾過などによる沈殿物の除去を行う。
この場合、濾過する際の処理液についてもpH調整を行うことが好ましい。その範囲はpH4〜11であることが好ましく、pH5〜10であることがより好ましく、排水基準を考慮した場合は5.8〜8.6の範囲であることが特に好ましい。
以下、実施例を用いて、本発明にかかる放射性Cs汚染水の処理方法について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、放射性Cs汚染水の入手には制約があるため、実施例を入手可能な安定同位体133Csで代用して実施した。
しかし、以下で観察される化学的、物理的な事象は、133Csの放射性同位体である137Cs、134Csのそれと完全に一致する。
従って、133Csを含む模擬水、模擬海水、飛灰洗浄水からCsを除去した以下の実施例は、同時に、放射性同位体である137Cs、134Csについての効果も実証するものである。
以下の実施例及び比較例で用いた薬品のうち、特に記載のない薬品は全てキシダ化学社製のものを使用した。
なお、放射性Cs汚染水の入手には制約があるため、実施例を入手可能な安定同位体133Csで代用して実施した。
しかし、以下で観察される化学的、物理的な事象は、133Csの放射性同位体である137Cs、134Csのそれと完全に一致する。
従って、133Csを含む模擬水、模擬海水、飛灰洗浄水からCsを除去した以下の実施例は、同時に、放射性同位体である137Cs、134Csについての効果も実証するものである。
以下の実施例及び比較例で用いた薬品のうち、特に記載のない薬品は全てキシダ化学社製のものを使用した。
〔実施例1〕
<無害化工程に供する処理液>
炭酸Csを蒸留水に溶解した模擬Cs汚染水(Csイオン濃度10mg/L)1.5Lに、フェロシアン化ナトリウム10水和物(Alfa Aesar社製)2.42g(5.0mmol)を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)6水和物1.35g(5.0mmol)を加えてPBを生成させた。pHを7〜8に調整して20分間攪拌を行った。
次に、塩化第2鉄6水和物1.0gを添加し、pHを7〜8に調整して凝集沈殿を行った。つづいて、MTアクアポリマー社製のアニオン系高分子凝集剤A−115の0.1%水溶液1.5mlを添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後5Cの濾紙で濾過を行い、濾過水と濾物を得た。
濾過水についてCsイオン濃度と全シアン濃度を測定した。Csイオン濃度はアジレント社の誘導結合型プラズマ質量分析装置(ICP−MS)7000xで測定を行った。また、濾液の全シアン濃度はJIS K0102 38.1.2及び38.2に準拠して実施した。
濾過水の測定の結果、Csイオン濃度は0.006mg/LでCs除去率は99.94%であった。全シアン濃度は120mg/L(4.62mmol/L)で排水基準値(1mg/L)を大きく超えた。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、上記処理液1Lに、α/β=3になるように硫酸マンガン(II)1水和物260mg(1.54mmol)を添加した。5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを7.0〜8.0の範囲に調整しながら攪拌を続けた。20分後、MTアクアポリマー社製のアニオン系高分子凝集剤A−115の0.1%水溶液2mlを添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後篩目1μm、5Cの濾紙を用いて、処理液を濾過し濾過水と濾物を得た。濾過水のpHは7.3であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/L(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は0.6mg/Lであった。(定量下限0.1mg/L)。
<無害化工程に供する処理液>
炭酸Csを蒸留水に溶解した模擬Cs汚染水(Csイオン濃度10mg/L)1.5Lに、フェロシアン化ナトリウム10水和物(Alfa Aesar社製)2.42g(5.0mmol)を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)6水和物1.35g(5.0mmol)を加えてPBを生成させた。pHを7〜8に調整して20分間攪拌を行った。
次に、塩化第2鉄6水和物1.0gを添加し、pHを7〜8に調整して凝集沈殿を行った。つづいて、MTアクアポリマー社製のアニオン系高分子凝集剤A−115の0.1%水溶液1.5mlを添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後5Cの濾紙で濾過を行い、濾過水と濾物を得た。
濾過水についてCsイオン濃度と全シアン濃度を測定した。Csイオン濃度はアジレント社の誘導結合型プラズマ質量分析装置(ICP−MS)7000xで測定を行った。また、濾液の全シアン濃度はJIS K0102 38.1.2及び38.2に準拠して実施した。
濾過水の測定の結果、Csイオン濃度は0.006mg/LでCs除去率は99.94%であった。全シアン濃度は120mg/L(4.62mmol/L)で排水基準値(1mg/L)を大きく超えた。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、上記処理液1Lに、α/β=3になるように硫酸マンガン(II)1水和物260mg(1.54mmol)を添加した。5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを7.0〜8.0の範囲に調整しながら攪拌を続けた。20分後、MTアクアポリマー社製のアニオン系高分子凝集剤A−115の0.1%水溶液2mlを添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後篩目1μm、5Cの濾紙を用いて、処理液を濾過し濾過水と濾物を得た。濾過水のpHは7.3であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/L(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は0.6mg/Lであった。(定量下限0.1mg/L)。
〔実施例2〕
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の添加量を260mg(1.54mmol)から780mg(4.62mmol)に変更したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/L未満(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の添加量を260mg(1.54mmol)から780mg(4.62mmol)に変更したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/L未満(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
〔実施例3〕
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに塩化コバルト(II)600mg(4.62mmol)を添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/L未満であり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに塩化コバルト(II)600mg(4.62mmol)を添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/L未満であり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
〔実施例4〕
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに塩化ニッケル(II)600mg(4.62mmol)を添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/L未満であり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに塩化ニッケル(II)600mg(4.62mmol)を添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/L未満であり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
〔実施例5〕
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸銅(II)740mg(4.62mmol)を添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/Lであり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸銅(II)740mg(4.62mmol)を添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/Lであり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
〔実施例6〕
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸亜鉛(II)7水和物1.33g(4.62mmol)を添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/Lであり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸亜鉛(II)7水和物1.33g(4.62mmol)を添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/Lであり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
〔実施例7〕
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸鉄(II)7水和物1.28g(4.62mmol)と亜硫酸ナトリウム3gを添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/Lであり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸鉄(II)7水和物1.28g(4.62mmol)と亜硫酸ナトリウム3gを添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=1であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/Lであり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった(定量下限0.1mg/L)。
〔実施例8〕
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の添加量を260mg(1.54mmol)から130mg(0.77mol)に変更したほかは同様に実施した。α/β=6であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/Lであり、全シアン濃度は0.6mg/Lであった。
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の添加量を260mg(1.54mmol)から130mg(0.77mol)に変更したほかは同様に実施した。α/β=6であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/Lであり、全シアン濃度は0.6mg/Lであった。
〔実施例9〕
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸銅(II)64mg(0.4mmol)を添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=12であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/Lであり、全シアン濃度は0.5mg/Lであった。
実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸銅(II)64mg(0.4mmol)を添加したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=12であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/Lであり、全シアン濃度は0.5mg/Lであった。
実施例1〜9の結果を表1にまとめて示す。
〔実施例10〕
<無害化工程に供する処理液>
Csイオン10mg/Lを含み、塩化ナトリウム3.0%、塩化マグネシウム0.5%、塩化カリウム0.05%からなるCs汚染模擬海水1.5Lに、フェロシアン化ナトリウム10水和物(Alfa Aesar社製)2.42g(5.0mmol)を加え、続いて、攪拌下、硫酸マンガン(II)1水和物850mg(5.0mmol)を加えてPB類似体を生成させた。pHを7〜8に調整して20分間攪拌を行った。
次に、塩化第2鉄6水和物1.0gを添加し、pHを7〜8に調整して凝集沈殿を行った。つづいて、日本ポリグル社製の高分子凝集剤PGα21Caを0.5g添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後5Cの濾紙で濾過を行い、濾過水と濾物を得た。
濾過水についてCsイオン濃度と全シアン濃度測定を実施例1と同様の方法で実施した。
濾過水の測定の結果、Csイオン濃度は0.004mg/LでCs除去率は99.96%であった。全シアン濃度は87mg/L(3.35mmol/L)で排水基準値(1mg/L)を大きく超えた。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、上記処理液1Lに、α/β=3になるよう硫酸マンガン(II)1水和物190mg(1.1mmol)を添加した。5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを7.0〜8.0の範囲に調整しながら攪拌を続けた。20分後、日本ポリグル社製の高分子凝集剤PGα21Ca0.2gを添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後篩目1μm、5Cの濾紙を用いて、処理液を濾過し濾過水と濾物を得た。濾過水のpHは7.5であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/L(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は0.2mg/L(定量下限0.1mg/L)であった。
<無害化工程に供する処理液>
Csイオン10mg/Lを含み、塩化ナトリウム3.0%、塩化マグネシウム0.5%、塩化カリウム0.05%からなるCs汚染模擬海水1.5Lに、フェロシアン化ナトリウム10水和物(Alfa Aesar社製)2.42g(5.0mmol)を加え、続いて、攪拌下、硫酸マンガン(II)1水和物850mg(5.0mmol)を加えてPB類似体を生成させた。pHを7〜8に調整して20分間攪拌を行った。
次に、塩化第2鉄6水和物1.0gを添加し、pHを7〜8に調整して凝集沈殿を行った。つづいて、日本ポリグル社製の高分子凝集剤PGα21Caを0.5g添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後5Cの濾紙で濾過を行い、濾過水と濾物を得た。
濾過水についてCsイオン濃度と全シアン濃度測定を実施例1と同様の方法で実施した。
濾過水の測定の結果、Csイオン濃度は0.004mg/LでCs除去率は99.96%であった。全シアン濃度は87mg/L(3.35mmol/L)で排水基準値(1mg/L)を大きく超えた。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、上記処理液1Lに、α/β=3になるよう硫酸マンガン(II)1水和物190mg(1.1mmol)を添加した。5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを7.0〜8.0の範囲に調整しながら攪拌を続けた。20分後、日本ポリグル社製の高分子凝集剤PGα21Ca0.2gを添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後篩目1μm、5Cの濾紙を用いて、処理液を濾過し濾過水と濾物を得た。濾過水のpHは7.5であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/L(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は0.2mg/L(定量下限0.1mg/L)であった。
〔実施例11〕
<無害化工程に供する処理液>
無害化工程に供する処理液を、実施例10と同様にして得た。
この処理液のCsイオン濃度は0.003mg/Lであり、全シアン濃度は47mg/L(1.8mmol/L)であった。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例10の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸銅(II)96mg(0.6mmol)を添加したほかは実施例10と同様に実施した。α/β=3であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/Lであり、全シアン濃度は0.1mg/L未満(定量下限値:0.1mg/L)であった。
<無害化工程に供する処理液>
無害化工程に供する処理液を、実施例10と同様にして得た。
この処理液のCsイオン濃度は0.003mg/Lであり、全シアン濃度は47mg/L(1.8mmol/L)であった。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例10の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸銅(II)96mg(0.6mmol)を添加したほかは実施例10と同様に実施した。α/β=3であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/Lであり、全シアン濃度は0.1mg/L未満(定量下限値:0.1mg/L)であった。
〔実施例12〕
<無害化工程に供する処理液>
無害化工程に供する処理液を、実施例10と同様にして得た。
この処理液のCsイオン濃度は0.003mg/Lであり、全シアン濃度は51mg/L(2.0mmol/L)であった。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例10の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸銅(II)30mg(0.19mmol) を添加したほかは実施例10と同様に実施した。α/β=11であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/Lであり、全シアン濃度は0.8mg/L未満(定量下限値:0.1mg/L)であった。
<無害化工程に供する処理液>
無害化工程に供する処理液を、実施例10と同様にして得た。
この処理液のCsイオン濃度は0.003mg/Lであり、全シアン濃度は51mg/L(2.0mmol/L)であった。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例10の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸銅(II)30mg(0.19mmol) を添加したほかは実施例10と同様に実施した。α/β=11であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/Lであり、全シアン濃度は0.8mg/L未満(定量下限値:0.1mg/L)であった。
〔実施例13〕
<無害化工程に供する処理液>
無害化工程に供する処理液を、実施例10と同様にして得た。
この処理液のCsイオン濃度は0.005mg/Lであり、全シアン濃度は57mg/L(2.2mmol/L)であった。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例10の無害化工程で、硫酸マンガン(II) 1水和物の代わりに硫酸銅(II)700mg(4.4mmol)を加えたほかは実施例10と同様に実施した。α/β=0.5であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/L未満であり、全シアン濃度は0.1mg/L未満(定量下限値:0.1mg/L)であった。
<無害化工程に供する処理液>
無害化工程に供する処理液を、実施例10と同様にして得た。
この処理液のCsイオン濃度は0.005mg/Lであり、全シアン濃度は57mg/L(2.2mmol/L)であった。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例10の無害化工程で、硫酸マンガン(II) 1水和物の代わりに硫酸銅(II)700mg(4.4mmol)を加えたほかは実施例10と同様に実施した。α/β=0.5であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/L未満であり、全シアン濃度は0.1mg/L未満(定量下限値:0.1mg/L)であった。
〔実施例14〕
<無害化工程に供する処理液>
飛灰150gを蒸留水2L中にて室温で1hr振盪した後、5Cの濾紙で濾過をして飛灰洗浄濾過水1.5Lを得た。
飛灰洗浄水に含まれる成分元素を前記ICP−MS装置で測定した結果を表2に示す。
<無害化工程に供する処理液>
飛灰150gを蒸留水2L中にて室温で1hr振盪した後、5Cの濾紙で濾過をして飛灰洗浄濾過水1.5Lを得た。
飛灰洗浄水に含まれる成分元素を前記ICP−MS装置で測定した結果を表2に示す。
飛灰洗浄濾過水に炭酸セシウム12.4mgを加え、Csイオン濃度が10mg/Lの模擬飛灰洗浄水を調製した。
Csイオン濃度10mg/Lの前記模擬飛灰洗浄水について、実施例1と同様に実施した。
得られた濾過水のCsイオン濃度は0.008mg/Lであり、全シアン濃度は130mg/L(5mmol/L)であった。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、上記処理液1Lに、α/β=0.5になるよう硫酸銅(II)1.6g(10mmol)を添加した。5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを7.0〜8.0の範囲に調整しながら攪拌を続けた。20分後、日本ポリグル社製の高分子凝集剤PGα21Caを0.2g添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後篩目1μm、5Cの濾紙を用いて、処理液を濾過し濾過水と濾物を得た。濾過水のpHは7.4であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/L未満(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった。(定量下限0.1mg/L)。
Csイオン濃度10mg/Lの前記模擬飛灰洗浄水について、実施例1と同様に実施した。
得られた濾過水のCsイオン濃度は0.008mg/Lであり、全シアン濃度は130mg/L(5mmol/L)であった。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、上記処理液1Lに、α/β=0.5になるよう硫酸銅(II)1.6g(10mmol)を添加した。5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを7.0〜8.0の範囲に調整しながら攪拌を続けた。20分後、日本ポリグル社製の高分子凝集剤PGα21Caを0.2g添加し、緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後篩目1μm、5Cの濾紙を用いて、処理液を濾過し濾過水と濾物を得た。濾過水のpHは7.4であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.001mg/L未満(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は0.1mg/L未満であった。(定量下限0.1mg/L)。
〔実施例15〕
<無害化工程に供する処理液>
蒸留水300mlにフェロシアン化ナトリウム10水和物(Alfa Aesar社製)2.42g(5.0mmol)を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)6水和物1.35g(5.0mmol)を加えてPBを生成させた。pHを7〜8に調整した後、反応液を120℃のホットプレート中に置き水分を蒸発させた。得られたPB固形分全量を前記模擬Cs汚染水に加えて3時間攪拌を行った。
次に、塩化第2鉄6水和物1.0gを添加し、pHを7〜8に調整して凝集沈殿を行った。つづいて、MTアクアポリマー社製のアニオン系高分子凝集剤A−115の0.1%水溶液1.5mlを添加し緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後5Cの濾紙で濾過を行い、濾過水と濾物を得た。
濾過水のCsイオン濃度は0.065mg/Lであり、全シアン濃度は140mg/L(5.4mmol/L)であった。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに塩化ニッケル(II)390mg(3.0mmol)を添加したほかは実施例1と同様に実施した。α/β=1.8であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.051mg/Lであり、全シアン濃度は0.6mg/Lであった。
<無害化工程に供する処理液>
蒸留水300mlにフェロシアン化ナトリウム10水和物(Alfa Aesar社製)2.42g(5.0mmol)を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)6水和物1.35g(5.0mmol)を加えてPBを生成させた。pHを7〜8に調整した後、反応液を120℃のホットプレート中に置き水分を蒸発させた。得られたPB固形分全量を前記模擬Cs汚染水に加えて3時間攪拌を行った。
次に、塩化第2鉄6水和物1.0gを添加し、pHを7〜8に調整して凝集沈殿を行った。つづいて、MTアクアポリマー社製のアニオン系高分子凝集剤A−115の0.1%水溶液1.5mlを添加し緩やかに攪拌を行いながら沈殿物の粗大フロックを形成させた。静置後5Cの濾紙で濾過を行い、濾過水と濾物を得た。
濾過水のCsイオン濃度は0.065mg/Lであり、全シアン濃度は140mg/L(5.4mmol/L)であった。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに塩化ニッケル(II)390mg(3.0mmol)を添加したほかは実施例1と同様に実施した。α/β=1.8であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.051mg/Lであり、全シアン濃度は0.6mg/Lであった。
〔実施例16〕
<無害化工程に供する処理液>
実施例1と同様に実施して、Csイオン濃度が0.006mg/Lであり、全シアン濃度が77mg/L(3.0mmol/L)の濾過水を得た。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の添加量を260mg(1.54mmol)から35mg(0.21mmol)に変更したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=14であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.003mg/L(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は4.2mg/L(定量下限0.1mg/L)であった。
<無害化工程に供する処理液>
実施例1と同様に実施して、Csイオン濃度が0.006mg/Lであり、全シアン濃度が77mg/L(3.0mmol/L)の濾過水を得た。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の添加量を260mg(1.54mmol)から35mg(0.21mmol)に変更したほかは実施例1と同じ方法で実施した。α/β=14であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.003mg/L(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は4.2mg/L(定量下限0.1mg/L)であった。
〔比較例1〕
<無害化工程に供する処理液>
実施例1と同様に実施して、Csイオン濃度が0.006mg/Lであり、全シアン濃度が96mg/L(3.7mmol/L)の濾過水を得た。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに塩化鉄(III)6水和物2.0g(7.4mmol)を添加したほかは実施例1と同様に実施した。全シアンと塩化鉄(III)濃度のモル比は0.5であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/L(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は87.3mg/Lであった。(定量下限0.1mg/L)。
<無害化工程に供する処理液>
実施例1と同様に実施して、Csイオン濃度が0.006mg/Lであり、全シアン濃度が96mg/L(3.7mmol/L)の濾過水を得た。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに塩化鉄(III)6水和物2.0g(7.4mmol)を添加したほかは実施例1と同様に実施した。全シアンと塩化鉄(III)濃度のモル比は0.5であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.002mg/L(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は87.3mg/Lであった。(定量下限0.1mg/L)。
〔比較例2〕
<無害化工程に供する処理液>
実施例1と同様に実施して、Csイオン濃度が0.008mg/Lであり、全シアン濃度が103mg/L(4.0mmol/L)の濾過水を得た。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸アルミニウム16水和物5.0g(8.0mmol)を添加したほかは実施例1と同様に実施した。全シアンと硫酸アルミニウム濃度のモル比は0.5であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.007mg/L(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は90.4mg/Lであった。(定量下限0.1mg/L)。
<無害化工程に供する処理液>
実施例1と同様に実施して、Csイオン濃度が0.008mg/Lであり、全シアン濃度が103mg/L(4.0mmol/L)の濾過水を得た。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例1の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸アルミニウム16水和物5.0g(8.0mmol)を添加したほかは実施例1と同様に実施した。全シアンと硫酸アルミニウム濃度のモル比は0.5であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.007mg/L(定量下限値0.001mg/L)であり、全シアン濃度は90.4mg/Lであった。(定量下限0.1mg/L)。
〔比較例3〕
<無害化工程に供する処理液>
実施例10と同様に実施して、Csイオン濃度が0.008mg/Lであり、全シアン濃度が99mg/L(3.8mmol)の濾過水を得た。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例10の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸マグネシウム500mg(4.2mmol)を添加したほかは実施例10と同様に実施した。全シアンと硫酸マグネシウム濃度のモル比は0.9であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.007mgであり、全シアン濃度は90mg/Lであった。
<無害化工程に供する処理液>
実施例10と同様に実施して、Csイオン濃度が0.008mg/Lであり、全シアン濃度が99mg/L(3.8mmol)の濾過水を得た。
<無害化工程>
上記処理液に対して、下記の無害化工程を行った。
すなわち、実施例10の無害化工程で、硫酸マンガン(II)1水和物の代わりに硫酸マグネシウム500mg(4.2mmol)を添加したほかは実施例10と同様に実施した。全シアンと硫酸マグネシウム濃度のモル比は0.9であった。
無害化工程を経た処理液のCsイオン濃度は0.007mgであり、全シアン濃度は90mg/Lであった。
本発明の放射性Cs汚染水の処理方法は、Csイオンで汚染された水から、Csイオンを吸着除去するとともに処理後水の全シアン濃度を低減し、好ましくは排水基準値(1mg/L)以下にすることができるので、Cs汚染水の高効率な処理法として好適に利用することができる。
Claims (9)
- プルシアンブルー又はプルシアンブルー類似体にCsイオンを吸着させたのち、凝集剤を添加して凝集物を生成させ、前記凝集物を固液分離処理により分離した処理液をさらに無害化する工程として、前記処理液中に、Me(II)(OH)2(但し、Me(II)は2価の遷移金属である)で表される水酸化物を含有させる工程を含む、放射性Cs汚染水の処理方法。
- 前記凝集剤が無機凝集剤及び高分子凝集剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の放射性Cs汚染水の処理方法。
- 前記Me(II)が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の放射性Cs汚染水の処理方法。
- 凝集物分離後の処理液に前記水酸化物を含有させる方法として、Me(II)(OH)2を添加するか、Me(II)Oを添加するか、及び/又は、Me(II)塩化合物を添加してこれを加水分解する、請求項1から3までのいずれかに記載の放射性Cs汚染水の処理方法。
- 前記Me(II)塩化合物の加水分解を、処理液のpHを5〜9に調整することにより行う、請求項4に記載の放射性Cs汚染水の処理方法。
- 凝集物分離後の処理液のシアン濃度α(mol)に対して前記Me(II)塩化合物の量をβ(mol/L)とするとき、αとβの比(α/β)が0.001〜12である、請求項4又は5に記載の放射性Csイオン汚染水の処理方法。
- 前記αとβの比(α/β)が0.01〜6である、請求項6に記載の放射性Csイオン汚染水の処理方法。
- 前記プルシアンブルー又はプルシアンブルー類似体は、水中で、M(I)4Fe(II)(CN)6及び/又はM(I)3Fe(III)(CN)6で表される鉄シアノ錯体(但し、M(I)は1価のカチオンである)と、2価及び/又は3価の鉄塩化合物とを反応させることにより得られるM(I)Fe(III)Fe(II)(CN)6で表されるプルシアンブルーであるか、又は、水中で、前記鉄シアノ錯体と2価の遷移金属塩化合物とを反応させることにより得られるM(I)2-xMa(II)Fe(II+x)(CN)6(但し、xは0又は1であり、Ma(II)は2価の遷移金属である)で表されるプルシアンブルー類似体である、請求項1から7までのいずれかに記載の放射性Cs汚染水の処理方法。
- 前記M(I)がNa及び/又はKである、請求項8に記載の放射性Cs汚染水の処理方法。
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JP2019152525A (ja) * | 2018-03-02 | 2019-09-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 海水中の希薄な放射性セシウムのモニタリング方法 |
KR20200124085A (ko) * | 2019-04-23 | 2020-11-02 | 한국전력기술 주식회사 | 방사성세슘으로 오염된 폐액에서 세슘을 제거하는 폐액 처리 방법 및 이를 위한 장치 |
-
2013
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