KR101393665B1 - 금속이온 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속이온 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 철 화합물, 망간 화합물 및 산화 규소를 포함하는 금속이온 흡착제에 관한 것이다. 본 발명에 의한 금속이온 흡착제는 비표면적이 확대되고, 금속이온과의 반응성이 개선되어 금속이온에 대한 우수한 흡착성능을 나타낼 수 있다.

Description

금속이온 흡착제 및 이의 제조방법{Absorbents for metal ions and method for preparation thereof}

본 발명은 금속이온 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폐수에 존재하는 질소, 비소, 인 등과 같은 금속 이온류는 하천 및 바다에 방류시 적조 및 부영양화 등과 같은 현상을 발생시킬 수 있으므로, 정수처리 과정에서 이들을 제거하기 위한 기술 개발이 꾸준히 이루어지고 있다. 최근 국내에서는 하수처리장의 인에 대한 방류수 수질기준이 2 mg/L에서 0.2 mg/L로 10배 강화되어 고농도의 금속 이온류의 함량을 감소시키기 위한 효과적인 물리화학적 방법과 흡착제의 필요성이 더욱 높아지고 있다.

일반적으로 수처리 과정에서 수중에 함유된 이온류의 제거 방법으로는, 역침투막 장치, 전기 탈이온 장치, 응집 침전 처리법, 이온 흡착 처리법 등이 이용되고 있다. 이들 중 상기 이온 흡착 처리법은 하폐수의 고도처리에 적용이 유리한 장점이 있지만, 고농도의 이온류를 함유하는 배수에 적용할 경우에 다량의 흡착제가 필요하므로 운전비용을 증가시키는 문제점이 있다. 또한, 상기 응집침전과 같은 물리화학적 방법은 처리수의 탁도가 매우 낮아서 응집효과가 낮은 문제점이 있다. 최근에서 응집 침전 처리 및 이온 흡착 처리법을 결합한 수처리방법이 제시되었지만 경제성 및 금속 이온의 제거성능 면에서 아직 기술적 어려움이 남아 있다.

이에 본 발명은 수중의 금속이온을 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있는 흡착성능이 개선된 금속이온 흡착제를 제공하는 것이다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 수처리 과정에서 금속 이온과의 반응성이 개선되어 우수한 흡착성능을 나타낼 수 있는 금속이온 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은, 철 화합물, 망간 화합물 및 산화규소를 포함하는 금속이온 흡착제에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은,

철 화합물 및 산화 규소의 혼합물을 망간 화합물 수용액에 첨가하여 교반시키는 전구체 수용액의 형성단계;

상기 전구체 수용액의 pH를 2-6으로 조정하는 pH 조정단계;

상기 pH 조정단계 이후에 전구체 수용액을 방치하여 침전물을 형성시키는 침전단계 및

상기 침전물을 분리한 이후 80 내지 100 ℃에서 건조시키는 건조단계를 포함하는 금속 이온 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 금속이온 흡착제는 철, 망간 및 규소 화합물이 결합된 것으로, 철-망간 산화물로 이루어진 흡착제에 비하여 비표면적이 확대되어 수중의 금속이온, 특히 인 및 비소에 대한 우수한 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 금속 이온 흡착제는 수중의 금속 이온에 대한 우수한 흡착성능을 제공할 수 있으므로 응집 침전 처리법 등과 같은 물리화학적 수처리 시스템에 적용시 기존의 흡착제를 효과적으로 대처할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속이온 흡착제의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 금속이온 흡착제의 흡착성능을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 금속이온 흡착제의 등온흡착성능을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 금속이온 흡착제 및 망간단괴의 비소에 대한 흡착성능을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 금속이온 흡착제 및 망간단괴의 인에 대한 흡착성능을 나타낸 것이다.

이하 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 금속이온 흡착제를 제공하는 것으로, 상기 금속이온 흡착제는 철 화합물, 망간 화합물 및 산화규소를 포함한다.

상기 금속이온 흡착제는 철 화합물, 및 망간 화합물에 산화규소를 첨가하여 pH=2-6 영역에서 이들을 공침시켜 제조된 것이다. 일반적으로 철 및 망간 산화물로 이루어진 흡착제는 단일층 구조로 형성되지만 본 발명에 의한 금속이온 흡착제는 산화규소가 첨가된 혼합물에서 철 화합물, 및 망간 화합물을 침전시켜 제조되므로 층상구조를 형성할 수 있다. 따라서 흡착제의 비표면적은 보다 확대되고, 수중에서 금속 이온과의 반응성이 보다 개선될 수 있다.

상기 망간 화합물은 망간; 망간을 포함하는 과염소산염, 염화물, 옥살산염, 시트르산염, 탄산염, 탄산수소염, 초산염, 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 및 과망간산염 중 1종 이상이다.

상기 철 화합물은 철; 철을 포함하는 과염소산염, 염화물, 옥살산염, 시트르산염, 탄산염, 탄산수소염, 초산염, 질산염, 황산염, 수산화물 및 산화물 중 1종 이상이다.

상기 산화규소는 500μm 내지 700μm 입경, 바람직하게는 600μm 내지 700μm 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 철 화합물 및 망간 화합물은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 적절한 혼합비로 포함될 수 있고, 본 발명에서는 특별히 제한하지 않는다. 또한, 상기 철 화합물 및 망간 화합물로 이루어진 화합물 대 산화규소는 1:4 내지 1:10 몰비(Fe+Mn/Si)로 포함될 수 있고, 더 우수한 흡착성능을 얻기 위해서 바람직하게는 1:5 내지 1:8 몰비, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:7 몰비로 포함될 수 있다. 상기 언급한 몰비로 포함되면 금속이온 흡착제의 반응성 및 흡착성능을 보다 향상시킬 수 있고, 상기 언급한 몰비를 초과하면 층상형 구조의 흡착제가 잘 형성되지 않고, 비표면적의 확대에 따른 흡착능력의 향상효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

본 발명은 상기 금속이온 흡착제의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 전구체 수용액의 형성단계, pH 조정단계, 침전단계 및 건조단계를 포함한다.

상기 전구체 수용액의 형성단계는 철 화합물 및 규소 화합물이 혼합된 제1 수용액을 제조한다. 상기 제1 수용액에 망간 화합물을 포함하는 제2 수용액을 첨가하고 교반하여 전구체 수용액을 제조한다. 상기 교반은 상온에서 30분 내지 2 시간 동안 실시될 수 있다.

상기 pH 조정단계는 상기 전구체 수용액의 pH를 2-6 영역, 바람직하게는 4-6 영역으로 조절하고, 상기 전구체 수용액의 공침을 유도하는 단계이다. 상기 pH 조정단계에서 염기성 완충용액 또는 산성 완충용액을 상기 전구체 수용액에 첨가하여 pH를 조절할 수 있으며, 바람직하게는 1~3 M의 KOH 또는 NaOH 용액 등을 이용할 수 있다.

상기 침전단계는 상기 전구체 수용액의 pH를 2-6으로 조정한 이후 방치하여 침전시킨다. 상기 침전단계는 1 시간 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 15 시간 동안 방치하여 상기 화합물 간의 공침을 유도하고 층상구조의 흡착제를 형성시킨다.

상기 건조단계는 침전단계 이후에 상층액을 버리고 침전물을 분리한다. 다음으로, 상기 침전물을 80 내지 100 ℃에서 12 시간 내지 2일 동안 건조시켜 흡착제 분말을 획득한다.

이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

FeCl₃.6H₂O 62.55g과 증류수 500ml와 교반 시킨 후 추가적으로 FeSO₄.7H₂O 36.56g과 SiO₂ 90g를 넣고 1000ml까지 증류수를 넣어준 후 교반기로 교반하여 용액 1을 제조하였다. KMnO₄ 11.85g을 3000ml 비이커에 넣고 1000ml까지 증류수를 넣은 다음에 교반기로 교반하여 용액 2를 제조하였다. 상기 용액 1과 용액 2를 각각 약 30분 동안 교반한 이후 용액 1에 용액 2를 넣고 다시 30분간 교반하였다. 교반시 1M NaOH을 혼합용액에 가하여 pH를 5로 조절하였다. 다음으로, 10시간 동안 혼합물을 방치하고 침전시킨 이후 상층액을 제거하여 침전물을 분리하였다. 상기 침전물은 90℃에서 24 시간 동안 건조하였고, 상기 건조된 분말은 pellet을 만들기 위해서 틀에 넣고 다시 건조시켜 pellet 작업을 실시하였다. 또한, 상기 제조된 금속이온 흡착제의 SEM 이미지를 측정하여 흡착제의 표면적을 확인하였다(도 1).

비교예 1

SiO₂를 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법 및 함량비를 적용하여 철-망간 산화물로 이루어진 흡착제를 제조하였다.

실험예 1

증류수 1L에 Na₂HPO₄.7H₂O(J.T. Baker, USA)를 첨가하여 8.65g PO₄ ^{3 -}/L의 인 Stock을 제조하였다. Stock 35ml와 증류수 975ml를 혼합하여 35mg/L의 인(PO₄ ^{3 -})을 조제하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1의 흡착제를 각각 0.2g의 분량으로 1L 비이커에 첨가하고 10ml의 샘플을 만들어 5, 10, 20, 30 분 및 1, 2, 4, 8, 24 시간 교반(140 rpm)하였다. 상기 샘플의 pH는 4.5±1로 조정하였다. 상기 샘플은 잔류 인을 분석하기 전에 0.45 ㎛ 필터로 여과하였다. 또한, 등온흡착 실험을 수행하기 위해 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 mg의 흡착제를 35mg -PO₄ ^{3 -}/L의 인 용액과 함께 50ml vial에 첨가하였다. 상기 vial은 24 시간 교반(140 rpm)하였다. 그 결과는 도 2 및 도 3에 제시하였다.

도 2를 살펴보면, 초기 인의 농도는 35 mg/L이고, 초기 pH는 4.5이다. 초기 2시간에서 실시예 1의 흡착제인 경우 흡착 평형 상태의 70%에 도달하였고, 결과적으로 흡착성능은 비교예 1 보다 실시예 1의 흡착제가 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.

도 3을 살펴보면, 흡착성능에 있어서 평형농도가 미치는 영향을 고려한 등온흡착을 측정한 것으로, 실시예 1의 최대 흡착능은 41mg/g PO₄ ^{3 -}/L이고, 비교예 1은 25mg/g PO₄ ^3-/L인 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본원발명에 의한 흡착제는 비교예에 비하여 우수한 흡착능을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.

실험예 2

본 발명에 의한 금속이온 흡착제 및 철 및 망간 산화물로 이루어진 망간단괴에 대한 인(P) 및 비소(As)의 흡착능을 하기와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과는 표 1 및 표 2 및 도 4-5에 제시하였다.

① 50ml 바이엘 30ppm 인(P)용액과 0.1ppm 비소(As)용액을 주입한다.

- Stock

8.65g Na₂HPO₄*7H₂O + 1L DW = 1000ppm P stock

41.64mg Na₂HAsO₄*7H₂O + 1L DW = 10ppm As stock

- 2L solution

P stock 60ml + DW 940ml + As stock 20ml + DW 980ml

= As 0.1ppm, P 30ppm

② 바이엘에 425μm(sieve No. 40) ~ 850μm(sieve No. 20) 사이의 입경을 갖는 실시예 1의 흡착제 및 망간단괴(한국해양연구원 심해저 자원연구부)를 표 2 및 표 3에 제시한 바와 같이, 예를 들어, 각각 10mg, 15mg, 20mg, 40mg, 60mg, 80mg, 100mg 씩 주입하였다. 24시간 140rpm 교반 후 DISMIC필터(Waht man)를 이용하여 여과시키고, 상기 바이엘의 인(P) 및 비소(As)를 ICP-MS로 분석하였다.

항목	비소
	원수 농도	제거량
흡착제(g)	C0mg/L	실시예 1	망간단괴
0.01	0.12	0.020	-0.010
0.015		0.020	-0.010
0.02		0.030	-0.010
0.03		0.050	-0.010
0.04		0.060	-0.010
0.06		0.119	-0.020
0.08		0.119	-0.020
0.1		0.119	-0.020
0.15		0.119	-0.030
0.2		0.119	-0.030
0.3		0.119	-0.030

항목	인
	원수 농도	제거량
흡착제(g)	C0mg/L	실시예 1	망간 단괴
0.01	30.213	0.818	-0.020
0.015		1.980	-0.020
0.02		2.016	-0.030
0.03		5.969	-0.050
0.04		2.611	-0.060
0.06		11.228	-0.119
0.08		14.002	-0.119
0.1		17.728	-0.119
0.15		27.922	-0.119
0.2		30.010	-0.119
0.3		30.195	-0.119

상기 표 1 및 표 2에서 제시한 바와 같이, 실시예 1의 금속이온 흡착제는 인(P)과 비소(As(V)) 모두에서 흡착능을 보였으며, 중량이 늘어감에 따라 흡착성능 또한 향상됨을 확인할 수 있다. 반면에, 망간단괴는 두 피흡착물 모두 흡착능이 본원발명에 비하여 현저히 낮았으며, 일부 실험군에서는 피흡착물의 양이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 망간단괴는 인과 비소에 대한 흡착이 없음을 확인할 수 있고, 또한 망간단괴 내에 일부의 인과 비소를 포함하고 있음을 알 수 있다. 실시예 1의 금속이온 흡착제는 g당 약 13~15mg의 인을 제거 흡착하고, 비소는 g당 약 100~120μg의 비소를 흡착하며 99%의 흡착성능을 보여준다. 반면에, 망간단괴의 제거율은 인(P)에 대해서는 최대 5.2%, 비소(As(V))에 대해서는 -8%의 흡착성능을 나타내고 있으므로, 본 발명에 의한 금속이온 흡착제는 인 및 비소에 대해 망간단괴 보다 우수한 흡착성능을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

1. 철 화합물, 망간 화합물 및 산화 규소를 포함하며,
   상기 철 화합물 및 망간 화합물로 이루어진 화합물 대 상기 산화 규소는 1:4 내지 1:10 (몰비)로 포함되며,
   상기 산화 규소는 입경이 500~700㎛인 금속이온 흡착제에 있어서,
   상기 금속이온 흡착제는 층상 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착제.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 금속이온 흡착제는 Fe-Mn-SiO₂인 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착제.
   
8. 삭제
9. 철 화합물 및 산화 규소를 1:4 내지 1:10 (몰비)로 혼합된 혼합물을 망간 화합물 수용액에 첨가하여 교반시키는 전구체 수용액의 형성단계;
   상기 전구체 수용액의 pH를 2-6으로 조정하는 pH 조정단계;
   상기 pH 조정단계 이후에 상기 전구체 수용액을 방치하여 침전물을 형성시키는 침전단계; 및
   상기 침전물을 분리한 이후 80 내지 100 ℃에서 침전물을 건조시키는 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착제의 제조방법에 있어서,
   상기 산화 규소는 입경이 500~700㎛이며,
   상기 금속이온 흡착제는 층상 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 금속이온 흡착제의 제조방법.
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