JP2020138169A - 二酸化炭素の吸着方法、および二酸化炭素の脱離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素の吸着および脱離を繰り返した場合であっても、層状金属水酸化物に対して吸着および脱離できる二酸化炭素の量の低下を抑制できる、二酸化炭素の吸着方法および脱離方法を提供する。【解決手段】脱離型の層状金属水酸化物に二酸化炭素を吸着させる二酸化炭素の吸着方法であって、脱離型の層状金属水酸化物、水、および、二酸化炭素を含む水蒸気以外の気体を、共存した状態で加熱し、このとき、水は、１．００×１０４Ｐａ以上の水蒸気分圧にて、脱離型の層状金属水酸化物、および、気体と共存する。【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素の吸着方法、および二酸化炭素の脱離方法に関する。

層状金属水酸化物は、金属水酸化物を含んでいるホスト層と、陰イオンおよび水を含んでいるゲスト層と、が交互に積層した、層状の化合物である。

層状金属水酸化物を一般式で表すと、［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ］^ｘ−・ｍＨ_２Ｏにて示され、このとき、ホスト層は、［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋にて示され、ゲスト層は、［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ］^ｘ−・ｍＨ_２Ｏにて示される。

ホスト層は、２価の金属イオン（Ｍ^２＋：Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、または、Ｎｉ^２＋等）と、３価の金属イオン（Ｍ^３＋：Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、または、Ｇａ^３＋等）と、を含み、金属イオンを６つのヒドロキシル基が取り込んで形成される八面体が互いに稜を共有することにより形成され得る。ホスト層は、２価の金属イオンの一部が３価の金属イオンによって置換されているため、正電荷を有し、当該ホスト層では、水酸化物シートが重なって層状構造を形成している。

一方、ゲスト層は、陰イオン（Ａ^ｎ−：Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、または、ＰＯ_４ ^３−等）と、水とを含み、更に、その他の分子も含み得る。層状金属水酸化物が電気的に中性となるように、ゲスト層は陰イオンを含んでいる。

ホスト層に含まれる金属イオンの組成を変化させることにより、ホスト層の電荷密度を制御することができる。ホスト層の電荷密度を特定の値に制御すれば、特定の陰イオンを、当該ホスト層に吸着させることができる。つまり、ホスト層に含まれる金属イオンの組成を変化させることにより、当該ホスト層に、特定の陰イオンに対する吸着特性を付与することができる。

ホスト層に吸着した特定の陰イオンを脱離させることができれば、当該ホスト層を再生可能な機能性材料として利用することができる。それ故に、近年、ホスト層に特定の陰イオンを吸着させる技術のみならず、ホスト層に吸着した特定の陰イオンを脱離させる技術の開発も、盛んに行われている。

例えば、非特許文献１および非特許文献２には、２価の金属イオンとしてＭｇ^２＋、３価の金属イオンとしてＡｌ^３＋を用い、陰イオンとしてＣＯ_３ ^２−（換言すれば、二酸化炭素）を用いた層状金属水酸化物が開示されている。更に、これらの非特許文献は、層状金属水酸化物を加熱した場合の二酸化炭素の放出挙動と、層状金属水酸化物の層構造の変化と、について開示している。

Nick D. Hutson et. al., Chem. Mater.，2004, 16, p.4135-4143 Toshiyuki Hibino et. al., Clays and Clay minerals, Vol.43, No.4, p.427-432, 1995

しかしながら、従来の層状金属水酸化物は、層状金属水酸化物から二酸化炭素を効率良く脱離させるためには高温条件（例えば、４００℃をこえる高温条件）が必要であるとともに、層状金属水酸化物から二酸化炭素を脱離させるときに層状金属水酸化物の層構造が破壊されるという問題点を有している。

なお、層状金属水酸化物の層構造が破壊されると、層構造を再構築しない限り、当該層状金属水酸化物に対して繰り返して二酸化炭素を吸着および脱離させることができない。さらに、層構造を再構築するなどして、層状金属水酸化物に対して繰り返して二酸化炭素を吸着および脱離した場合には、吸着および脱離からなるサイクルを繰り返すにしたがって、当該層状金属水酸化物が吸着および脱離できる二酸化炭素の量が低下するという問題も有している。

本発明の一態様は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素の吸着および脱離を繰り返した場合であっても、層状金属水酸化物に対して吸着および脱離できる二酸化炭素の量の低下を抑制できる、二酸化炭素の吸着方法および脱離方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、脱離型の層状金属水酸化物に対して、所定の条件下にて二酸化炭素を吸着させれば、二酸化炭素を吸着させた層状金属水酸化物から、低温にて二酸化炭素を脱離させることができるとともに、層状金属水酸化物の層構造の破壊を防止でき、その結果、吸着および脱離できる二酸化炭素の量の低下を抑制できるという効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の一態様は、以下の構成を含む。

〔１〕脱離型の層状金属水酸化物に二酸化炭素を吸着させる二酸化炭素の吸着方法であって、上記脱離型の層状金属水酸化物、水、および、二酸化炭素を含む水蒸気以外の気体を、共存した状態で加熱することによって、上記脱離型の層状金属水酸化物に上記二酸化炭素を吸着させる吸着工程を含み、上記水は、１．００×１０^４Ｐａ以上の水蒸気分圧にて、上記脱離型の層状金属水酸化物、および、上記気体と共存する、二酸化炭素の吸着方法。

〔２〕上記気体は、２０体積％以上の二酸化炭素を含む、〔１〕に記載の二酸化炭素の吸着方法。

〔３〕上記加熱は、５０℃以上４００℃以下にて行われる、〔１〕または〔２〕に記載の二酸化炭素の吸着方法。

〔４〕上記脱離型の層状金属水酸化物の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の二酸化炭素の吸着方法。

〔５〕上記脱離型の層状金属水酸化物は、以下の一般式（１）にて示されるホスト層を含むものである、〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の二酸化炭素の吸着方法：
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］ ・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｍ^２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ^３＋は３価の金属イオンを示し、ｘは０＜ｘ＜１の数を示す）。

〔６〕上記脱離型の層状金属水酸化物は、上記一般式（１）において、０≦ｘ＜０．４０のものである、〔５〕に記載の二酸化炭素の吸着方法。

〔７〕〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載の二酸化炭素の吸着方法にて二酸化炭素を吸着させた層状金属水酸化物を１００℃以上４００℃以下にて加熱することによって、上記層状金属水酸化物から上記二酸化炭素を脱離させる脱離工程を含む、二酸化炭素の脱離方法。

本発明の一態様によれば、繰り返し層状金属水酸化物に二酸化炭素を吸着および脱離させることによる、二酸化炭素の吸着および脱離する量の低下を抑制できる。

本発明の実施例に係る二酸化炭素の吸着方法による、水蒸気分圧および二酸化炭素の分圧と、０サイクル目に脱離した二酸化炭素量の量に対する、１サイクル目に脱離した二酸化炭素の量の割合と、の関係を示す。 本発明の実施例に係る二酸化炭素の吸着方法の二酸化炭素を吸着および脱離を繰り返した場合における、二酸化炭素の脱離量をガスクロマトグラフ質量分析計で測定した結果を示す。 本発明の比較例に係る二酸化炭素の吸着方法の二酸化炭素を吸着および脱離を繰り返した場合における、二酸化炭素の脱離量をガスクロマトグラフ質量分析計で測定した結果を示す。 本発明の実施例に係る二酸化炭素の吸着方法の１サイクル目終了時点における粒子のＸＲＤの結果を示す。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。加えて、本明細書において「層状金属水酸化物」とは、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＬＤＨ）と同じ結晶構造を有する層状金属水酸化物を意図する。

〔１．二酸化炭素の吸着方法〕
本実施の形態の二酸化炭素の吸着方法は、脱離型の層状金属水酸化物に二酸化炭素を吸着させる二酸化炭素の吸着方法であって、脱離型の層状金属水酸化物、水、および、二酸化炭素を含む水蒸気以外の気体（例えば、二酸化炭素を含み、かつ、上記水が水蒸気となったものを含まない、気体）を、共存した状態で加熱することによって、脱離型の層状金属水酸化物に上記二酸化炭素を吸着させる吸着工程を含み、水は、１．００×１０^４Ｐａ以上の水蒸気分圧にて、脱離型の層状金属水酸化物、および、気体と共存する。

本実施の形態に係る二酸化炭素の吸着方法は、脱離型の層状金属水酸化物に二酸化炭素を吸着させる。

本明細書において「脱離型の層状金属水酸化物」とは、ゲスト層が脱離しているホスト層を備えている層状金属水酸化物を意図する。このとき、「脱離型の層状金属水酸化物」では、ホスト層から少なくとも一部のゲスト層が脱離していればよく、ホスト層から全てのゲスト層が脱離している必要はない。例えば、ホスト層に対してゲスト層が飽和状態にて吸着しているときのゲスト層の重量を「１」としたとき、「脱離型の層状金属水酸化物」は、ホスト層に対して、０．９以下、より好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、最も好ましくは０．１以下のゲスト層が吸着しているものであり得る。

一方、本明細書において「非脱離型の層状金属水酸化物」とは、ゲスト層が吸着しているホスト層を備えている層状金属水酸化物を意図する。このとき、「非脱離型の層層状金属水酸化物」では、少なくとも一部のホスト層に対してゲスト層が吸着していればよく、ホスト層に対してゲスト層が飽和状態にて吸着している必要はない。例えば、ホスト層に対してゲスト層が飽和状態にて吸着しているときのゲスト層の重量を「１」としたとき、「非脱離型の層状金属水酸化物」は、ホスト層に対して、０．１よりも多い、０．２よりも多い、０．３よりも多い、０．４よりも多い、０．５よりも多い、より好ましくは０．６よりも多い、より好ましくは０．７よりも多い、より好ましくは０．８よりも多い、最も好ましくは０．９よりも多いゲスト層が吸着しているものであり得る。

本実施の形態に係る二酸化炭素の吸着方法は、脱離型の層状金属水酸化物、水、および二酸化炭素を含む気体を、共存した状態で加熱することによって、上記脱離型の層状金属水酸化物に上記二酸化炭素を吸着させる吸着工程を含む。

＜吸着工程＞
本実施の形態に係る二酸化炭素の吸着方法における吸着工程は、１．００×１０^４Ｐａ、より好ましくは２．０×１０^４Ｐａ以上、さらに好ましくは２．１６×１０^４Ｐａ以上、さらに好ましくは２．５０×１０^４Ｐａ以上、さらに好ましくは３．００×１０^４Ｐａ以上、さらに好ましくは３．５７×１０^４Ｐａ以上、さらに好ましくは４．００×１０^４Ｐａ以上、さらに好ましくは４．５５×１０^４Ｐａ以上、最も好ましくは５．００×１０^４Ｐａ以上の水蒸気分圧にて、水を、脱離型の層状金属水酸化物、および二酸化炭素を含む気体と共存させる。当該構成によれば、脱離型の層状金属水酸化物に二酸化炭素の吸着および脱離を繰り返した際における、二酸化炭素の吸着量および脱離量の低下を抑制することができる。

吸着工程において脱離型の層状金属水酸化物と共存する気体に含まれる二酸化炭素の量は、特に限定されないが、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、最も好ましくは１００体積％である。このとき、脱離型の層状金属水酸化物と共存する気体に含まれる二酸化炭素の量は、当該気体が水蒸気になった水を含まない場合における、二酸化炭素の量である。

より具体的に、吸着工程において、脱離型の層状金属水酸化物と共存する気体に含まれる二酸化炭素の量は、特に限定されないが、脱離型の層状金属水酸化物、水および気体の混合物を加熱したときの二酸化炭素の分圧に換算して、水の供給速度が１．２ｃｃ／ｈの場合には、好ましくは１．５９×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは２．３９×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは３．１９×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは３．９８×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは４．７８×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは５．５８×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは６．３７×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは７．１７×１０^４Ｐａ以上、最も好ましくは７．９７×１０^４Ｐａの分圧である。

吸着工程において、脱離型の層状金属水酸化物と共存する気体に含まれる二酸化炭素の量は、特に限定されないが、脱離型の層状金属水酸化物、水および気体の混合物を加熱したときの二酸化炭素の分圧に換算して、水の供給速度が２．４ｃｃ／ｈの場合には、好ましくは１．３１×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは１．９７×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは２．６３×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは３．２８×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは３．９４×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは４．５９×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは５．２５×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは５．９１×１０^４Ｐａ以上、最も好ましくは６．５６×１０^４Ｐａの分圧である。

吸着工程において、脱離型の層状金属水酸化物と共存する気体に含まれる二酸化炭素の量は、特に限定されないが、脱離型の層状金属水酸化物、水および気体の混合物を加熱したときの二酸化炭素の分圧に換算して、水の供給速度が３．６ｃｃ／ｈの場合には、好ましくは１．１２×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは１．６７×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは２．２３×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは２．７９×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは３．３５×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは３．９１×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは４．４６×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは５．０２×１０^４Ｐａ以上、最も好ましくは５．５８×１０^４Ｐａの分圧である。

当該構成によれば、脱離型の層状金属水酸化物に二酸化炭素の吸着および脱離を繰り返した際における、二酸化炭素の吸着量および脱離量の低下を抑制することができる。

二酸化炭素を含む気体は、例えば、工業施設（例えば、発電所）から排出される排ガスであってもよい。より具体的に、二酸化炭素を含む気体は、二酸化炭素以外の成分として、あらゆる気体を含むことが可能であり、当該成分としては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、および、空気を挙げることができる。

吸着工程では、脱離型の層状金属水酸化物、水、および、二酸化炭素を含む気体の混合物を、好ましくは５０℃以上４００℃以下、より好ましくは８０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上３００℃以下、最も好ましくは１５０℃以上３００℃以下の温度で加熱する。当該構成によれば、層状金属水酸化物の層構造を破壊することなく、脱離型の層状金属水酸化物へ吸着する二酸化炭素の量を増加させることができる。

本実施の形態に係る二酸化炭素の吸着方法に用いる脱離型の層状金属水酸化物は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下である。

本実施の形態に係る二酸化炭素の吸着方法に用いる脱離型の層状金属水酸化物は、平均粒子径が、１５０ｎｍ以下、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は、限定されないが、例えば、０．０１ｎｍ、０．１ｎｍ、１ｎｍ、または５ｎｍであってもよい。当該構成によれば、層状金属水酸化物に吸着した二酸化炭素を低温条件にて脱離することができるとともに、層状金属水酸化物から二酸化炭素を脱離させるときに層状金属水酸化物の層構造が破壊されることを防ぐことができる。それ故に、当該構成によれば、二酸化炭素を繰り返して吸着および脱離することができる層状金属水酸化物を実現することができる。

平均粒子径は、動的光散乱測定（ＤＬＳ）によって求めることができる。なお、動的光散乱測定は、市販の装置（例えば、大塚電子株式会社製 ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ）を用い、当該市販の装置に添付のプロトコルにしたがって行えばよい。

本実施の形態に係る二酸化炭素の吸着方法に用いる脱離型の層状金属水酸化物は、二酸化炭素の吸着および脱離からなるサイクルを経た後の脱離型の層状金属水酸化物であってもよいが、二酸化炭素の吸着および脱離からなるサイクルを経たことのない脱離型の層状金属水酸化物であることが好ましい。二酸化炭素の吸着および脱離からなるサイクルを経たことのない脱離型の層状金属水酸化物を用いれば、脱離型の層状金属水酸化物が初めに有している高い二酸化炭素の吸着能力および脱離能力をそのまま高く維持しながら、二酸化炭素の吸着および脱離からなるサイクルを繰り返し行うことができる。

本実施の形態に係る二酸化炭素の吸着方法に用いる脱離型の層状金属水酸化物は、以下の一般式（１）にて示されるホスト層を含む脱離型の層状金属水酸化物であってもよい：
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］ ・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｍ^２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ^３＋は３価の金属イオンを示し、ｘは０＜ｘ＜１の数を示す）。

「Ｍ^２＋」としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、および、Ｓｒ^２＋を挙げることができる。一方、「Ｍ^３＋」としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｇａ^３＋、および、Ｃｏ^３＋を挙げることができる。

一般式（１）における「Ｍ^２＋」と「Ｍ^３＋」との組み合わせは、特に限定されず、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、および、Ｓｒ^２＋からなる群より選択される任意の「Ｍ^２＋」と、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｇａ^３＋、および、Ｃｏ^３＋からなる群より選択される任意の「Ｍ^３＋」と、の組み合わせであり得る。

「Ｍ^２＋」および「Ｍ^３＋」の各々は、単一種類のイオンによって構成されていてもよいが、複数種類のイオンによって構成されていてもよい。つまり、「Ｍ^２＋」および「Ｍ^３＋」の各々は、それぞれの群より選択される複数種類のイオンが混在して構成されるものであってもよい。なお、複数種類のイオンによって構成されている場合には、２種類のイオン、３種類のイオン、４種類のイオン、または、５種類以上のイオンによって構成され得る。本実施形態に係る二酸化炭素の吸着方法に用いる脱離型の層状金属水酸化物では、Ｍｇ^２＋とＡｌ^３＋との組み合わせであることが好ましい。

ｘは、０＜ｘ＜１の数であればよいが、０≦ｘ＜０．４０の数であることが好ましく、０≦ｘ≦０．３４の数であることが更に好ましく、０≦ｘ≦０．３３の数であることが更に好ましい。これらｘの値の範囲では、ｘの上限値は「０．４０未満」となっているが、当該上限値に限定されず、上限値は「０．３０以下」、「０．２５以下」、「０．２０以下」、「０．１５以下」、「０．１０以下」、または、「０．０５以下」であってもよい。当該構成によれば、層状金属水酸化物に吸着した二酸化炭素を低温条件にて脱離することができるとともに、層状金属水酸化物から二酸化炭素を脱離させるときに層状金属水酸化物の層構造を維持できる。それ故に、当該構成によれば、繰り返し二酸化炭素を吸着および脱離することができる層状金属水酸化物を実現することができる。

〔２．二酸化炭素の脱離方法〕
本実施の形態に係る二酸化炭素の脱離方法は、〔１．二酸化炭素の吸着方法〕にて二酸化炭素を吸着させた層状金属水酸化物を２００℃以上４００℃以下にて加熱することによって、上層状金属水酸化物から二酸化炭素を脱離させる脱離工程を含む。

＜脱離工程＞
本実施の形態に係る二酸化炭素の脱離方法における脱離工程は、二酸化炭素が吸着された層状金属水酸化物を１００℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３９０℃以下、より好ましくは１００℃以上３８０℃以下、より好ましくは１００℃以上３７０℃以下、より好ましくは１００℃以上３６０℃以下、より好ましくは１００℃以上３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上３２０℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上２７０℃以下、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下、最も好ましくは１００℃以上２２０℃以下に加熱する。当該構成によれば、低温で加熱することにより、層状金属水酸化物の層構造を破壊せずに、層状金属水酸化物から二酸化炭素を脱離させることができる。当該構成によれば、二酸化炭素を繰り返して吸着および脱離することによる二酸化炭素の吸着量および脱離量の低下を抑制できる。

＜１．層状金属水酸化物のナノ粒子の製造＞
以下に、本実施例における層状金属水酸化物のナノ粒子の製造方法を説明する。なお、本実施例では、水熱合成法にしたがって、層状金属水酸化物のナノ粒子を製造した。

まず、０．６Ｍ ＭｇＣｌ_２水溶液（５ｍＬ）と、０．２Ｍ ＡｌＣｌ_３水溶液（５ｍＬ）とを混合して、ＭｇＣｌ_２の最終濃度が０．３Ｍであり、かつ、ＡｌＣｌ_３の最終濃度が０．１Ｍである、溶液Ａ（１０ｍＬ）を調製した。

別途、０．３Ｍ ＮａＯＨ水溶液（２０ｍＬ）と、０．０２６Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液（２０ｍＬ）とを混合して、ＮａＯＨの最終濃度が０．１５Ｍであり、かつ、Ｎａ_２ＣＯ_３の最終濃度が０．０１３Ｍである、溶液Ｂ（４０ｍＬ）を調製した。

２００ｍＬ容量の三角フラスコに溶液Ｂを加え、当該三角フラスコ内の溶液Ｂを撹拌しながら、当該溶液Ｂに対して溶液Ａを加えた。その後、溶液Ａと溶液Ｂとの混合物を室温にて１０分間撹拌し、白色の生成物を形成させた。

溶液Ａと溶液Ｂとの混合物を遠心分離し、白色の沈殿物を回収した。当該沈殿物をイオン交換水によって２回洗浄した。

洗浄後の沈殿物を４０ｍＬのイオン交換水に懸濁し、水熱合成法にしたがって、層状金属水酸化物のナノ粒子を製造した。なお、反応条件は１００℃とし、反応時間は、４時間とした。なお、水熱合成法の詳細については、ＡＵ２００５３１８８６２Ａ１に記載の方法にしたがった。

＜２．層状金属水酸化物のナノ粒子の物性評価＞
当該試験では、＜１．層状金属水酸化物のナノ粒子の製造＞において作製した層状金属水酸化物のナノ粒子の物性を評価した結果について以下に説明する。

層状金属水酸化物のナノ粒子の粒子径および結晶の形状については、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）および動的光散乱測定（ＤＬＳ）を用いて評価した。また、層状金属水酸化物のナノ粒子に含まれるＡｌおよびＭｇの含有量、および組成については、結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）を用いて評価した。

＜２−１．走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）および動的光散乱測定（ＤＬＳ）＞
以下に、走査型電子顕微鏡観察の試験方法、および、試験結果について説明する。また、以下に、動的光散乱測定の試験方法、および、試験結果について説明する。なお、当該試験には、＜１．層状金属水酸化物のナノ粒子の製造＞の欄に記載されている、水熱合成法によって得られた層状金属水酸化物のナノ粒子を用いた。

以下に、走査型電子顕微鏡観察の試験方法について説明する。

（使用機器）
走査型電子顕微鏡：Ｓ４８００（日立製）。

（測定条件）
加速電圧：１５ｋＶ（通常時）
２０ｋＶ（ＥＤＸ使用時）。

次いで、走査型電子顕微鏡観察の試験結果について説明する。

作製した層状金属水酸化物のナノ粒子は、六角形の板状結晶が認められた。

以下に、動的光散乱測定の試験方法について説明する。

（使用機器）
動的光散乱測定器：ＥＬＳＺ‐１０００ＺＳ（大塚電子株式会社製）
次いで、動的光散乱測定の試験結果について説明する。

作製した層状金属水酸化物のナノ粒子は、平均粒子径が、約６０ｎｍであった。

＜２−２．結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）＞
以下に、結合プラズマ発光分光分析の試験方法、および、試験結果について説明する。なお、当該試験には、＜１．層状金属水酸化物のナノ粒子の製造＞の欄に記載の水熱合成法によって得られた層状金属水酸化物のナノ粒子を用いた。

以下に、結合プラズマ発光分光分析の試験方法について説明する。

（使用機器）
ＩＣＰ測定装置：ｉＣＡＰ６５００（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）。

（測定条件）
測定元素：ＡｌおよびＭｇ
測定方向：アキシャル
試料形態：液体
検量線条件：絶対検量線法。

（試料調整方法）
試料１０ｍｇを１ｍｌのＮＨＯ_３に溶解させ、超純水で５０ｍｌに定容した。定容した試料を５倍希釈し測定用試料とした。

Ａｌ用標準溶液として、２．０、４．０、６．０および８．０ｐｐｍのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを含む溶液を調整し、当該溶液を用いて検量線を作成した。

Ｍｇ用標準溶液として、用いて２．５、５．０、７．５、および１０ｐｐｍのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含む溶液を調整し、当該溶液を用いて検量線を作成した。

次いで、結合プラズマ発光分光分析の試験結果について説明する。

作製した層状金属水酸化物のナノ粒子に含まれる、Ａｌの含有量は３．１２ｐｐｍ、Ｍｇの含有量は５．０７ｐｐｍであった。また、作製した層状金属水酸化物のナノ粒子の組成は、Ｍｇ_１．８Ａｌ_１（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．５・０．６７Ｈ_２Ｏであった。

以上をまとめると、＜１．層状金属水酸化物のナノ粒子の製造＞により作製した層状金属水酸化物は、粒子径がおよそ６０ｎｍ、かつ、六角形の板状結晶のＭｇ_１．８Ａｌ_１（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．５・０．６７Ｈ_２Ｏの層状金属水酸化物が得られた。

＜３．二酸化炭素の吸着脱離試験＞
以下に、二酸化炭素の吸着脱離試験の試験方法、および、試験結果について説明する。なお、当該試験には、＜１．層状金属水酸化物のナノ粒子の製造＞に記載の層状金属水酸化物のナノ粒子を用いた。比較対象試験として、＜１．層状金属水酸化物のナノ粒子の製造＞に記載の層状金属水酸化物と二酸化炭素との接触の際に水を添加せず二酸化炭素の吸着脱離試験を行った。

以下に、二酸化炭素の吸着脱離試験の試験方法について説明する。

（使用機器）
質量分析計：ＪＭＳ−Ｑ１０５０ＧＣ（日本電子株式会社製）。

（測定方法）
（１）石英管セルに石英ウールと約３０ｍｇの層状金属水酸化物試料とを入れた。
（２）アルゴン１００ｃｃ／ｍｉｎ．流通環境下で、電気炉を用いて層状金属水酸化物試料を２００℃まで加熱し、約１時間恒温を維持した。
（３）層状金属水酸化物試料を３５０℃まで加熱し、層状金属水酸化物試料から二酸化炭素を脱離させた。
（４）二酸化炭素脱離後、層状金属水酸化物試料を２００℃まで冷却して、当該層状金属水酸化物試料に二酸化炭素とアルゴンとの混合ガス、および、必要に応じて水、を１気圧にて１時間接触させることにより、層状金属水酸化物試料へ二酸化炭素を再吸着させた。なお、混合ガスの流量は、１００ｃｍ^３／ｍｉｎ．である。なお、当該層状金属水酸化物試料に接触させる二酸化炭素および水の量は、下記の（ａ）および（ｂ）に示すように調整した。

（ａ）水は、液体の状態で添加した。水の添加量は、添加せず（０ｃｃ／ｈ）、１．２ｃｃ／ｈ、２．４ｃｃ／ｈ、そして３．６ｃｃ／ｈと変更して当該層状金属水酸化物試料に添加した。なお、水が当該層状金属水酸化物試料と接触する環境では、２００℃の高温のため、水は水蒸気となる。そのため、水を１．２ｃｃ／ｈ添加する場合では、二酸化炭素の割合が２０％、４０％、６０％、８０％および、１００％の場合、各々、水蒸気分圧が２．１６×１０^４Ｐａとなる。また、水を２．４ｃｃ／ｈ添加する場合では、二酸化炭素の割合が２０％、４０％、６０％、８０％および、１００％の場合、各々、水蒸気分圧が３．５７×１０^４Ｐａとなる。また、水を３．６ｃｃ／ｈ添加する場合では、二酸化炭素の割合が２０％、４０％、６０％、８０％および、１００％の場合、各々、水蒸気分圧が４．５５×１０^４Ｐａとなる。

（ｂ）二酸化炭素は、混合ガスに占める二酸化炭素の割合を２０％、４０％、６０％、８０％および、１００％と調整することにより、二酸化炭素が当該層状金属水酸化物試料に接触する量を調整した。なお、二酸化炭素の分圧は、水を１．２ｃｃ／ｈ添加する場合には、混合ガスに占める二酸化炭素の割合を２０％、４０％、６０％、８０％および、１００％としたとき、各々、１．５９×１０^４Ｐａ、３．１９×１０^４Ｐａ、４．７８×１０^４Ｐａ、６．３７×１０^４Ｐａ、７．９７×１０^４Ｐａとなる。また、二酸化炭素の分圧は、水を２．４ｃｃ／ｈ添加する場合には、混合ガスに占める二酸化炭素の割合を２０％、４０％、６０％、８０％および、１００％としたとき、各々、１．３１×１０^４Ｐａ、２．６３×１０^４Ｐａ、３．９４×１０^４Ｐａ、５．２５×１０^４Ｐａ、６．５６×１０^４Ｐａとなる。また、二酸化炭素の分圧は、水を３．６ｃｃ／ｈ添加する場合には、混合ガスに占める二酸化炭素の割合を２０％、４０％、６０％、８０％および、１００％としたとき、各々、１．１２×１０^４Ｐａ、２．２３×１０^４Ｐａ、３．３５×１０^４Ｐａ、４．４６×１０^４Ｐａ、５．５８×１０^４Ｐａとなる。
（５）系内に残留している二酸化炭素および水をアルゴンで置換した。

上記工程（３）から（５）を１サイクルとした工程を複数回行い、各工程における二酸化炭素脱離量をガスクロマトグラフ質量分析計にて測定した。

次いで、二酸化炭素の吸着脱離試験の試験結果について説明する。

図２および３において、「０サイクル」は、上記（１）から（３）を行った時の二酸化炭素の脱離量を示し、「１サイクル」は、上記（４）、（５）および（３）を１回目に行った際の二酸化炭素の脱離量を示し、「２サイクル」は、上記（４）、（５）および（３）を２回目に行った際の二酸化炭素の脱離量を示す。「３サイクル」は、上記（４）、（５）および（３）を３回目に行った際の二酸化炭素の脱離量を示す。

図１において、水蒸気分圧と、二酸化炭素分圧と、を変更することによる、０サイクル目に脱離した二酸化炭素量の量に対する、１サイクル目に脱離した二酸化炭素の量の割合（ＬＤＨ再生率とも称する）を示す。

図１では、水蒸気分圧が約１．００×１０^４Ｐａ以上であれば、二酸化炭素分圧に応じて、ＬＤＨ再生率が増加することが明らかとなった。

図２は、水蒸気分圧が３．５×１０^４Ｐａ、および二酸化炭素の分圧が６．５×１０^４Ｐａの場合における、３サイクルまでの二酸化炭素の脱離量の推移を示す。また、図３は、水を添加せず（換言すれば水蒸気分圧が０Ｐａ）、二酸化炭素の分圧が１．０×１０^５Ｐａの場合における、３サイクルまでの二酸化炭素の脱離量の推移を示す。

図２では、水蒸気が存在する条件下にて層状金属水酸化物試料に二酸化炭素を吸着させることにより、二酸化炭素の吸着および脱離する量の低下が抑制された。これにより、二酸化炭素の吸着方法を調節することにより、複数回繰り返し利用した場合であっても、二酸化炭素の吸着および脱離する量の低下を抑制できることが明らかとなった。

一方、図３では、水蒸気が存在しない条件下にて層状金属水酸化物試料に二酸化炭素を吸着させた。サイクル数の増加に応じて層状金属水酸化物試料から脱離する二酸化炭素の量が低下した。そして層状金属水酸化物試料から脱離する二酸化炭素の量が低下することに伴い、当該層状金属水酸化物試料に吸着される二酸化炭素の量も低下した。

＜４．粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）＞
以下に、粉末Ｘ線回折測定の試験方法、および、試験結果について説明する。なお、当該試験には、＜３．二酸化炭素の吸着脱離試験＞に記載の１サイクル目が終了した時点における層状金属水酸化物試料のナノ粒子を用いた。

以下に、粉末Ｘ線回折測定の試験方法について説明する。
（使用機材）
Ｘ線回折装置：Ｄ８−ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｕｒｋｅｒ ＡＸＳ株式会社製）
ディテクター：Ｄ８−ＡＤＶＡＮＣＥ ＶＡＮＴＥＣ（Ｂｕｒｋｅｒ ＡＸＳ株式会社製）
測定線源：波長１．５４１８ÅのＣｕ Ｋα
フィルター：Ｎｉ
（測定条件）
Ｘ線管負荷：４０ｍＡ、３５ｋＶ
測定角度：５．０−７０．０ｄｅｇ
サンプリング間隔：０．００７ｄｅｇ
発散スリット（入射）：０．６ｍｍ
受光スリットＤｅｔｅｃｔｏｒ Ｓｌｉｔ：１２．０９ｍｍ
Ａｎｔｉｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｌｉｔ：７．８７ｍｍ
ディテクター受光角：３．００°
次いで、粉末Ｘ線回折測定の試験結果について説明する。

図４にＸＲＤによる測定結果を示す。図４に示すように１サイクル目が終了した時点における層状金属水酸化物試料は層構造を維持していることが明らかとなった。

本発明は、繰り返し二酸化炭素を吸着および脱離する際に二酸化炭素の吸着および脱離する量の低下を抑制する二酸化炭素吸着剤に適用できる。

Claims (7)

1. 脱離型の層状金属水酸化物に二酸化炭素を吸着させる二酸化炭素の吸着方法であって、
   上記脱離型の層状金属水酸化物、水、および、二酸化炭素を含む水蒸気以外の気体を、共存した状態で加熱することによって、上記脱離型の層状金属水酸化物に上記二酸化炭素を吸着させる吸着工程を含み、
   上記水は、１．００×１０^４Ｐａ以上の水蒸気分圧にて、上記脱離型の層状金属水酸化物、および、上記気体と共存する、二酸化炭素の吸着方法。
2. 上記気体は、２０体積％以上の二酸化炭素を含む、請求項１に記載の二酸化炭素の吸着方法。
3. 上記加熱は、５０℃以上４００℃以下にて行われる、請求項１または２に記載の二酸化炭素の吸着方法。
4. 上記脱離型の層状金属水酸化物の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の二酸化炭素の吸着方法。
5. 上記脱離型の層状金属水酸化物は、以下の一般式（１）にて示されるホスト層を含むものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の二酸化炭素の吸着方法：
   ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］ ・・・一般式（１）
   （一般式（１）中、Ｍ^２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ^３＋は３価の金属イオンを示し、ｘは０＜ｘ＜１の数を示す）。
6. 上記脱離型の層状金属水酸化物は、上記一般式（１）において、０≦ｘ＜０．４０のものである、請求項５に記載の二酸化炭素の吸着方法。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の二酸化炭素の吸着方法にて二酸化炭素を吸着させた層状金属水酸化物を１００℃以上４００℃以下にて加熱することによって、上記層状金属水酸化物から上記二酸化炭素を脱離させる脱離工程を含む、二酸化炭素の脱離方法。

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