JP5110463B2 - アニオン吸着性及び磁性をもつ磁性ナノコンプレックス材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アニオン吸着性と磁性とを併有する新規な材料及びその製造方法に関するものである。

組成式［Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆］・ｎＨ₂Ｏを有する天然鉱石のハイドロタルサイトは、層状構造内にアニオンをインターカレートする性質を有するため、アニオンの吸着剤として注目されるとともに、このハイドロタルサイトと類似の組成を有する層状複合水酸化物からなるアニオン吸着剤についての研究が行われており、例えば、一般式
Ｍ（ＩＩ）_1-xＭ（ＩＩＩ）_x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ
（式中のＭ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅなどの中から選ばれた少なくとも１種の二価金属、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒなどを主体とする三価金属、Ａ^n-はｎ価のアニオンである）。
で表わされるアニオン吸着剤や、磁性体にこの層状複合水酸化物を被覆させた構造のアニオン交換性磁性材料が提案されている（特許文献１参照）。

上記の磁性材料は、磁性体粉末をアルカリ水溶液中に分散させ、マグネシウムの水溶性塩とアルミニウムの水溶性塩を所定割合で加え、磁性体粉末の表面でハイドロタルサイトを形成させ、被着させる方法で製造されているのみで、最初に加えた磁性体以外の磁性材料の存在、イオンの選択性を考慮したものではない。

特開２００６−５６８２９号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、溶液から層状複合水酸化物（以下ＬＤＨという）と磁性体（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）とを同時にナノコンプレックスとして生成させることにより得られる、アニオン選択吸着性を有する磁性ナノコンプレックス材料及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、アニオン吸着性と磁性とを併有する新規な材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性ニッケル（ＩＩ）塩と水溶性鉄（ＩＩＩ）塩とを含む水溶液にアルカリを加えて水酸化金属複合体を沈殿させる場合に、水溶液中のニッケル塩と鉄塩とが特定の原子比になるように制御し、沈殿する複合体の飽和磁化を大きくし、かつＮＯ₃ ^-イオン及びＨＰＯ₃ ^-イオンに対する吸着能力がＳＯ₄ ^2-に対する吸着能力より著しく大きくすることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、
［Ｎｉ（ＩＩ）_０.８Ｆｅ（ＩＩＩ）_０.２（ＯＨ）_２］（Ｃｌ）_０.２・０．６Ｈ_２Ｏ］
で表わされる組成を有する層状複合水酸化物（以下ＬＤＨと略す）７５〜９５質量％及びＮｉＦｅ_２Ｏ_４２５〜５質量％からなり、ＬＤＨの褶状構造内に粒径１００ｎｍ以下の微粒状ＮｉＦｅ_２Ｏ_４結晶が包摂され分散されている、アニオン吸着性及び磁性を併有するナノコンプレックス材料の製造方法において、水溶性ニッケル（ＩＩ）塩及び水溶性鉄（ＩＩＩ）塩を原子比Ｎｉ／Ｆｅが２になる割合で含む水溶液に、アルカリを加えて液性をｐＨ８以上に調整して沈殿を生成させ、次いでこの沈殿を分別し、水熱することを特徴とするナノコンプレックス材料の製造方法を提供するものである。

本発明のアニオン吸着性をもつ磁性ナノコンプレックス材料は、水溶性ニッケル（ＩＩ）塩と水溶性鉄（ＩＩＩ）塩とを原子比Ｎｉ／Ｆｅが１〜４、好ましくは２〜３の範囲になる割合で含む水溶液に、アルカリを加えて液性をｐＨ８以上に調整して、沈殿を形成させ、この沈殿を分離して水熱処理することにより得られる。
この場合、水溶性ニッケル（ＩＩ）塩と水溶性鉄（ＩＩＩ）とは、ＬＤＨを形成するのに必要な量よりも過剰に用い、磁性体ＮｉＦｅ₂Ｏ₄が形成される量を確保できる割合にすることが必要である。

このナノコンプレックス材料は、Ｘ線回折により、一般式
Ｎｉ_1-xＦｅ_x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ （１）
（式中のｘ、Ａ^n-及びｍは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる組成を有するＬＤＨとＮｉＦｅ₂Ｏ₄の組成を有する磁性体からなることが確認された。

本発明のナノコンプレックス材料は、上記のＬＤＨ７５〜９５質量％とＮｉＦｅ₂Ｏ₄２５〜５質量％の含有割合を有することが必要であり、これよりも層状複合水酸化物が少ないとアニオン吸着性特にＮＯ₃ ^-イオンに対する選択吸着性が低下するし、またこれよりも磁性体ＮｉＦｅ₂Ｏ₄の割合が少ないと磁性が低下する。好ましい含有割合は、ＬＤＨ７９〜９３質量％及びＮｉＦｅ₂Ｏ₄２１〜７質量％の範囲である。

上記の一般式（１）中の陰イオンＡ^n-は、イオン交換性を有するものであれば無機陰イオン、有機陰イオンのいずれでも差しつかえないが、溶液中の硝酸イオンとのイオン交換性を考えると、Ｃｌ^-が好ましい。

水溶性ニッケル（ＩＩ）塩と水溶性鉄（ＩＩＩ）塩の原子比Ｎｉ／Ｆｅは１〜４の範囲にあることが必要であるが、生成物中の原子比は、これと必ずしも一致しない。イオン交換容量、飽和磁化率、硝酸イオンとリン酸イオンの選択性を考慮すれば、原子比は、２〜３の範囲が好ましい。

このＬＤＨ及びＮｉＦｅ₂Ｏ₄は、Ｎｉ（ＩＩ）の水溶性塩及びＦｅ（ＩＩＩ）の水溶性塩の混合物を沈殿することによって製造されるが、上記の水溶性塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩などがあるが、後続処理を考慮すると塩化物が好ましい。

本発明のナノコンプレックス材料のＳＥＭ写真によると、このものはＬＤＨが折りたたまれて形成された褶状構造内に、粒径１００ｎｍ以下のＮｉＦｅ₂Ｏ₄微粒子結晶が包摂され、分散していることが認められる。

沈殿反応は適当なアルカリ、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアや、これらの溶液等を用いて行うことができるが、一般には水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。反応を均一化させるために、二価金属水溶性塩と三価金属水溶性塩とニッケル及び鉄の水溶性塩の混合水溶液を調製し、この水溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液とを同時滴下するのが好ましい。

沈殿反応において、溶液のｐＨは８〜１２、中でも９〜１１に保つのが好ましく、特に溶液のｐＨを一定にするのがよい。また、反応温度は、０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲で選ぶのが好ましい。
この沈殿をろ過又は遠心分離により分取し、中性になるまで水洗したのち、風乾することにより、ＬＤＨとＮｉＦｅ₂Ｏ₄からなるナノコンプレックス材料が粉末として得られる。

このようにして得られたナノコンプレックスは、そのままでもアニオン吸着剤として用いることができるが、これを水熱処理すると、そのアニオン選択吸着能力はいっそう向上する。

この水熱処理は耐圧容器（オートクレーブ）中、通常０．１１〜１ＭＰａの範囲の過圧下、１００〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは０．１５〜０．５ＭＰａの範囲の加圧下、１１０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。

次に、本発明の磁性ナノコンプレックス材料はアニオン吸着剤として好適であるが、これを用いて溶液中のアニオンを除去するには、該吸着剤をアニオン含有溶液に添加し、十分撹拌混合してアニオンを吸着させ、さらにはほぼ吸着平衡に達しめたのち、固液分離すればよい。それにより、溶液中のアニオンは吸着剤に取り込まれ吸着剤ごと固体として液体より分別除去される。このような吸着処理において、溶液のｐＨは４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。処理時間は、吸着剤の粒径によっても異なってくるが、粉末の場合、通常３０分〜２時間の範囲である。

本発明のナノコンプレックス材料からなるアニオン吸着剤は、磁性を有するため、使用後、磁石を用いて容易に分別することができる。そして、このようにして分別された吸着剤からそれに吸着されたアニオンを脱着させるには、例えば、吸着剤を適当な脱着剤、通常アルカリ、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等や、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ等の溶液、好ましくは水溶液で処理すればよい。この処理により脱着されて溶液中に溶出してくる。脱着剤の溶液濃度は、アニオン吸着量によっても異なるが、通常０．１〜５Ｍ、好ましくは１〜２Ｍの範囲で選ばれる。炭酸アルカリ溶液で脱着したときには、層間にアニオンの代りに炭酸イオンが入り込むため、吸着剤を再生する際には脱着後に吸着剤を加熱処理して、層間の炭酸イオンをとり除くようにする。

このアニオン吸着剤が吸着しうるアニオンとしては、硝酸イオン、リン酸水素イオン、硫酸イオンなどがあるが、このアニオン吸着剤は、海水中の硝酸イオンを選択的に吸着除去する場合に有利である。

この際、吸着剤に吸着された硝酸イオンは、吸着剤を加熱処理することで取り除くことができる。すなわち、硝酸イオンを吸着した吸着剤を１００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃で加熱処理すれば、層間の硝酸イオンは分解しガスとして放出されるので、硝酸イオンの脱着と吸着剤の再生を同時に行うことができる。

本発明の磁性ナノコンプレックス材料は、硝酸イオン含有溶液、中でも他の陰イオンの共存する硝酸イオン含有溶液に対し、吸着容量が、硝酸イオンについての方が他の陰イオンについてよりも大きく、ひいては共存する陰イオン、例えば硫酸イオン、塩化物イオン、など通常硝酸イオンの吸着を妨害すると考えられている陰イオンが共存していても、硝酸イオンを高い効率で吸着することができる。
また、吸着処理に使用済みのアニオン吸着剤は磁石を用いて簡単に分別回収することができ、また簡単な操作で脱着、再生して繰り返し使用することができる。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

１Ｍ塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液と１Ｍ塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液とをそれぞれ別々に調製した。
これらの水溶液を混合し、Ｎｉ／Ｆｅの原子比が０．６から５となる原料水溶液を調製した。次に蒸留水にこの原料水溶液と１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１０に保たれるように留意しながら滴下したのち、１時間撹拌した。次いで１２０℃で１時間水熱処理し、沈殿の結晶性を高めた。次いで、この沈殿を遠心分離し、中性になるまで水洗いし、室温で１日間乾燥した。この生成物を粉末Ｘ線構造解析、組成分析、熱分析することにより、このものが［Ｎｉ（ＩＩ）_0.8Ｆｅ（ＩＩＩ）_0.2（ＯＨ）₂］［（Ｃｌ）_0.2・０．６Ｈ₂Ｏ］の化学組成をもつＬＤＨとＮｉ−Ｆｅ系結晶からなるナノコンプレックスと同定された。このもののＸＲＤ測定の結果を図１に示す。この図から分るようにＮｉ−Ｆｅ ＬＤＨのピーク強度は、Ｎｉ／Ｆｅのモル比率の低下とともに弱くなり、Ｎｉ／Ｆｅが３以下ではＮｉＦｅ₂Ｏ₄のピーク強度が増大している。これらのナノコンプレックス材料の飽和磁化（ｅｍｕ・ｇ^-1）を表１に示す。
図２は、このＮｏ．１、図３はＮｏ．４、図４はＮｏ．８のナノコンプレックスのＳＥＭ写真であり、図３において、ＬＤＨの褶状構造体１の中にＮｉＦｅ₂Ｏ₄の結晶２が取り込まれている状態が分る。

実施例１で調製したサンプルＮｏ．１〜８について、以下のようにして、種々のアニオンに対する吸着実験を行った。
すなわち、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ₃、ＮａＨＣＯ₃及びＮａ₂ＳＯ₄のそれぞれ２ｍＭを含むアニオン混合水溶液１０ｍｌに、各サンプル０．１ｇを加え、２７℃で３日間静置したのち、ろ過し、ろ液中のアニオン濃度をイオンクロマトグラフィーを用いて定量し、式
Ｋ_d（ｃｍ³・ｇ^-1）＝固相濃度（ｇ・ｇ^-1）／液相濃度（ｇ・ｃｍ³）
に従ってアニオン分配係数（Ｋ_d）を求めた。この結果を表１に示す。

この表から分かるように、Ｎｉ／Ｆｅが２〜３の試料のみ、硫酸イオンに対するK_d値に対して、硝酸イオンとリン酸水素イオンのK_d値が２倍以上となるイオン選択性及び磁性を併有する。

本発明の磁性ナノコンプレックス材料はアニオン特に硝酸イオン及びリン酸イオンに対し選択的吸着性を示し、かつ磁性を有するので、使用後磁石による分別回収可能なアニオン吸着剤として有用である。

本発明の磁性ナノコンプレックスの結晶構造と磁性との関係を示す図。 Ｎｉ／Ｆｅ＝０．４のナノコンプレックス材料のＳＥＭ写真図。 Ｎｉ／Ｆｅ＝２のナノコンプレックス材料のＳＥＭ写真図。 Ｎｉ／Ｆｅ＝５のナノコンプレックス材料のＳＥＭ写真図。

符号の説明

１ ＬＤＨの褶状構造体
２ ＮｉＦｅ₂Ｏ₄の結晶

Claims (2)

1. ［Ｎｉ（ＩＩ）_０.８Ｆｅ（ＩＩＩ）_０.２（ＯＨ）_２］（Ｃｌ）_０.２・０．６Ｈ_２Ｏ］
   で表わされる組成を有する層状複合水酸化物７５〜９５質量％及びＮｉＦｅ_２Ｏ_４２５〜５質量％からなり、層状複合水酸化物の褶状構造内に粒径１００ｎｍ以下の微粒状ＮｉＦｅ_２Ｏ_４結晶が包摂され分散されている、アニオン吸着性及び磁性を併有するナノコンプレックス材料の製造方法において、
   水溶性ニッケル（ＩＩ）塩及び水溶性鉄（ＩＩＩ）塩を原子比Ｎｉ／Ｆｅが２になる割合で含む水溶液に、アルカリを加えて液性をｐＨ８以上に調整して沈殿を生成させ、次いでこの沈殿を分別し、水熱することを特徴とするナノコンプレックス材料の製造方法。
2. アルカリが水酸化アルカリ金属である請求項１記載のナノコンプレックス材料の製造方法。