WO2021117708A1 - 層状複水酸化物結晶の製造方法 - Google Patents

層状複水酸化物結晶の製造方法 Download PDF

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double hydroxide
layered double
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precursor
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手嶋　勝弥
智仁 簾
和道 柳澤
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国立大学法人信州大学
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a layered double hydroxide crystal, and more particularly to a method for producing a layered double hydroxide crystal for removing harmful anions in water or underground.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-22307 filed in Japan on December 10, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • LDHs Layered Double Hydroxides
  • host layers metal oxides
  • guest layers anion species and water molecules
  • It is a layered inorganic compound composed of. Since the anion species in the guest layer can be exchanged with the anion species in the solution while maintaining the layered structure, it is known that they exhibit highly selective ion exchange properties using layers (two-dimensional space).
  • the precipitation method which is a general synthesis method for LDHs crystals as described above
  • the synthesis temperature is relatively low, about room temperature to 80 ° C.
  • the crystals cannot grow sufficiently, and many nm-sized crystal particles are present. It is formed. Therefore, there is a problem that crystal particles tend to aggregate with each other in water or in a moist atmosphere, and as a result, the ion exchange capacity of LDHs decreases, and a sufficient ion exchange capacity cannot be obtained.
  • LDHs crystals that can be produced at low cost by substituting easily available metals such as cobalt with easily available metals such as cobalt.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a layered double hydroxide crystal that can realize low cost while realizing high ion exchange ability for a specific anion species.
  • the present inventor uses an inexpensive and easily available Fe source substance, and heats a raw material containing a Na source substance as a Na source in a larger amount than the chemical quantity ratio of the precursor crystal to obtain a flux. It has been found that when a precursor crystal is produced by the method, a precursor crystal having a flat plate-like laminated structure different from the conventional one can be formed. Further, when the obtained precursor crystal is subjected to an ion exchange treatment, the flat plate-like laminated structure of the precursor crystal is maintained, and as a result, the layered double hydroxide crystal having the flat plate-like laminated structure is highly dispersibility. I found that I could get it. In particular, the present inventor has found that the obtained layered double hydroxide crystal has an extremely high ion exchange ability with respect to a specific anion species such as fluoride ion.
  • the gist structure of the present invention is as follows.
  • a step of hydrolyzing the precursor crystal after the step of producing the precursor crystal and before the step of ion replacement comprises a step of reducing a crystal obtained by hydrolysis of the precursor crystal.
  • the Na source substance in the raw material is composed of NaNO 3 mixed based on the stoichiometric ratio of the precursor crystal and further added Na 2 CO 3 [1].
  • the content of NaNO 3 in the Na source substance in the raw material is 5 mol% or more and 15 mol% or less, and the content of Na 2 CO 3 is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a layered double hydroxide crystal according to the first embodiment of the present invention.
  • 2 (a) to 2 (d) are schematic views for explaining each step of the layered double hydroxide crystal of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the composition of one crystal grain constituting the layered double hydroxide crystal.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a method for producing a layered double hydroxide crystal according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining each step of the layered double hydroxide crystal of FIG. In FIG.
  • Example 6 the diffraction intensity of the precursor crystal obtained in Example 1, the crystal after hydrolysis treatment, the crystal after reduction treatment, and the crystal after chloride ion substitution was measured by a powder X-ray diffraction (XRD) method. It is a graph which shows the result of this.
  • 7 (a) and 7 (b) are electron microscope images showing the constitution of the precursor crystal obtained in Example 1.
  • 8 (a) and 8 (b) are electron microscope images showing the composition of the layered double hydroxide crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing the measurement results of the particle size distribution of the layered double hydroxide crystal obtained in Example 1.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • Example 10 the diffraction intensity of the precursor crystal obtained in Example 2, the crystal after hydrolysis treatment, the crystal after reduction treatment, and the crystal after chloride ion substitution was measured by a powder X-ray diffraction (XRD) method. It is a graph which shows the result of this.
  • 11 (a) and 11 (b) are electron microscope images showing the composition of the crystal grains of the precursor crystal obtained in Example 2.
  • 12 (a) and 12 (b) are electron microscope images showing the composition of the layered double hydroxide crystal obtained in Example 2.
  • FIG. 13 is a graph showing the measurement results of the particle size distribution of the layered double hydroxide crystal obtained in Example 2.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of comparing the crystals after the hydrolysis treatment of Example 1 and the crystals after the hydrolysis treatment of Example 3 by measuring the diffraction intensity by the powder X-ray diffraction (XRD) method.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of measuring the diffraction intensity of the crystals after the hydrolysis treatment of Example 2 by the powder X-ray diffraction (XRD) method.
  • FIG. 16 shows the results of comparing the crystal after chloride ion substitution of Example 1 and the crystal after chloride ion substitution of Example 5 by measuring the diffraction intensity by the powder X-ray diffraction (XRD) method. It is a graph which shows.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of measuring the diffraction intensity of the crystals after the hydrolysis treatment of Example 2 by the powder X-ray diffraction (XRD) method.
  • FIG. 16 shows the results of comparing the crystal after chloride ion substitution of Example 1 and the crystal
  • FIG. 17 shows the results of comparing the crystal after chloride ion substitution of Example 2 and the crystal after chloride ion substitution of Example 6 by measuring the diffraction intensity by the powder X-ray diffraction (XRD) method. It is a graph which shows.
  • FIG. 18 is a graph showing the time course of the fluoride ion concentration when the layered double hydroxide crystal obtained in Example 7 is used.
  • FIG. 19 is a graph showing the fluoride ion removal rate in each cycle when fluoride ions are repeatedly adsorbed on the LDHs crystals obtained in Example 1.
  • FIG. 20 is a graph showing the fluoride ion removal rate in each cycle when fluoride ions are repeatedly adsorbed on the LDHs crystals obtained in Example 2.
  • FIG. 21 is a graph showing the fluoride ion removal rate in each cycle when fluoride ions are repeatedly adsorbed on the LDHs crystals obtained in Example 8.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a layered double hydroxide crystal according to an embodiment of the present invention.
  • 2 (a) to 2 (d) are schematic views for explaining each step of the layered double hydroxide crystal of FIG. 1.
  • the method for producing a layered double hydroxide crystal of the present embodiment includes a raw material preparation step, a precursor crystal formation step, a hydrolysis step, a reduction treatment step, and an ion replacement step.
  • other processing steps may be provided before and after each step of the manufacturing method of the present embodiment.
  • a raw material prepared by further adding a Na source substance to a mixture of a Ni source substance, an Fe source substance, and a Na source substance mixed based on the chemical quantity theory ratio of the precursor crystal described later is prepared (step S11). ..
  • Ni source material e.g., NiO, Ni (OH) 2 , Ni (NO 3) 2, Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, NiCO 3, NiSO 4, NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, NiCl 2 NiCl 2 ⁇ 6H 2 O, (HCOO ) 2 Ni, (HCOO) 2 Ni ⁇ 2H 2 O, C 2 O 4 Ni, C 2 O 4 Ni ⁇ 2H 2 O, (CH 3 COO) 2 Ni, (CH 3 COO ) 2 Ni ⁇ 4H 2 O, Ni (CH 3 COCHCOCH 3 ), Ni (CH 3 COCHCOCH 3 ) ⁇ xH 2 O, NiCO 3 , NiCO 3 ⁇ xH 2 O, (NH 4 ) 2 Ni (SO 4 ) 2 , (NH 4) 2 Ni (SO 4) 2 ⁇ 6H 2 O, it may be mentioned Ni.
  • Fe source material examples include Fe 2 O 3 , FeO, Fe (OH) 2 , Fe (OH) 3 , Fe (NO 3 ) 2 , FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeCl 2 , and FeCl 3. , FeC 2 O 4 , Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 , Fe (CH 3 COO) 2 , Fe 2 (CH 3 COO) 3 , Fe (CH 3 COCHCOCH 3 ), Fe 2 (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , FeCO 3 , Fe 2 (CO 3 ) 3 , (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 and their hydrates, Fe.
  • Na source substance examples include NaNO 3 , Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 2 SO 4 ⁇ 10H 2 O, Na 2 SO 3 , NaCl, CH 3 COONa, CH 3 COONa, CH 3 COONa ⁇ 3H. 2 O, it may be mentioned C 2 O 4 Na 2, C 6 H 5 Na 3 O 7, C 6 H 5 Na 3 O 7 ⁇ 2H 2 O, NaHCO 3.
  • the content of the Na source substance in the raw material is preferably more than the content based on the chemical quantity theory ratio of the precursor crystal, and is excessive with respect to the content of the Na source substance in the chemical quantity theory ratio of 100 mol%.
  • the amount is more preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less, further preferably 3 mol% or more and 25 mol% times or less, and particularly preferably 5 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the Na source substance in the raw material is composed of one or more of the above compounds.
  • the Na source material in the mixture may be composed of NaNO 3.
  • a mixture containing NiNO 3 mixed based on the stoichiometric ratio of the precursor crystal is further added with NaNO 3 as a raw material.
  • the Na source substance in the raw material may be composed of NaNO 3 mixed based on the stoichiometric ratio of the precursor crystal and Na 2 CO 3 further added.
  • a mixture containing NO 3 mixed based on the stoichiometric ratio of the precursor crystal is further added with Na 2 CO 3 as a raw material.
  • the content of NaNO 3 in the Na source substance in the raw material is preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 25 mol% or less, and 5 mol% or more and 15 mol% or less. More preferred. Further, the content of Na 2 CO 3 in the Na source substance in the raw material is preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the raw material is heated at 600 to 1000 ° C. for 1 hour or more to produce a precursor crystal composed of NaNi 1-x Fe x O 2 crystals (0.25 ⁇ x ⁇ 0.9) (. Step S12, FIG. 2 (a)).
  • the method of growing crystals using a high-temperature molten salt in this way can be called a flux method, and in the present embodiment, precursor crystals are produced by the flux method.
  • NaNi 1-x Fe x O 2 crystal can be produced so that 0.5 ⁇ x ⁇ 0.85, more preferably 0.6 ⁇ x ⁇ 0.80. it can.
  • highly crystalline particles having developed automorphism can be grown on the micro order, and a precursor crystal having a laminated structure in which a plurality of plate-like crystals are laminated can be obtained.
  • the raw material can be heated, held and cooled to produce the precursor crystal.
  • the heating conditions and cooling conditions in the precursor crystal forming step are, for example, a heating rate of 45 ° C./h to 1600 ° C./h, a holding temperature of 700 to 1000 ° C., a holding time of 0.1 to 20 hours, and a cooling rate of 0.1.
  • the temperature is about 60,000 ° C./h
  • the stop temperature is 500 ° C. or less
  • the cooling temperature is, for example, room temperature.
  • (1) heating is performed at a heating rate of 120 ° C./h or more and 600 ° C./h or less from the start of heating to 700 ° C.
  • Heat at / h or more and 180 ° C./h or less then (2) hold at a holding temperature of 750 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, hold time at 0.5 hours or more and 12 hours or less, and then (3) cool down to 300 ° C. at a cooling rate of 50 ° C. It can be cooled at / h or more and 300 ° C./h or less.
  • the precursor crystal composed of NaNi 1-x Fe x O 2 crystals is hydrolyzed (step S13, FIG. 2 (b)).
  • the precursor crystal can be oxidatively hydrolyzed using an alkaline solution.
  • the alkaline solution is not particularly limited, and may contain, for example, hypochlorous acid and sodium (NaClO) or potassium hydroxide (KOH). Further, it is preferable to hydrolyze the precursor crystal with water instead of the alkaline solution.
  • the hydrolysis treatment can be carried out with a treatment agent that is easily available and inexpensive as compared with the case of using an alkaline solution.
  • the solid-liquid ratio can be 30 mL / g or more and 2 L / g or less
  • the stirring time can be 10 hours or more and 24 hours or less
  • the stirring temperature can be 5 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • this solid-liquid ratio may be 1 L / g or less.
  • the water used for the hydrolysis treatment is preferably pure water or ultrapure water, but is desired. As long as layered double hydroxide crystals exhibiting ion exchange ability can be obtained, water such as tap water containing a certain amount of impurities may be used.
  • a reduction treatment can be carried out using a solution of salt.
  • the solution can contain, for example, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the salt is not particularly limited, but is a salt of, for example, a strong acid such as hydrochloric acid (HCl) and a strong alkali such as sodium hydroxide (NaOH). Further, from the viewpoint of simpler treatment, the crystals can be immersed in a salt solution and reduced in a single batch treatment.
  • the solid-liquid ratio can be 30 mL / g or more and 2 L / g or less
  • the stirring time can be 10 hours or more and 24 hours or less
  • the stirring temperature can be 5 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • this solid-liquid ratio may be 1 L / g or less.
  • the carbonate ion located between the layers of the crystal obtained by the reduction treatment is replaced with a chloride ion (step S15, FIG. 2D).
  • the crystals obtained by the reduction treatment are immersed in an aqueous solution of a salt and a strong acid.
  • the salt is, for example, a salt of a strong acid such as sodium hydroxide and a strong alkali such as hydrochloric acid.
  • the strong acid is, for example, hydrochloric acid.
  • the crystals obtained by the reduction treatment can be immersed in a solution of a salt containing no strong acid for replacement treatment.
  • the solid-liquid ratio can be 30 mL / g or more and 1 L / g or less
  • the stirring time can be 10 hours or more and 24 hours or less
  • the stirring temperature can be 5 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the composition of one crystal grain constituting the layered double hydroxide crystal.
  • the layered double hydroxide crystal 1 (hereinafter, also referred to as LDHs crystal) is represented by the following formula (1), and as shown in FIG. 3, a stack of a plurality of plate-like crystals 11, 11, ... It is composed of a plurality of crystal grains 10 having a structure, and the particle sizes of the plurality of crystal grains 10, 10, ... Are uniform on a microscale.
  • Layered double hydroxide crystal 1 may be anhydrous, or may be a hydrate containing a small amount of water (H 2 O).
  • a layered space 12 is formed between adjacent plate-shaped crystals 11, 11, and a plurality of plate-shaped crystals 11, 11, ... And a plurality of layered spaces 12, 12, ... Are alternately arranged.
  • the plate-shaped crystal 11 can also be referred to as a thin plate-shaped crystal or a sheet-shaped crystal.
  • the plate-shaped crystal 11 has a thickness on the order of submicrons, and the layered space 12 also has an interval on the order of submicrons.
  • the crystal grain 10 is composed of a laminated structure in which these plurality of plate-shaped crystals 11, 11, ... Are laminated in several to several tens of layers.
  • the particle size or the equivalent circle diameter of the plate crystal 11 in the width direction is 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 1.0 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the crystal grain 10 is an anion-exchangeable inorganic ion exchanger, and can also be referred to as a layered inorganic compound having a structure in which a host layer (metal hydroxide) and a guest layer (anion species and water molecules) are alternately laminated. .. Since the anion species in the guest layer can be exchanged with the anion species in the solution while maintaining the layered structure, they exhibit highly selective ion exchange properties using layers (also called two-dimensional space).
  • Ni 2+ is not limited to all substitutions, but may be partial substitutions.
  • Fe 3+ is not limited to full substitution, but may be partial substitution.
  • the range of x in the above equation (1) is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 0.85, more preferably 0.6 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • the content of Ni 2+ in the layered double hydroxide crystal is further reduced. Therefore, the amount of the Ni source substance used at the time of production can be reduced, and the production cost of the layered double hydroxide crystal 1 can be further reduced.
  • the layered double hydroxide crystal 1 is represented by the above formula (1), is composed of a plurality of crystal grains 10 having a laminated structure in which a plurality of plate-like crystals 11 are laminated, and the plurality of crystal grains 10, 10, Since the particle size of ... is uniform on a microscale, it has higher dispersibility than the conventional one, and thus high ion exchange ability can be realized. Therefore, for example, the crystal grains 10 are less likely to aggregate with each other even in water or a moist atmosphere, and as a result, the ion exchange capacity of the layered double hydroxide crystal 1 increases, and a sufficient ion exchange capacity can be obtained. In particular, harmful anion species such as fluoride ions and arsenide ions generated from industrial wastewater and agricultural fertilizer can be easily and sufficiently removed.
  • the Na source substance is further added to the mixture of the Ni source substance, the Fe source substance and the Na source substance mixed based on the chemical quantitative ratio of the precursor crystals.
  • the raw material is heated at 600 ° C. to 1000 ° C. for 1 hour or more to produce precursor crystals composed of NaNi 1-x Fe x O 2 crystals (0.25 ⁇ x ⁇ 0.9).
  • a precursor crystal having a higher dispersibility than the conventional one can be grown on a microscale, and as a result, a layered double hydroxide crystal 1 having a higher ion exchange ability than the conventional one can be produced.
  • the particles of the precursor crystal may pop out from the reaction vessel due to the generation of nitrate-based gas, or Since the lid for preventing the crystal particles from popping out sticks to the reaction vessel and must be separated from each other, the yield of the precursor crystal may decrease or the work may become complicated.
  • the Na source substance acts as a solvent and suppresses the crystal particles from popping out from the reaction vessel.
  • it is not necessary to install a lid and a precursor crystal can be obtained with a high yield and a simple operation.
  • the layered double hydroxide crystal according to the above aspect can also be produced by the method for producing a layered double hydroxide crystal according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a method for producing a layered double hydroxide crystal according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining each step of the layered double hydroxide crystal of FIG.
  • the method for producing a layered double hydroxide crystal of the present embodiment includes a raw material preparation step, a precursor crystal formation step, a dipping step, and an ion replacement step.
  • other processing steps may be provided before and after each step of the manufacturing method of the present embodiment.
  • the raw material preparation step (step S21) and the precursor crystal formation step (step S22, FIG. 5A) can be performed in the same manner as in the first embodiment.
  • the precursor crystal composed of the NaNi 1-x Fe x O 2 crystal obtained in the precursor crystal forming step is immersed in water. Since impurities contained in water affect the composition of the layered compound hydroxide crystal which is the final product, the water used in the dipping step is preferably pure water or ultrapure water, but desired ions. Water such as tap water containing a certain amount of impurities may be used as long as layered double hydroxide crystals exhibiting exchangeability can be obtained.
  • the solid-liquid ratio can be 25 mL / g or more and 1.0 L / g or less, and the stirring time can be 10 minutes or more and 40 hours or less.
  • the sodium ions located between the layers of the obtained crystals are replaced with chloride ions (step S23, FIG. 5 (b)).
  • the obtained crystals are immersed in an aqueous solution of a strong acid.
  • the strong acid is, for example, hydrochloric acid.
  • the solid-liquid ratio can be 50 mL / g or more and 1.00 L / g or less
  • the stirring time can be 10 hours or more and 40 hours or less
  • the stirring temperature can be 20 ° C. or more and 40 ° C. or less, preferably the solid-liquid ratio.
  • the stirring time can be 100 mL / g or more and 1.00 L / g or less, the stirring time can be 10 hours or more and 40 hours or less, and the stirring temperature can be 20 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the layered double hydroxide represented by the above formula (1) can be produced. Crystal grains having crystals can be obtained.
  • Example 1 to 7 correspond to the above-mentioned first embodiment
  • Example 8 corresponds to the second embodiment.
  • Example 1 NaNi 0.7 Fe 0.3 O 2 crystals, which are precursor crystals, were produced by the flux method.
  • the flux method FLUX was used as the raw material of Example 1.
  • NaNO 3 as a flux was prepared so that the excess amount of NaNO 3 in the solute (NiO, Fe 2 O 3 and NaNO 3 ) in the stoichiometric ratio was 10 Mol% with respect to 100 mol% of the content. Further, NiO and Fe 2 O 3 were prepared with a ball mill prepared to have a desired particle size.
  • the temperature rise rate is 500 ° C./h and the temperature rise time is 1 up to 700 ° C. in a muffle furnace. Heating was performed at a heating rate of 60 ° C./h and a heating time of 1 hour and 40 minutes up to 800 ° C. for 24 minutes. Then, it was held at a holding temperature of 800 ° C. and a holding time of 10 hours, and then cooled to 300 ° C. at a cooling rate of 200 ° C./h and a cooling time of 2 hours and 30 minutes to obtain NaNi 0.7 Fe 0.3 O 2 crystals. ..
  • the obtained powder was oxidatively hydrolyzed with tap water at a solid-liquid ratio of 0.1 L / g and a stirring time of 24 hours. Then, the obtained crystals were subjected to a reduction treatment in one batch treatment with a solution H 2 O 2 0.02 Mol / L, NaCl 0.02 Mol / L, a solid-liquid ratio of 0.1 L / g, and a stirring time of 48 hours. .. In addition, the solution NaClaq. 4.0 Mol and HClaq. Substitution treatment was performed using 3.2 mMol at a solid-liquid ratio of 0.1 L / g and a reaction time of 24 hours to obtain LDHs crystals of Example 1 represented by the above formula (1).
  • Example 2 NaNO 3 and Na 2 CO 3 were added in excess of the stoichiometric ratio of the target crystal (precursor crystal) to prepare the raw material of Example 2.
  • the excess amount of NaNO 3 and Na 2 CO 3 as flux with respect to the content of NaNO 3 in the solute (NiO, Fe 2 O 3 and NaNO 3 ) in the stoichiometric ratio is 10 Mol%.
  • the content of NaNO 3 in the Na source substance in the raw material was set to 97 mol%, and the content of Na 2 CO 3 was set to 3 mol%.
  • LDHs crystals of Example 2 represented by the above formula (1) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The same as in Example 1 except that the obtained NaNi 0.7 Fe 0.3 O 2 crystal powder was oxidatively hydrolyzed with a solution of NaClO2.1Mol / L and KOH2.0Mol / L. Then, LDHs crystals of Example 3 represented by the above formula (1) were obtained.
  • Example 4 The same as in Example 2 except that the obtained NaNi 0.7 Fe 0.3 O 2 crystal powder was oxidatively hydrolyzed with a solution of NaClO2.1Mol / L and KOH2.0Mol / L. Then, LDHs crystals of Example 4 represented by the above formula (1) were obtained.
  • Example 5 Substitution treatment with chloride ions was carried out in solution NaClaq.
  • the LDHs crystals of Example 5 represented by the above formula (1) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.0 Mol was used.
  • Example 6 Substitution treatment with chloride ions was carried out in solution NaClaq.
  • the LDHs crystals of Example 6 represented by the above formula (1) were obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.0 Mol was used.
  • Example 7 Example 1 except that the obtained NaNi 0.7 Fe 0.3 O 2 crystal powder was oxidatively hydrolyzed with ultrapure water (manufactured by Merck, product name "Direct-QUV"). In the same manner as above, LDHs crystals of Example 7 represented by the above formula (1) were obtained.
  • Example 8 NaNi 0.7 Fe 0.3 O 2 crystals were obtained in the same manner as in Example 1. Then, the obtained powder was immersed in tap water for 4 hours with stirring at a solid-liquid ratio of 0.1 L / g. After that, HClaq. Substitution treatment was performed using 0.12 mol / L at a solid-liquid ratio of 0.1 L / g and a reaction time of 18 hours to obtain LDHs crystals of Example 1 represented by the above formula (1).
  • the LDHs crystals of Examples 1 to 8 obtained above were measured and evaluated by the following methods.
  • Structure of LDHs crystal For Examples 1 and 2, the crystal structures of the precursor crystal, the crystal after the reduction treatment, and the crystal after the chloride ion substitution (LDHs crystal) were each subjected to an XRD apparatus (manufactured by Rigaku) by a powder X-ray diffraction (XRD) method. , "MiniFlexII").
  • FIG. 6 shows the results of measuring the diffraction intensity of the crystals obtained in each step of Example 1 by the powder X-ray diffraction (XRD) method.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • Example 1 The appearance of the precursor crystal of Example 1 is shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b), and the appearance of the obtained LDHs crystal is shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b).
  • the measurement result of the distribution is shown in FIG.
  • Example 1 crystal grains of precursor crystals having the appearances shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b) and LDHs crystals having the appearances shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b) were obtained. I confirmed that.
  • Example 1 as shown in the graph of FIG. 9, the particle size is distributed in the range of 2 ⁇ m to 160 ⁇ m, and the relative particle amount q 3 is the maximum in the range of the particle size of 17.5 ⁇ m to 20.0 ⁇ m. Shows the value. Therefore, it was confirmed that the grain sizes of the crystal grains constituting the LDHs crystal of Example 1 were uniform on a microscale.
  • Example 2 The results of measuring the diffraction intensity of the crystals obtained in each step of Example 2 by the powder X-ray diffraction (XRD) method are shown in FIG.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • Example 2 the appearance of the precursor crystal of Example 2 is shown in FIGS. 11 (a) and 11 (b), and the appearance of the obtained LDHs crystal is shown in FIGS. 12 (a) and 12 (b).
  • the results are shown in FIG.
  • Example 2 crystal grains of precursor crystals having the appearances shown in FIGS. 11 (a) and 11 (b) and LDHs crystals having the appearances shown in FIGS. 12 (a) and 12 (b) were obtained. I confirmed that.
  • Example 2 as shown in the graph of FIG. 13, the particle size is distributed in the range of 1.6 ⁇ m to 46 ⁇ m, and the relative particle amount q 3 has the maximum value in the range of the particle size of 9 ⁇ m to 11 ⁇ m. Shown. Therefore, it was confirmed that the grain sizes of the crystal grains constituting the LDHs crystal of Example 2 were uniform on a microscale.
  • FIG. 14 shows the results of comparing the crystals after the hydrolysis treatment of Example 1 and the crystals after the hydrolysis treatment of Example 3 by measuring the diffraction intensity by the powder X-ray diffraction (XRD) method.
  • FIG. 15 shows the results of measuring the diffraction intensity of the crystals after the hydrolysis treatment of Example 2 by the powder X-ray diffraction (XRD) method. From the results of FIG. 14, in Example 1 in which the hydrolysis treatment was performed with tap water, the peak intensity of NiO, which is an unreacted component, was slightly detected in the crystals, and the hydrolysis treatment was performed with a NaClO and KOH solution. It was slightly more than that of Example 3.
  • Example 1 the ion exchange ability of the anion species in Example 1 is Example. It is presumed that LDHs crystals equivalent to 3 can be obtained.
  • Example 2 hydrolyzed with tap water, the peak intensity of NiO, which is an unreacted component, was slightly detected in the crystals, but it was slightly higher than that in Example 1. It was about. Therefore, even if the oxidative hydrolysis treatment is performed with tap water, the effect on the amount of LDHs crystals produced by the above formula (1) is very small, and even in Example 2, the ion exchange ability of the anionic species is high. It is presumed that LDHs crystals equivalent to those of Example 4 can be obtained.
  • FIG. 16 shows the results of comparing the crystals after chloride ion substitution of Example 1 and the crystals after chloride ion substitution of Example 5 by measuring the diffraction intensity by the powder X-ray diffraction (XRD) method. .. Further, FIG. 17 shows a result of comparing the crystal after chloride ion substitution of Example 2 and the crystal after chloride ion substitution of Example 6 by measuring the diffraction intensity by the powder X-ray diffraction (XRD) method. Shown in.
  • Example 5 in which the substitution treatment was performed only with the NaCl solution without using HCl, the peak intensity was slightly lower than that in Example 1 from the diffraction lines in the profile figure, but the same as in Example 1. It was confirmed that LDHs crystals in which the laminated structure of the precursor crystals was almost maintained were obtained.
  • Example 6 in which the substitution treatment was performed only with the NaCl solution without using HCl, the peak intensity was slightly lower than that in Example 2 from the diffraction line in the profile figure, but it was different from that in Example 2. Similarly, it was confirmed that LDHs crystals in which the laminated structure of the precursor crystals was almost maintained were obtained.
  • the anion exchange performance of the LDHs crystal of Example 7 was evaluated using fluoride ions under the following conditions.
  • the obtained LDHs crystals were immersed in an aqueous NaF solution and stirred at 25 ° C. for 24 hours using a cool stirrer.
  • the initial concentration of fluoride ions was 8 ppm
  • the pH was 6 or less
  • the solid-liquid ratio was 1.0 g / L
  • the adsorption time was 180 minutes or less
  • the adsorption temperature was room temperature.
  • the powder was separated from the above aqueous solution, and the fluoride ion concentration of the supernatant was quantified by a suppressor-type ion chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, "HIC-SP"). The change over time in the removal rate of the fluoride ion concentration at this time was measured.
  • the repeated use of the LDHs crystals of Examples 1 to 2 and 8 when exchanging anions was evaluated using fluoride ions under the following conditions.
  • the obtained LDHs crystals were immersed in an aqueous NaF solution and stirred at 25 ° C. for 24 hours using a cool stirrer.
  • the adsorption conditions were an initial concentration of fluoride ions of 8 ppm, a pH of about 8, a solid-liquid ratio of 1.0 g / L, an adsorption time of 60 minutes, and an adsorption temperature of room temperature.
  • NaClaq. was used for regeneration.
  • the initial concentration of chloride ions was 5 Mol / L
  • the solid-liquid ratio was 1.0 g / L
  • the reaction time was 24 hours
  • the reaction temperature was room temperature.
  • the adsorption and regeneration cycle is repeated 5 times, and after adsorption in each of the 1st to 5th cycles, the powder is separated from the above aqueous solution, and the fluoride ion concentration of the supernatant is measured by a suppressor type ion chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, "HIC". -SP ”) was quantified, and the removal rate of fluoride ions in each cycle was determined from the value of the initial concentration.
  • FIG. 18 shows the results of measuring the change over time in the fluoride ion concentration when the LDHs crystals of Example 7 were used.
  • the removal rate of the fluoride ion concentration 10 minutes after the start was about 97%.
  • the removal rate of the fluoride ion concentration 60 minutes after the start was about 97%, and the removal rate of the fluoride ion concentration 1 day after the start was about 99%. From this, it was found that the LDHs crystals of Example 5 have an excellent ion exchange ability with respect to fluoride ions as an anion species and exhibit high fluoride ion removal characteristics.
  • FIG. 19 shows the fluoride ion removal rate in each cycle when fluoride ions were repeatedly adsorbed on the LDHs crystals obtained in Example 1.
  • the initial fluoride ion removal rate was 99.0%, and even when the LDHs crystal was repeatedly used 5 times, the fluoride ion removal rate was 99.3%. Therefore, it was found that the adsorption performance of the LDHs crystals of Example 1 did not deteriorate even after repeated use, and the high adsorption performance (repetition performance) was maintained.
  • FIG. 20 shows the fluoride ion removal rate in each cycle when fluoride ions are repeatedly adsorbed on the LDHs crystals obtained in Example 2.
  • the initial fluoride ion removal rate was 98.0%, and even when the LDHs crystal was repeatedly used 5 times, the fluoride ion removal rate was 99.1%. Therefore, it was found that the adsorption performance of the LDHs crystals of Example 2 did not deteriorate even after repeated use, and the high adsorption performance (repetition performance) was maintained.
  • FIG. 21 shows the fluoride ion removal rate in each cycle when fluoride ions are repeatedly adsorbed on the LDHs crystals obtained in Example 8.
  • the initial fluoride ion removal rate was 98.7%, and even when the LDHs crystal was repeatedly used 5 times, the fluoride ion removal rate was 98.9%. Therefore, it was found that the adsorption performance of the LDHs crystals of Example 8 did not deteriorate even after repeated use, and the high adsorption performance (repetition performance) was maintained.
  • the layered double hydroxide crystal obtained by the production method of the present invention can be used as an anion adsorbing substance for adsorbing anions. Therefore, the layered double hydroxide crystal obtained by the production method of the present invention can be applied to the anion adsorbent used in various industrial fields.

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Abstract

層状複水酸化物結晶の製造方法は、駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質及びＮａ源物質の混合物に、更にＮａ源物質を加えて調製された原料を準備する工程と、前記原料を６００℃～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成する工程と、前記前駆体結晶のナトリウムイオンを塩化物イオンに置換するイオン置換を塩化物イオンに置換する工程と、を有する。

Description

層状複水酸化物結晶の製造方法
　本発明は、層状複水酸化物結晶の製造方法に関し、特に、水中あるいは地中の有害アニオンを除去するための層状複水酸化物結晶の製造方法に関する。
　本願は、２０１９年１２月１０日に、日本に出願された特願２０１９－２２３０７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ：ＬＤＨｓ）は、アニオン交換性の無機イオン交換体であり、金属酸化物（ホスト層）と、アニオン種や水分子（ゲスト層）とが交互に積層した構造からなる層状無機化合物である。ゲスト層のアニオン種は，層状構造を維持したまま，溶液中のアニオン種と交換できるため、層間(二次元空間)を利用した高選択的イオン交換性を示すことが分かっている。
　従来、ＬＤＨｓの選択的イオン交換性は多く議論されており、例えば、水溶液から硝酸イオン、リン及びヒ素を同時かつ選択的に吸着できる吸着剤として、Ｍｇ－Ａｌ系ハイドロタルサイトを有する吸着剤が考案されている（特許文献１参照）。
特開２００９－１７８６８２号公報
　現在、世界で１１億人余りの人々が安全な飲料水を取得するのが困難な状況であり、また、近年大規模な天災地変が増加傾向にあることから、災害発生の際の緊急時における安全な水の確保が急務であるところ、未だ具体的な解決策が見出されていない。このような社会的問題が生じる背景としては、工業排水によって様々な国や地域で土壌の汚染が進行したり、あるいは、農業肥料の散布によってその農業肥料が地下水に混入してしまうといった実情がある。特に、工業排水や農業肥料から生じるフッ化物イオンやヒ化物イオンなどの有害アニオン種は、人体に蓄積して大きな影響を与えることから、有害アニオン種を十分に除去可能な層状複水酸化物が求められている。
　しかしながら、上記のようなＬＤＨｓ結晶の一般的な合成手法である沈殿法では、合成温度が室温～８０℃程度と比較的低温であり、結晶が十分に成長できず、ｎｍサイズの結晶粒子が多数形成される。このため、水中や湿潤雰囲気中では結晶粒子同士が凝集し易く、その結果ＬＤＨｓのイオン交換容量が低下し、十分なイオン交換能が得られないという問題がある。
　また、安全な飲料水の取得が急務である新興国においては、ＬＤＨｓ結晶の原料となる金属が希少である場合、その金属の入手が困難であり、製造コストが増大することから、当該国でＬＤＨｓ結晶を工業的に製造することは難しい。例えばアフリカのタンザニアではコバルトが希少で高価であることから、コバルトを用いたＬＤＨｓ結晶を量産することは極めて困難である。そこで、コバルト等の入手困難な金属を、鉄などの入手容易な金属で代替して、低コストで製造することができるＬＤＨｓ結晶が強く望まれている。
　また、上記のような新興国では、後処理工程である加水分解処理で使用される強アルカリ水溶液や、塩化物イオン等への置換工程で使用される強酸水溶液の入手も困難である場合が多く、且つ高価であることから、ＬＤＨｓ結晶の原材料のみならず、製造時に使用される処理剤も入手が容易でより安価なものに代替することができる製法が望まれている。
　本発明の目的は、特定アニオン種に対して高いイオン交換能を実現しつつ、低コストを実現することができる層状複水酸化物結晶の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究の結果、安価で入手容易なＦｅ源物質を用い、Ｎａ源となるＮａ源物質を、前駆体結晶の化学量論比よりも多く含有する原料を加熱して、フラックス法で前駆体結晶を製造すると、従来とは異なる平板状の積層構造を有する前駆体結晶を形成できることを見出した。また、得られた前駆体結晶にイオン交換処理を施すと、前駆体結晶の平板状の積層構造が維持され、その結果、平板状の積層構造を有する層状複水酸化物結晶を高い分散性で得ることができることを見出した。特に、本発明者は、得られた層状複水酸化物結晶がフッ化物イオンなどの特定アニオン種に対して極めて高いイオン交換能を有することを見出した。
　すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質及びＮａ源物質の混合物に、更にＮａ源物質を加えて調製された原料を準備する工程と、
　前記原料を６００℃～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成する工程と、
　前記前駆体結晶のナトリウムイオンを塩化物イオンに置換するイオン置換工程と、
　を有する、層状複水酸化物結晶の製造方法。
［２］前記前駆体結晶を生成する工程の後、かつ前記イオン置換工程の前に
　前記前駆体結晶を加水分解する工程と、
　前記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する工程と、を有し、
　前記イオン置換工程は、前記還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換する、上記［１］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［３］化学量論比における前記Ｎａ源物質の含有量１００ｍｏｌ％に対して過剰とするＮａ源物質の量が、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、上記［１］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［４］前記原料中の前記Ｎａ源物質は、ＮａＮＯ３で構成される、上記［１］～［３］のいずれかに記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［５］前記原料中の前記Ｎａ源物質は、前記前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮａＮＯ３と、更に加えられたＮａ２ＣＯ３とで構成される、上記［１］～［３］のいずれかに記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［６］前記原料中の前記Ｎａ源物質におけるＮａＮＯ３の含有量は、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であり、Ｎａ２ＣＯ３の含有量は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、上記［４］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［７］前記前駆体結晶を生成する工程において、
　７００℃までは昇温速度１２０℃／ｈ以上６００℃／ｈ以下、７００℃を超え８００℃までは昇温速度２０℃／ｈ以上１８０℃／ｈ以下で加熱し、
　保持温度７５０℃以上９００℃以下、保持時間０．５時間以上１２時間以下で保持し、３００℃まで冷却速度５０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下で冷却する、上記［１］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［８］前記前駆体結晶を加水分解する工程において、水で前記前駆体結晶を加水分解する、上記［２］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［９］固液比３０ｍＬ／ｇ以上２Ｌ／ｇ以下、撹拌時間１０時間以上２４時間以下、撹拌温度５℃以上５０℃以下で、前記前駆体結晶を加水分解する、上記［８］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［１０］前記水は、水道水、純水又は超純水である、上記［９］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［１１］前記結晶を還元処理する工程において、前記結晶を塩の溶液に浸漬して１回のバッチ処理で還元処理する、上記［２］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［１２］固液比３０ｍＬ／ｇ以上２Ｌ／ｇ以下、撹拌時間１０時間以上２４時間以下、撹拌温度５℃以上５０℃以下で、前記結晶を還元処理する、上記［１１］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［１３］前記塩は、強酸と強アルカリの塩である、上記［１１］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
［１４］前記イオン置換工程において、前記還元処理によって得られた結晶を塩の水溶液に浸漬する、上記［２］に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
　本発明によれば、特定アニオン種に対して高いイオン交換能を実現しつつ、低コストを実現する層状複水酸化物結晶の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の第１実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２（ａ）～図２（ｄ）は、図１の層状複水酸化物結晶の各工程を説明するための模式図である。 図３は、層状複水酸化物結晶を構成する一の結晶粒の構成を示す模式図である。 図４は、本発明の第２実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図５は、図４の層状複水酸化物結晶の各工程を説明するための模式図である。 図６は、実施例１で得られた前駆体結晶、加水分解処理後の結晶、還元処理後の結晶及び塩化物イオン置換後の結晶を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を示すグラフである。 図７（ａ）及び図７（ｂ）は、実施例１で得られた前駆体結晶の構成を示す電子顕微鏡画像である。 図８（ａ）及び図８（ｂ）は、実施例１で得られた層状複水酸化物結晶の構成を示す電子顕微鏡画像である。 図９は、実施例１で得られた層状複水酸化物結晶の粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図１０は、実施例２で得られた前駆体結晶、加水分解処理後の結晶、還元処理後の結晶及び塩化物イオン置換後の結晶を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を示すグラフである。 図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は、実施例２で得られた前駆体結晶の結晶粒の構成を示す電子顕微鏡画像である。 図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、実施例２で得られた層状複水酸化物結晶の構成を示す電子顕微鏡画像である。 図１３は、実施例２で得られた層状複水酸化物結晶の粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図１４は、実施例１の加水分解処理後の結晶と、実施例３の加水分解処理後の結晶とを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定して比較した結果を示すグラフである。 図１５は、実施例２の加水分解処理後の結晶を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を示すグラフである。 図１６は、実施例１の塩化物イオン置換後の結晶と、実施例５の塩化物イオン置換後の結晶とを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定して比較した結果を示すグラフである。 図１７は、実施例２の塩化物イオン置換後の結晶と、実施例６の塩化物イオン置換後の結晶とを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定して比較した結果を示すグラフである。 図１８は、実施例７で得られた層状複水酸化物結晶を用いた際のフッ化物イオン濃度の経時変化を示すグラフである。 図１９は、実施例１で得られたＬＤＨｓ結晶にフッ化物イオンを繰り返して吸着させた場合の各サイクルにおけるフッ化物イオン除去率を示すグラフである。 図２０は、実施例２で得られたＬＤＨｓ結晶にフッ化物イオンを繰り返して吸着させた場合の各サイクルにおけるフッ化物イオン除去率を示すグラフである。 図２１は、実施例８で得られたＬＤＨｓ結晶にフッ化物イオンを繰り返して吸着させた場合の各サイクルにおけるフッ化物イオン除去率を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。このため、各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっている場合がある。また本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、異なる実施形態の特徴的な構成をそれぞれ組み合わせてもよい。
（第１実施形態）
［層状複水酸化物結晶の製造方法］
　図１は、本発明の実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２（ａ）～図２（ｄ）は、図１の層状複水酸化物結晶の各工程を説明するための模式図である。
　本実施形態の層状複水酸化物結晶の製造方法は、原料準備工程、前駆体結晶生成工程、加水分解工程、還元処理工程、及びイオン置換工程、を有する。但し、本実施形態の製造方法の各工程の前後に、他の処理工程を有してもよい。
　先ず、後述する前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質及びＮａ源物質の混合物に、更にＮａ源物質を加えて調製した原料を準備する（ステップＳ１１）。
　Ｎｉ源物質としては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２　ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｎｉ、Ｃ２Ｏ４Ｎｉ・２Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）・ｘＨ２Ｏ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣＯ３・ｘＨ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｎｉ(ＳＯ４)２、（ＮＨ４）２Ｎｉ(ＳＯ４)２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉを挙げることができる。
　Ｆｅ源物質としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｆｅ２（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｆｅ２（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ２（ＣＯ３）３、（ＮＨ４）２Ｆｅ(ＳＯ４)２、（ＮＨ４）２Ｆｅ２(ＳＯ４)３及びこれらの水和物、Ｆｅを挙げることができる。
　Ｎａ源物質としては、例えば、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｏ４Ｎａ２、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、ＮａＨＣＯ３を挙げることができる。上記原料中のＮａ源物質の含有量は、前駆体結晶の化学量論比に基づく含有量よりも過剰であるのが好ましく、化学量論比におけるＮａ源物質の含有量１００ｍｏｌ％に対して過剰とする量は、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、３ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％倍以下であるのが更に好ましく、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であるのが特に好ましい。
　上記原料中のＮａ源物質は、上記化合物のうちの１種又は複数種で構成される。例えば、上記混合物中のＮａ源物質は、ＮａＮＯ３で構成されてもよい。この場合、前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉＮＯ３を含む混合物に、更にＮａＮＯ３を加えたものを原料とする。
　また、上記原料中のＮａ源物質は、前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮａＮＯ３と、更に加えられたＮａ２ＣＯ３とで構成されてもよい。この場合、前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮＯ３を含む混合物に、更にＮａ２ＣＯ３を加えたものを原料とする。上記原料中のＮａ源物質におけるＮａＮＯ３の含有量は、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、３ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であるのが更に好ましい。また、上記原料中のＮａ源物質におけるＮａ２ＣＯ３の含有量は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　次に、前記原料を６００～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成する（ステップＳ１２、図２（ａ））。このように高温溶融塩を用いて結晶育成する方法はフラックス法と称することができ、本実施形態ではフラックス法により前駆体結晶を生成する。また、前駆体結晶として、好ましくは０．５＜ｘ≦０．８５、より好ましくは０．６＜ｘ≦０．８０となるように、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶を生成することができる。これにより、自形の発達した高結晶性粒子をマイクロオーダーで育成することができ、複数の板状結晶が積層された積層構造を有する前駆体結晶を得ることができる。
　この前駆体結晶生成工程では、具体的には、上記原料を昇温、保持及び冷却して、上記前駆体結晶を生成することができる。本前駆体結晶生成工程における昇温条件及び冷却条件は、例えば昇温速度４５℃／ｈ～１６００℃／ｈ、保持温度７００～１０００℃、保持時間０．１～２０時間、冷却速度０．１～６００００℃／ｈ、停止温度５００℃以下、放冷温度は例えば室温である。
　この前駆体結晶生成工程において、例えば、（１）加熱開始から７００℃までは昇温速度１２０℃／ｈ以上６００℃／ｈ以下で加熱し、７００℃を超え８００℃までは昇温速度２０℃／ｈ以上１８０℃／ｈ以下で加熱し、次いで（２）保持温度７５０℃以上９００℃以下、保持時間０．５時間以上１２時間以下で保持し、その後（３）３００℃まで冷却速度５０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下で冷却することができる。
　その後、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶で構成される前駆体結晶を加水分解する（ステップＳ１３、図２（ｂ））。加水分解処理の方法は、例えば、アルカリ溶液を用いて上記前駆体結晶を酸化的加水分解することができる。アルカリ溶液は、特に制限はないが、例えば、次亜塩素酸とナトリウム（ＮａＣｌＯ）や、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むことができる。
　また、アルカリ溶液に代えて、水を用いて前駆体結晶を加水分解処理することが好ましい。これにより、アルカリ溶液を用いる場合と比較して、容易に入手でき且つ安価な処理剤で加水分解処理を行うことができる。水で加水分解処理を行う場合、例えば、固液比３０ｍＬ／ｇ以上２Ｌ／ｇ以下、撹拌時間１０時間以上２４時間以下、撹拌温度５℃以上５０℃以下とすることができる。またこの固液比は、１Ｌ／ｇ以下であってもよい。水に含まれる不純物が最終生成物である層状複水酸化物結晶の組成に影響を与えることから、加水分解処理に用いられる水は、純水又は超純水であるのが好ましいが、所望のイオン交換能を示す層状複水酸化物結晶が得られる限り、ある程度の不純物を含有する水道水等の水であってもよい。本加水分解処理工程により、前駆体結晶における複数の板状結晶の形状が維持された状態で、隣接する板状結晶同士の間隔が拡大する。
　次いで、上記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する（ステップＳ１４、図２（ｃ））。還元処理の方法は、例えば、塩の溶液を用いて還元処理することができる。溶液は、例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含むことができる。上記塩は、特に制限はないが、例えば塩酸（ＨＣｌ）などの強酸と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの強アルカリとの塩である。また、より簡便に処理を行う観点から、上記結晶を塩の溶液に浸漬して１回のバッチ処理で還元処理することができる。１回のバッチ処理で還元処理を行う場合、例えば固液比３０ｍＬ／ｇ以上２Ｌ／ｇ以下、撹拌時間１０時間以上２４時間以下、撹拌温度５℃以上５０℃以下とすることができる。またこの固液比は、１Ｌ／ｇ以下であってもよい。これにより、上記結晶を塩の溶液に浸漬して３回のバッチ処理を行う場合と比較して、より簡便な工程、作業で還元処理を行うことができる。本還元処理工程により、加水分解処理後の複数の板状結晶の形状及び位置が維持された状態で、金属水酸化物層間に炭酸イオンが保持される。
　その後、上記還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換処理する（ステップＳ１５、図２（ｄ））。この置換処理の方法は、例えば、上記還元処理によって得られた結晶を塩と強酸の水溶液に浸漬する。塩は、例えば、水酸化ナトリウムなどの強酸と、塩酸などの強アルカリとの塩である。強酸は、例えば塩酸である。また、より簡便に処理を行う観点から、上記還元処理によって得られた結晶を、強酸を含まない塩の溶液に浸漬して置換処理することができる。この置換処理を行う場合、例えば固液比３０ｍＬ／ｇ以上１Ｌ／ｇ以下、撹拌時間１０時間以上２４時間以下、撹拌温度５℃以上５０℃以下とすることができる。本イオン置換工程により、還元処理後の複数の板状結晶の形状及び位置が維持された状態で、金属水酸化物層間に塩化物イオンが保持され、これにより、後述する式（１）で表される層状複水酸化物結晶を有する結晶粒が得られる。
［層状複水酸化物結晶の構成］
　図３は、層状複水酸化物結晶を構成する一の結晶粒の構成を示す模式図である。
　層状複水酸化物結晶１（以下、ＬＤＨｓ結晶ともいう）は、下記式（１）で表され、また、図３に示すように、複数の板状結晶１１，１１，…が積層された積層構造を有する結晶粒１０の複数で構成され、かつ、複数の結晶粒１０，１０，…の粒径が、マイクロスケールで揃っている。
［Ｎｉ２＋ １－ｘＦｅ３＋ ｘ（ＯＨ）２］・［（Ｃｌ－）Ｘ／２］　…（１）
（ここで、０．２５＜ｘ≦０．９）
　層状複水酸化物結晶１は、無水物であってもよいし、あるいは、少量の水（Ｈ２Ｏ）を含んでいる水和物であってもよい。
　隣接する板状結晶１１，１１の間には層状空間１２が形成されており、複数の板状結晶１１，１１，…と複数の層状空間１２，１２，…とが交互に配されている。
　結晶粒１０を拡大して観察すると、板状結晶１１は、薄板状結晶あるいはシート状結晶とも称することができる。板状結晶１１は、サブミクロンオーダーの厚みを有しており、層状空間１２も、サブミクロンオーダーの間隔を有している。これら複数の板状結晶１１，１１，…が数～数十層で積層されてなる積層構造によって結晶粒１０が構成されている。板状結晶１１の幅方向の粒径あるいは円相当径は、０．１μｍ～３００μｍであり、好ましくは０．５μｍ～１００μｍ、より好ましくは１．０μｍ～５０μｍである。
　結晶粒１０は、アニオン交換性の無機イオン交換体であり、ホスト層（金属水酸化物）とゲスト層（アニオン種や水分子)が交互に積層した構造からなる層状無機化合物とも称することができる。ゲスト層のアニオン種は、層状構造を維持したまま、溶液中のアニオン種と交換できるため、層間(二次元空間ともいう)を利用した高選択的なイオン交換性を示す。
　上記（１）式のうち、Ｎｉ２＋は全部置換に限らず、一部置換であってもよい。また、Ｆｅ３＋も同様、全部置換に限らず、一部置換であってもよい。
　また、上記（１）式におけるｘの範囲は、０．５≦ｘ≦０．８５が好ましく、０．６≦ｘ≦０．８がより好ましい。この場合、層状複水酸化物結晶におけるＮｉ２＋の含有量が更に減少する。よって、製造時に使用されるＮｉ源物質を少量にすることができ、層状複水酸化物結晶１の製造コストを更に低減することができる。
　層状複水酸化物結晶１は、上記式（１）で表され、複数の板状結晶１１が積層された積層構造を有する結晶粒１０の複数で構成され、かつ複数の結晶粒１０，１０，…の粒径がマイクロスケールで揃っているので、従来よりも高い分散性を有し、これにより高いイオン交換能を実現することができる。したがって、例えば水中や湿潤雰囲気中でも結晶粒１０同士が凝集し難く、その結果層状複水酸化物結晶１のイオン交換容量が増大し、十分なイオン交換能を得ることができる。特に、工業排水や農業肥料から生じるフッ化物イオンやヒ化物イオンなどの有害アニオン種を、簡便且つ十分に除去することができる。
　上述したように、本実施形態によれば、前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質及びＮａ源物質の混合物に、更にＮａ源物質を加えて調製された原料を、６００℃～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成するので、マイクロスケールで従来よりも高い分散性を有する前駆体結晶を育成することができ、その結果、従来よりも高いイオン交換能を有する層状複水酸化物結晶１を製造することができる。
　また、前駆体結晶を生成する工程において、原料中のＮａ源物質の含有量が化学量論比通りである場合、前駆体結晶の粒子が硝酸系のガスの発生によって反応容器から飛び出したり、或いは結晶粒子の飛び出しを防止するための蓋が反応容器と固着してしまい、これらを分離しなければならないことから、前駆体結晶の収率が低下したり作業が煩雑となる場合がある。本発明によれば、原料中のＮａ源物質の含有量を化学量論比よりも多くすることで、Ｎａ源物質が溶媒としての作用を奏し、反応容器から結晶粒子が飛び出すのを抑制することができ、また、蓋の設置も不要となり、高い収率且つ簡便な作業で前駆体結晶を得ることができる。
（第２実施形態）
　上記態様に係る層状複水酸化物結晶は、第２実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法でも製造できる。
　図４は、第２実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。図５は、図４の層状複水酸化物結晶の各工程を説明するための模式図である。
　本実施形態の層状複水酸化物結晶の製造方法は、原料準備工程、前駆体結晶生成工程、浸漬工程及びイオン置換工程を有する。但し、本実施形態の製造方法の各工程の前後に、他の処理工程を有してもよい。
　原料準備工程（ステップＳ２１）及び前駆体結晶生成工程（ステップＳ２２、図５（ａ））は、第１実施形態と同様の方法で行うことができる。
　その後、例えば前駆体結晶生成工程で得られたＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶で構成される前駆体結晶を水に浸漬する。水に含まれる不純物が最終生成物である層状複水酸化物結晶の組成に影響を与えることから、浸漬工程に用いられる水は、純水又は超純水であるのが好ましいが、所望のイオン交換能を示す層状複水酸化物結晶が得られる限り、ある程度の不純物を含有する水道水等の水であってもよい。
　前駆体結晶を水に浸漬する場合、例えば、固液比２５ｍＬ／ｇ以上１．０Ｌ／ｇ以下、撹拌時間１０分間以上４０時間以下とすることができる。本浸漬工程により、前駆体結晶における複数の板状結晶の形状が維持された状態で、隣接する板状結晶同士の間隔が拡大する。
　次いで、得られた結晶の層間に位置するナトリウムイオンを塩化物イオンに置換処理する（ステップＳ２３、図５（ｂ））。この置換処理の方法は、例えば、得られた結晶を強酸の水溶液に浸漬する。強酸は、例えば塩酸である。この置換処理を行う場合、固液比５０ｍＬ／ｇ以上１．００Ｌ／ｇ以下、撹拌時間１０時間以上４０時間以下、撹拌温度２０℃以上４０℃以下とすることができ、好ましくは、固液比１００ｍＬ／ｇ以上１．００Ｌ／ｇ以下、撹拌時間１０時間以上４０時間以下、撹拌温度２０℃以上４０℃以下とすることができる。このように、加水分解工程および還元処理工程を有さない、本実施形態に係る層状複水酸化物結晶の製造方法であっても、前述の式（１）で表される層状複水酸化物結晶を有する結晶粒を得られる。
　以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例１～７は上記第１実施形態に対応し、実施例８は第２実施形態に対応する。
（実施例１）
　先ず、前駆体結晶であるＮａＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２結晶をフラックス法で生成した。出発原料として、化学量論比通りに混合されたＮｉＯ２．３１６ｇ、Ｆｅ２Ｏ３１．０６１ｇ及びＮａＮＯ３４．０１５ｇを用いた。ＮａＮＯ３を目的結晶（前駆体結晶）である化学量論比よりも過剰に加え、セルフフラックスとして調合した場合をフラックス法(ＦＬＵＸ)とし、実施例１の原料とした。このとき、フラックスとしてのＮａＮＯ３を、化学量論比における溶質（ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＮａＮＯ３）中のＮａＮＯ３の含有量１００ｍｏｌ％に対する過剰量が１０Ｍｏｌ％となるように調製した。また、ＮｉＯ及びＦｅ２Ｏ３は、ボールミルにて所望の粒径に調製したものを準備した。
　上記のように調合された各原料を乾式混合して、容量３０ｍＬのアルミナるつぼ（ＳＡＣ－９９９）に充填した後、マッフル炉にて７００℃までは昇温速度５００℃／ｈ、昇温時間１時間２４分、８００℃までは昇温速度６０℃／ｈ、昇温時間１時間４０分で加熱した。その後、保持温度８００℃、保持時間１０時間で保持し、その後３００℃まで冷却速度２００℃／ｈ、冷却時間２時間３０分で冷却し、ＮａＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２結晶を得た。得られた粉末を水道水を用い、固液比０．１Ｌ／ｇ、撹拌時間２４時間で酸化的加水分解処理した。その後、得られた結晶を溶液Ｈ２Ｏ２０．０２Ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＣｌ０．０２Ｍｏｌ／Ｌ、固液比０．１Ｌ／ｇ、撹拌時間４８時間で、還元処理を１回のバッチ処理で行った。更に、溶液ＮａＣｌａｑ．４．０Ｍｏｌ及びＨＣｌａｑ．３．２ｍＭｏｌを用い、固液比０．１Ｌ／ｇ、反応時間２４時間で置換処理し、上記式（１）で表される実施例１のＬＤＨｓ結晶を得た。
（実施例２）
　ＮａＮＯ３及びＮａ２ＣＯ３を目的結晶（前駆体結晶）である化学量論比よりも過剰に加えて調合し、実施例２の原料とした。このとき、フラックスとしてのＮａＮＯ３及びＮａ２ＣＯ３を、化学量論比における溶質（ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＮａＮＯ３）中のＮａＮＯ３の含有量１００ｍｏｌ％に対する過剰量が１０Ｍｏｌ％となるように調製した。また、上記原料中のＮａ源物質におけるＮａＮＯ３の含有量を９７ｍｏｌ％、Ｎａ２ＣＯ３の含有量を３ｍｏｌ％とした。それ以外は、実施例１と同様にして、上記式（１）で表される実施例２のＬＤＨｓ結晶を得た。
（実施例３）
　得られたＮａＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２結晶の粉末を、ＮａＣｌＯ２．１Ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ２．０Ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いて酸化的加水分解処理したこと以外は、実施例１と同様にして、上記式（１）で表される実施例３のＬＤＨｓ結晶を得た。
（実施例４）
　得られたＮａＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２結晶の粉末を、ＮａＣｌＯ２．１Ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ２．０Ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いて酸化的加水分解処理したこと以外は、実施例２と同様にして、上記式（１）で表される実施例４のＬＤＨｓ結晶を得た。
（実施例５）
　塩化物イオンへの置換処理を、ＨＣｌを用いず、溶液ＮａＣｌａｑ．４．０Ｍｏｌを用いて行ったこと以外は、実施例１と同様にして、上記式（１）で表される実施例５のＬＤＨｓ結晶を得た。
（実施例６）
　塩化物イオンへの置換処理を、ＨＣｌを用いず、溶液ＮａＣｌａｑ．４．０Ｍｏｌを用いて行ったこと以外は、実施例２と同様にして、上記式（１）で表される実施例６のＬＤＨｓ結晶を得た。
（実施例７）
　得られたＮａＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２結晶の粉末を、超純水（メルク社製、製品名「Ｄｉｒｅｃｔ－ＱＵＶ」）を用いて酸化的加水分解処理したこと以外は、実施例１と同様にして、上記式（１）で表される実施例７のＬＤＨｓ結晶を得た。
（実施例８）
　先ず、実施例１と同様の方法でＮａＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２結晶を得た。次いで、得られた粉末を水道水を用い、固液比０．１Ｌ／ｇで撹拌しながら４時間浸漬した。その後、ＨＣｌａｑ．０．１２ｍｏｌ／Ｌを用い、固液比０．１Ｌ／ｇ、反応時間１８時間で置換処理し、上記式（１）で表される実施例１のＬＤＨｓ結晶を得た。
　上記で得られた実施例１～８のＬＤＨｓ結晶を、以下の方法で測定、評価した。
（ＬＤＨｓ結晶の構造）
　実施例１～２について、前駆体結晶、還元処理後の結晶、及び塩化物イオン置換後の結晶（ＬＤＨｓ結晶）の結晶構造それぞれを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるＸＲＤ装置（リガク社製、「ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」）で同定した。
（前駆体結晶及びＬＤＨｓ結晶の外観）
　実施例１～２について、前駆体結晶の外観、及び得られたＬＤＨｓ結晶の外観を電子顕微鏡画像（リガク社製、装置名「ＪＳＭ－７４００Ｆ」）で確認した。
（ＬＤＨｓ結晶の粒度分布）
　実施例１～２のＬＤＨｓ結晶を蒸留水で分散させ、粒度分布測定装置（島津製作所製、製品名「ＳＡＬＤ－７１００」）を用いてＬＤＨｓ結晶の粒度分布を測定した。
　先ず、実施例１の各工程で得られた結晶を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を図６に示す。
　実施例１では、プロファイル図形における回折線から、ＮａＮＯ３をフラックスとするフラックス法によって育成された前駆体結晶に、水道水による酸化的加水分解処理、過酸化水素及びＮａＣｌの水溶液による１回の還元処理及びＨＣｌ水溶液による塩化物イオンへの置換処理を施すことで、前駆体結晶の積層構造がほぼ維持されたＬＤＨｓ結晶が得られたことを確認した。
　また、実施例１の前駆体結晶の外観を図７（ａ）及び図７（ｂ）に、得られたＬＤＨｓ結晶の外観を図８（ａ）及び図８（ｂ）に、ＬＤＨｓ結晶の粒度分布の測定結果を図９に示す。
　実施例１では、図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す外観を有する前駆体結晶、並びに図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す外観を有するＬＤＨｓ結晶の結晶粒が得られたことを確認した。また、実施例１では、図９のグラフに示すように、粒子径が２μｍ～１６０μｍの範囲で分布しており、粒子径１７．５μｍ～２０．０μｍの範囲で、相対粒子量ｑ３が最大値を示している。よって、実施例１のＬＤＨｓ結晶を構成する結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っていることを確認した。
　実施例２の各工程で得られた結晶を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を図１０に示す。
　実施例２では、プロファイル図形における回折線から、ＮａＮＯ３及びＮａ２ＣＯ3をフラックスとするフラックス法によって育成された前駆体結晶に、水道水による酸化的加水分解処理、過酸化水素及びＮａＣｌの水溶液による１回の還元処理及びＨＣｌ水溶液による塩化物イオンへの置換処理を施すことで、前駆体結晶の積層構造がほぼ維持されたＬＤＨｓ結晶が得られたことを確認した。
　また、実施例２の前駆体結晶の外観を図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に、得られたＬＤＨｓ結晶の外観を図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に、粒度分布の測定結果を図１３にそれぞれ示す。
　実施例２では、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示す外観を有する前駆体結晶、並びに図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示す外観を有するＬＤＨｓ結晶の結晶粒が得られたことを確認した。また、実施例２では、図１３のグラフに示すように、粒子径が１．６μｍ～４６μｍの範囲で分布しており、粒子径９μｍ～１１μｍの範囲で、相対粒子量ｑ３が最大値を示している。よって、実施例２のＬＤＨｓ結晶を構成する結晶粒の粒径が、マイクロスケールで揃っていることを確認した。
（酸化的加水分解処理の違いによる影響）
　実施例１の加水分解処理後の結晶と、実施例３の加水分解処理後の結晶とを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定して比較した結果を、図１４に示す。また、実施例２の加水分解処理後の結晶を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定した結果を、図１５に示す。
　図１４の結果から、水道水で加水分解処理を行った実施例１では、結晶中に、未反応成分であるＮｉＯのピーク強度が若干検出されており、ＮａＣｌＯ及びＫＯＨ溶液で加水分解処理を行った実施例３よりも若干多い程度であった。よって、酸化的加水分解処理を水道水で行っても、上記式（１）で表されるＬＤＨｓ結晶の生成量への影響は非常に小さく、実施例１においてアニオン種のイオン交換能が実施例３と同等のＬＤＨｓ結晶が得られると推察される。
　また、図１５の結果から、水道水で加水分解処理を行った実施例２では、結晶中に、未反応成分であるＮｉＯのピーク強度が若干検出されているものの、実施例１よりも若干多い程度であった。よって、酸化的加水分解処理を水道水で行っても、上記式（１）で表されるＬＤＨｓ結晶の生成量への影響は非常に小さく、実施例２においても、アニオン種のイオン交換能が実施例４と同等のＬＤＨｓ結晶が得られると推察される。
（塩化物イオンへの置換処理の違いによる影響）
　実施例１の塩化物イオン置換後の結晶と、実施例５の塩化物イオン置換後の結晶とを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定して比較した結果を図１６に示す。また、実施例２の塩化物イオン置換後の結晶と、実施例６の塩化物イオン置換後の結晶とを、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で回折強度を測定して比較した結果を図１７に示す。
　図１６の結果から、ＨＣｌを用いずにＮａＣｌ溶液のみで置換処理を行った実施例５では、プロファイル図形における回折線から、実施例１よりもピーク強度が若干低いものの、実施例１と同様、前駆体結晶の積層構造がほぼ維持されたＬＤＨｓ結晶が得られたことを確認した。
　また、図１７の結果から、ＨＣｌを用いずにＮａＣｌ溶液のみで置換処理を行った実施例６でも、プロファイル図形における回折線から、実施例２よりもピーク強度が若干低いものの、実施例２と同様、前駆体結晶の積層構造がほぼ維持されたＬＤＨｓ結晶が得られたことを確認した。
（イオン交換能の評価）
　実施例７のＬＤＨｓ結晶のアニオン交換性能を、フッ化物イオンを用いて、以下の条件で評価した。得られたＬＤＨｓ結晶をＮａＦ水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。このとき、フッ化物イオンの初期濃度を８ｐｐｍ、ｐＨ６以下、固液比１．０ｇ／Ｌ、吸着時間１８０分間以下、吸着温度を室温とした。浸漬後、上記水溶液から粉末を分離し、上澄み液のフッ化物イオン濃度をサプレッサ型イオンクロマトグラフ（島津製作所製、「ＨＩＣ－ＳＰ」）で定量した。このときのフッ化物イオン濃度の除去率の経時変化を測定した。
　（繰り返し使用の評価）
　実施例１～２、８のＬＤＨｓ結晶を用いてアニオン交換する際の繰り返し使用を、フッ化物イオンを用いて、以下の条件で評価した。得られたＬＤＨｓ結晶をＮａＦ水溶液に浸漬し、クールスターラーを用いて２５℃、２４時間で撹拌した。このとき、吸着条件として、フッ化物イオンの初期濃度を８ｐｐｍ、ｐＨ約８、固液比１．０ｇ／Ｌ、吸着時間６０分間、吸着温度を室温とした。また、再生にはＮａＣｌａｑ．を用いた。再生条件として、塩化物イオンの初期濃度を５Ｍｏｌ／Ｌ、固液比１．０ｇ／Ｌ、反応時間２４時間、反応温度を室温とした。吸着及び再生のサイクルを５回繰り返し、１回目～５回目の各サイクルにおける吸着後に、上記水溶液から粉末を分離し、上澄み液のフッ化物イオン濃度をサプレッサ型イオンクロマトグラフ（島津製作所製、「ＨＩＣ－ＳＰ」）で定量し、初期濃度の値から各サイクルにおけるフッ化物イオンの除去率を求めた。
　実施例７のＬＤＨｓ結晶を用いた際のフッ化物イオン濃度の経時変化を測定した結果を図１８に示す。
　実施例７のＬＤＨｓ結晶では、開始から１０分経過後のフッ化物イオン濃度の除去率は約９７％であった。また、開始から６０分経過後のフッ化物イオン濃度の除去率は約９７％、開始から１日経過後のフッ化物イオン濃度の除去率は約９９％であった。このことから、実施例５のＬＤＨｓ結晶は、アニオン種であるフッ化物イオンに対して優れたイオン交換能を有し、フッ化物イオンの高い除去特性を発現することが分かった。
　実施例１で得られたＬＤＨｓ結晶にフッ化物イオンを繰り返して吸着させた場合の各サイクルにおけるフッ化物イオン除去率を図１９に示す。
　実施例１のＬＤＨｓ結晶では、初回のフッ化物イオン除去率は９９．０％であり、ＬＤＨｓ結晶を５回繰り返して用いた場合にも、フッ化物イオン除去率は９９．３％であった。よって、繰り返しの使用によっても実施例１のＬＤＨｓ結晶の吸着性能は低下せず、高い吸着性能（繰り返し性能）を維持していることが分かった。
　また、実施例２で得られたＬＤＨｓ結晶にフッ化物イオンを繰り返して吸着させた場合の各サイクルにおけるフッ化物イオン除去率を図２０に示す。
　実施例２のＬＤＨｓ結晶では、初回のフッ化物イオン除去率は９８．０％であり、ＬＤＨｓ結晶を５回繰り返して用いた場合にも、フッ化物イオン除去率は９９．１％であった。よって、繰り返しの使用によっても実施例２のＬＤＨｓ結晶の吸着性能は低下せず、高い吸着性能（繰り返し性能）を維持していることが分かった。
　また、実施例８で得られたＬＤＨｓ結晶にフッ化物イオンを繰り返して吸着させた場合の各サイクルにおけるフッ化物イオン除去率を図２１に示す。
　実施例８のＬＤＨｓ結晶では、初回のフッ化物イオン除去率は９８．７％であり、ＬＤＨｓ結晶を５回繰り返して用いた場合にも、フッ化物イオン除去率は９８．９％であった。よって、繰り返しの使用によっても実施例８のＬＤＨｓ結晶の吸着性能は低下せず、高い吸着性能（繰り返し性能）を維持していることが分かった。
　本発明の製造方法で得られた層状複水酸化物結晶は、アニオンを吸着するアニオン吸着用物質として用いることができる。よって、様々な工業分野で使用されるアニオン吸着剤に本発明の製造方法で得られた層状複水酸化物結晶を適用することができる。
　１　層状複水酸化物結晶
　１０　結晶粒
　１１　板状結晶
　１２　層状空間

Claims (14)

  1. 　前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮｉ源物質、Ｆｅ源物質及びＮａ源物質の混合物に、更にＮａ源物質を加えて調製された原料を準備する工程と、
    　前記原料を６００℃～１０００℃、１時間以上で加熱して、ＮａＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２結晶（０．２５＜ｘ≦０．９）で構成される前駆体結晶を生成する工程と、
    　前記前駆体結晶のナトリウムイオンを塩化物イオンに置換するイオン置換工程と、
    　を有する、層状複水酸化物結晶の製造方法。
  2. 　前記前駆体結晶を生成する工程の後、かつ前記イオン置換工程の前に、
    　前記前駆体結晶を加水分解する工程と、
    　前記前駆体結晶の加水分解によって得られた結晶を還元処理する工程と、をさらに有し、
    　前記イオン置換工程では、前記還元処理によって得られた結晶の層間に位置する炭酸イオンを塩化物イオンに置換する、請求項１に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  3. 　化学量論比における前記Ｎａ源物質の含有量１００ｍｏｌ％に対して過剰とするＮａ源物質の量が、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  4. 　前記原料中の前記Ｎａ源物質は、ＮａＮＯ３で構成される、請求項１～３のいずれか一項に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  5. 　前記原料中の前記Ｎａ源物質は、前記前駆体結晶の化学量論比に基づいて混合されたＮａＮＯ３と、更に加えられたＮａ２ＣＯ３とで構成される、請求項１～３のいずれか一項に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  6. 　前記原料中の前記Ｎａ源物質におけるＮａＮＯ３の含有量は、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であり、Ｎａ２ＣＯ３の含有量は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、請求項５に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  7. 　前記前駆体結晶を生成する工程において、
    　７００℃までは昇温速度１２０℃／ｈ以上６００℃／ｈ以下、７００℃を超え８００℃までは昇温速度２０℃／ｈ以上１８０℃／ｈ以下で加熱し、
    　保持温度７５０℃以上９００℃以下、保持時間０．５時間以上１２時間以下で保持し、３００℃まで冷却速度５０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下で冷却する、請求項１に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  8. 　前記前駆体結晶を加水分解する工程において、水で前記前駆体結晶を加水分解する、請求項２に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  9. 　固液比３０ｍＬ／ｇ以上２Ｌ／ｇ以下、撹拌時間１０時間以上２４時間以下、撹拌温度５℃以上５０℃以下で、前記前駆体結晶を加水分解する、請求項８に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  10. 　前記水は、水道水、純水又は超純水である、請求項９に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  11. 　前記結晶を還元処理する工程において、前記結晶を塩の溶液に浸漬して１回のバッチ処理で還元処理する、請求項２に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  12. 　固液比３０ｍＬ／ｇ以上２Ｌ／ｇ以下、撹拌時間１０時間以上２４時間以下、撹拌温度５℃以上５０℃以下で、前記結晶を還元処理する、請求項１１に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  13. 　前記塩は、強酸と強アルカリの塩である、請求項１１に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
  14. 　前記イオン置換工程において、前記還元処理によって得られた結晶を塩の水溶液に浸漬する、請求項２に記載の層状複水酸化物結晶の製造方法。
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