층상이중수산화물은 수활석(brucite)의 구조와 비슷한 정팔면체의 금속 시트(sheet)로 구성된 판상형 점토광물로서 주로 2가 금속들이 크기가 비슷한 3가의 금속으로 부분적으로 동형치환되어 결정구조에 양하전을 띄는 점토광물이다.
층상이중수산화물의 구조식은 [MⅡ 1- x MⅢ x (OH)2] x +Az/n n-·mH2O (MⅡ, MⅢ = 2, 3가 금속 이온, A = 무기 및 유기 음이온, m = 층간 물분자 수, x = 하전밀도)로서 2, 3가의 금속이온과 무기-유기 음이온의 다양한 조합이 가능하다.
따라서 이러한 층상이중수산화물의 높은 음이온 교환능력, 층간팽창능력, 산분해성 및 탄산이온 친화력 등과 같은 독특한 성질을 이용하여 촉매제, 이온교환 제, 흡착제, 세라믹 전구체, 약품 전달체, 전극, 필름, 광학기억소자, 분리제 및 유-무기 나노혼합물 합성 등의 광범위한 분야에서 활용되고 있다.
지금까지 이러한 층상이중수산화물을 제조하는 가장 간단하면서도 일반적으로 사용하는 방법으로는 공침법이 있다. 이 방법은 염소, 질산 및 초산 이온을 함유한 2가 금속(Ca, Mg, Cu, Zn, Ni, Co 등)과 3가 금속(Al, Fe, Cr 등)을 완전히 용해한 후 알칼리 물질(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 첨가하여 공침시키고, 결정성 및 생산성을 높이기 위하여 수시간∼수일 동안 열처리하여 층상이중수산화물을 제조하는 방법인데, 공정이 복잡하고 시간이 오래 소요되는 문제점이 있다.
더욱이 금속산화물 및 금속수산화물을 이용하여 층상이중수산화물을 제조하는 종래의 방법은 이들 금속의 용해도가 매우 낮기 때문에 용해 및 재결정화 되는데 수주~수개월 소요되므로 보다 효과적인 제조방법의 개발이 요구된다.
본 발명에 따르면, 2가 금속수산화물 현탁액에 3가 금속염의 용액을 첨가하여 2가 금속의 일부를 3가 금속으로 동형치환하여 층상이중수산화물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에 따르면, 2가 금속수산화물의 현탁액을 만들어 3가 금속염을 용해시킨 용액을 서서히 첨가하면, 2가 금속 수산화물의 결정에서 2가 금속이온이 3가 금속이온으로 동형치환되어 양하전이 생성되고, 이 양하전을 중화하기 위하여 3가 금속염을 구성하는 음이온이 결정의 층간으로 유입되어, 2가 금속의 일부가 3가 금속으로 치환된 금속수산화물 결정의 층간 분리(delamination) 현상이 일어나 얇은 판상의 층상이중수산화물이 형성된다.
여기서, 상기 2가 금속수산화물로는 수산화칼슘[Ca(OH)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 수산화구리[Cu(OH)2], 수산화아연[Zn(OH)2], 수산화니켈[Ni(OH)2], 수산화망간[Mn(OH)2], 수산화주석[Sn(OH)2] 및 수산화몰리브덴[Mo(OH)2]으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 상기 3가 금속염은 바람직하게는 철(Fe), 알루미늄(Al), 및 크롬(Cr)의 산성염, 예컨대 이들 3가 금속의 염소, 질산, 초산염 등이 사용될 수 있다. 이러한 3가 금속염으로서는 염화철(FeCl3), 염화알루미늄(AlCl3), 염화크롬(CrCl3), 질산철[Fe(NO3)3], 질산알루미늄[Al(NO3)3], 질산크롬[Cr(NO3)3], 황산철[Fe2(SO4)3], 황산알루미늄[Al2(SO4)3], 황산크롬[Cr2(SO4)3], 초 산철[Fe(CH3COO)3], 초산알루미늄[Al(CH3COO)3], 초산크롬[Cr(CH3COO)3], 과염소산철[Fe(ClO4)3], 플루오르화철[FeCl3], 브롬화철[FeBr3], 구연산철[FeC6H5O7] 및 옥살산철[Fe2(C2O4)3]로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다. 상기 2가 금속수산화물과 3가 금속염은 어느 한 종류 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 2가 금속수산화물과 3가 금속염은 몰비로 1:1 내지 10:1이 되도록 하며, 상기 2가 금속수산화물의 현탁액에 3가 금속염을 서서히 첨가하여 알칼리성 조건하에서 주로 상온 근처에서 서서히 반응이 이루어지도록 한다.
2가 금속수산화물과 3가 금속염의 가장 바람직한 몰비는 2∼4:1이며, 상기 범위 이상에서는 완전한 치환이 이루어지지 않아 2가 금속수산화물의 구조가 그대로 남아 있게 되어 층상이중수산화물의 수율이 낮아지며, 3가 금속염을 과량으로 투입하면 3가 금속의 침전이 발생할 수 있다.
한편, 상기 2가 금속수산화물에 따라 가장 적정한 반응온도와 반응시간은 조금씩 달라질 수 있다. 즉, 2가의 수산화칼슘[Ca(OH)2]과 3가의 Fe 또는 Al 금속염을 사용할 경우, 혼합 후 상온에서 1시간 반응하였을 때 층상이중수산화물의 품질이 가장 우수하다. 반면에 2가의 수산화마그네슘[Mg(OH)2]과 3가 금속염을 사용할 경우에는 60℃ 에서 4시간 반응하는 것이 가장 적당하며, 상기 범위에서 벗어나면 다소의 불순물이 함께 생성되거나 순도가 낮아진다.
반응이 완료되면 반응생성물을 증류수로 수회 세척한 다음 건조한다. 건조는 70℃의 온도 근처에서 20시간 정도 실시한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 상세하게 설명한다.
[실시예]
실시예 1
0.2M Ca(OH)2(Junsei Chemical Co.) 현탁액 50 ml를 3개 준비하여, 여기에 0.1M FeCl3(Sigma Chemical Co.) 용액을 Ca(OH)2:FeCl3의 몰비가 각각 10:1, 5:1 및 2:1이 되도록 천천히 적가하고, 30 분간 교반하여 CaFe-층상이중수산화물을 제조하였다. 반응이 완료된 후, 반응생성물을 증류수로 수회 세척하고, 70℃의 온도에서 20시간 건조하였다.
제조한 반응생성물을 X-선 회절분석하여, 결과를 도 1에 그래프로 나타내었다. 도 1에서 보는 것과 같이, FeCl3의 첨가 비율이 증가함에 따라 Ca(OH)2 피크는 점진적으로 사라지고 CaFe-층상이중수산화물 피크가 나타났으며, 몰비 2:1에서는 거의 대부분 CaFe-층상이중수산화물 피크만 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
0.2M 농도의 Ca(OH)2 현탁액 50 ml를 준비하고, 여기에 0.1M FeCl3 용액 50 ml를 서서히 첨가하면서 pH 변화를 관찰하여, 그 결과를 도 2의 그래프로 나타내었다.
최초 0.2M Ca(OH)2 현탁액의 pH는 12.6으로 알칼리성이었으며, 0.1M FeCl3 용액의 첨가에 따라 점진적으로 낮아져, 0.1M FeCl3 30 ml가 첨가된 40분 후에는 pH가 급격히 감소되어 0.1M FeCl3 50 ml가 첨가된 60분에는 pH가 10.4로 감소하였다. 그러나, 반응이 진행되면서 120분 후에는 pH가 다시 11.3으로 올라가 평형을 유지하였다.
층상이중수산화물의 최적반응 pH가 10.0∼12.0인 것을 감안할 때, 상기 결과로부터 별도의 알칼리 물질을 첨가하지 않아도 최적의 pH를 유지하므로 층상이중수산화물을 단순한 공정으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 3
0.2M Ca(OH)2(Junsei Chemical Co.) 현탁액을 5개 준비하여, 여기에 0.1M FeCl3(Sigma Chemical Co.) 용액을 Ca(OH)2:FeCl3의 몰비가 각각 10:1, 8:1, 6:1, 4:1 및 2:1이 되도록 천천히 적가하고, 30 분간 교반하여 CaFe-층상이중수산화물을 제조하였다. 반응이 완료된 후, 반응생성물을 증류수로 수회 세척하고, 70℃의 온도에서 20시간 건조하였다.
이렇게 하여 생성된 CaFe-층상이중수산화물과 반응전의 수산화칼슘의 결정형태를 전자현미경으로 관찰하여, Ca(OH)2/FeCl3 몰 비율에 따른 결과를 도 3a 내지 도 3f에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3f에서 보는 것과 같이, FeCl3 첨가비율이 증가할수록 Ca(OH)2의 두꺼운 층상이 얇은 판상의 층상이중수산화물로 변화되어, Ca(OH)2/FeCl3 몰 비율이 8∼10:1에서는 두꺼운 Ca(OH)2의 층상이 그대로 남아 있으나, 2∼4:1에서는 얇은 판상의 층상이중수산화물이 관찰되었다.
실시예 4
0.2M Ca(OH)2(Junsei Chemical Co.) 현탁액을 준비하여, 여기에 0.1M Al(NO3)3(Sigma Chemical Co.) 용액을 천천히 적가하고, 30 분간 교반하여 CaAl-층상이중수산화물을 제조하였다. 반응이 완료된 후, 반응생성물을 증류수로 수회 세척하고, 70℃의 온도에서 20시간 건조하였다.
제조된 CaAl-층상이중수산화물과 반응전의 Ca(OH)2에 대해 적외선분광분석을 실시하여 얻어진 적외선분광분석 spectra를 도 4에 나타내었다.
도면에서 보는 것과 같이, Ca(OH)2에 존재하지 않는 NO3 - 흡수 band가 CaAl-층상이중수산화물에서 명확하게 관찰되었다. CaAl-층상이중수산화물은 1020, 1350 및 2380 cm-1에서 NO3 -에 기인된 흡수 밴드가 관찰되었으며, 1600 cm-1 부근에서는 물 분자에 의한 흡수 밴드가 나타났다. 이와 같은 결과로부터 NO3-가 CaAl-층상이중수산화물 층간에 보상이온으로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 통해, Al(NO3)3의 첨가에 의해 Ca(OH)2의 Ca2+ 이온이 Al3+ 이 온으로 동형치환되어 양하전이 생성되고, 이 양하전을 NO3 - 이온이 중화하기 위하여 층간으로 유입되어, Ca(OH)2 층의 분리(delamination)가 일어났음을 확인할 수 있다.