KR20060130644A

KR20060130644A - 하이드로탈사이트형 물질 및 그 제조 방법, 및 유해 물질의고정화 방법

Info

Publication number: KR20060130644A
Application number: KR1020067015720A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 야마자키; 마이 다카하시
Original assignee: 각코호진 와세다다이가쿠; 니폰 고쿠도 가이하츠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2006-12-19
Also published as: CN100503441C; EP1762545A1; US20140039236A1; US20130267754A1; KR101169481B1; KR20120057651A; JP4036237B2; CN1922108A; US9216310B2; JPWO2005087664A1; US20080255400A1; WO2005087664A1; EP1762545A4

Abstract

목적으로 하는 음이온과 이온 교환하는 동시에, 결정이 작고 또한 저면 간격이 큰 음이온 교환 성능이 우수한 하이드로탈사이트형 물질 및 그 제조 방법, 및 유해 물질의 고정화 방법을 제공한다. 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액을 혼합하여 하이드로탈사이트형 물질을 합성한 후, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화하여 하이드로탈사이트형 물질을 제조한다. 알루미늄 이온과 마그네슘 이온의 몰비가 1 : 5∼1 : 2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 하이드로탈사이트형 물질은 합성후에 분체로 하여 대상에 첨가하는 것 외에 슬러리로서 대상에 첨가 혹은 직접 대상의 위치에서 합성할 수 있도록 첨가하여, 유해 물질을 고정화하는 것이 가능하고, 이 하이드로탈사이트형 물질을 함유한 필터에 의한 음이온 흡착도 가능하다.

Description

하이드로탈사이트형 물질 및 그 제조 방법, 및 유해 물질의 고정화 방법{HYDROTALCITE-LIKE SUBSTANCE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND METHOD OF IMMOBILIZING HAZARDOUS SUBSTANCE}

본 발명은, 하이드로탈사이트형 물질 및 그 제조 방법, 및 유해 물질의 고정화 방법에 관한 것이다.

천연에 존재하는 층상 점토 광물의 일종인 하이드로탈사이트는, 마그네슘, 알루미늄 등, 천연에 풍부하게 존재하는 원소의 수산화물을 주골격으로 하고 있고, 그 합성도 비교적 간단하게 행할 수 있기 때문에, 여러 가지의 합성 방법이 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 마그네슘원으로서 수산화마그네슘을 사용해, 수용매 중에서 하이드로탈사이트를 제조하는 방법, 특허문헌 2에는, 알칼리의 존재하, 수용액 중에서 마그네슘 이온과 알루미늄 이온을 반응시키는 방법이 개시되어 있다.

또, 하이드로탈사이트는 음이온 교환 작용을 갖고 있는 것이 알려져 있다. 그리고, 이 음이온 교환 작용에 의해, 비소, 불소, 붕소, 셀렌, 6가 크롬, 아질산 이온, 그 밖의 음이온계의 유해 물질을 고정화할 수 있으면, 폐기물의 안전성 향상 기술, 무해화 환경 개선 기술에 있어서, 오염수의 수질 개선, 유해 물질의 용출 방 지, 토양 개량, 폐기물 처분장에서의 유해 물질의 안정화 촉진 등에 기여할 수 있는 것으로 기대된다.

그러나, 종래의 고결정질의 하이드로탈사이트 제품은, 공기 중의 탄산가스나 물 중의 탄산이온과 우선적으로 이온 교환하기 때문에 통상의 방법에서는 목적으로 하는 음이온과 이온 교환하지 않고, 음이온계의 유해 물질의 고정화에 있어서 기대되는 효과는 얻어지지 않았다. 이 원인은, 종래의 기술에 있어서 제조되는 고결정질의 하이드로탈사이트는, 결정이 크고 음이온 교환 성능이 낮게 되어 있기 때문이라고 생각된다.

특허문헌 1 : 일본국 특개평 6-329410호 공보

특허문헌 2 : 일본국 특개 2003-26418호 공보

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 음이온 흡착 효과가 높고 목적으로 하는 음이온과 이온 교환하는, 하이드로탈사이트형 물질 및 그 제조 방법, 및 유해 물질의 고정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리성 수용액 중을 혼합하여 하이드로탈사이트를 합성할 때에, 종래는 숙성이라는 형태로 방치함으로써 결정을 성장시켜 고결정질 하이드로탈사이트로 하고 있었던 것에 반해서, 반대로 결정의 성장을 제어 또는 억지하는 방법을 검토한 바, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화함으로써, 결정자 사이즈가 20nm 이하인 하이드로탈사이트형 물질이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 생각해 내기에 이르렀다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질은, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액을 혼합하여, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화함으로써 합성되어, 결정자 사이즈가 20nm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질은, 평균 결정자 사이즈가 10nm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질은 저면 간격이 질산형에서 0.85nm 이상, 탄산형 및 염소형에서는 0.78nm 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질은, 탄산 이온의 공존하에서, 음이온을 동시에 흡착 가능, 또는 음이온과 이온 교환 가능한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법은, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액을 혼합하여 하이드로탈사이트형 물질을 합성한 후, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법은, 상기의 알루미늄 이온과 상기 마그네슘 이온의 몰비가 1 : 5∼1 : 2의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법은, 상기 산성 용액에 용해되어 있지 않은 알루미늄 화합물 또는/및 마그네슘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법은, 상기 알루미늄 이온의 알루미늄원으로서, 알루미나, 알루민산 소다, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 보크사이트, 보크사이트로부터의 알루미나 제조 잔사, 알루미늄 슬러지 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법은, 상기 마그네슘 이온의 마그네슘원으로서, 수활석(brucite), 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네사이트, 마그네사이트의 소성물 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법은, 상기 알칼리로서, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 석회, 시멘트의 고화재 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법은, 상기 산성 용액 및 상기 알칼리성 용액에 탄산 이온을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법은, 상기 산성 용액과 상기 알칼리성 용액을 100℃ 이하에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유해 물질의 고정화 방법은, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액을 혼합하여 하이드로탈사이트형 물질을 합성한 후, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화하여 얻은 하이드로탈사이트형 물질을, 직접 대상물의 위치에서 합성되도록 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유해 물질의 고정화 방법은, 상기 대상물에 알칼리를 첨가한 후, 상기 하이드로탈사이트형 물질을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유해 물질의 고정화 방법은, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액을 알칼리와 혼합하면서 대상물에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유해 물질의 고정화 방법은, 상기 알루미늄 이온과 상기 마그네슘 이온의 몰비가 1 : 5∼1 : 2의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유해 물질의 고정화 방법은, 상기 산성 용액에 용해되어 있지 않은 알루미늄 화합물 또는/및 마그네슘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유해 물질의 고정화 방법은, 상기 알루미늄 이온의 알루미늄원으로서, 알루미나, 알루민산 소다, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 보크사이트, 보크사이트로부터의 알루미나 제조 잔사, 알루미늄 슬러지 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유해 물질의 고정화 방법은, 상기 마그네슘 이온의 마그네슘원으로서, 수활석, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네사이트, 마그네사이트의 소성물 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유해 물질의 고정화 방법은, 상기 알칼리로서, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 석회, 시멘트의 고화재 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유해 물질 고정화 방법의 하나로서, 제올라이트 또는/및 벤토나이트를 병용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유해 물질의 고정화 방법의 하나로서는, 상기 대상물은 유해 물질로 오염된 오염 토양, 그 오염수 또는 유해 물질을 포함하는 폐기물, 및 그 침출수 등으로서, 이 유해 물질로 오염된 오염 토양 또는 유해 물질을 포함하는 폐기물 등에 상기 하이드로탈사이트형 물질을 제올라이트 또는/및 벤토나이트와 함께 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하나로서의 유해 물질의 고정화 방법은, 오염 토양을 제올라이트 또는/및 벤토나이트의 필터층과, 상기 하이드로탈사이트형 물질의 필터층으로 덮는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 흡착제는, 또한, 유효 성분으로서 제올라이트 또는 벤토나이트를 병용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질에 의하면, 음이온 흡착 효과가 높고, 목적으로 하는 음이온과 이온 교환할 수 있다.

본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법에 의하면, 결정이 작고, 저면 간격이 크며, 음이온 선택성이 낮고, 음이온 교환 성능이 우수한 하이드로탈사이트형 물질을 제조할 수 있다.

본 발명의 유해 물질의 고정화 방법에 의하면, 하이드로탈사이트형 물질이 목적으로 하는 음이온과 이온 교환하여, 유해 물질을 고정화할 수 있다.

본 발명의 흡착제에 의하면, 하이드로탈사이트형 물질이 목적으로 하는 음이온과 이온 교환하여, 유해 물질을 흡착할 수 있다.

본 발명의, 하이드로탈사이트형 물질의, 액체 처리 또는 토양 처리를 위한 사용에 의하면, 하이드로탈사이트형 물질이 목적으로 하는 음이온과 이온 교환하여, 유해 물질을 흡착하여, 고정화할 수 있다.

도 1은 실시예의 X선 회절 측정의 결과를 도시하는 XRD 패턴이다.

도 2는 실시예와 비교예의 X선 회절 측정의 결과를 도시하는 XRD 패턴이다. 본 실시예는 도 1의 실시예에 있어서 숙성이 약간 진행된 상황이다.

도 3은 실시예에 따른 하이드로탈사이트형 물질을 사용해 각종 음이온의 혼합 용액에 대해서 흡착 시험을 행한 결과를 도시한 그래프이다.

도 4는 실시예에 따른 하이드로탈사이트형 물질과 타사의 하이드로탈사이트형 물질을 사용해 크롬 이온의 흡착 시험을 행한 결과를 도시한 그래프이다.

도 5는 실시예에 따른 하이드로탈사이트형 물질과 타사의 하이드로탈사이트형 물질을 사용해 붕소 이온의 흡착 시험을 행한 결과를 도시한 그래프이다.

도 6은 실시예에 따른 하이드로탈사이트형 물질과 타사의 하이드로탈사이트형 물질을 사용해 불소 이온의 흡착 시험을 행한 결과를 도시한 그래프이다.

도 7은 탄산의 유무에 따라, 붕소 흡착 성능에 차이가 생기는지의 여부를 나타낸 실험 결과를 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법과 유해 물질의 고정화 방법에 관해 설명한다.

실시예 1

본 발명의 실시예에 따른 하이드로탈사이트형 물질 및 그 제조 방법에 관해 설명한다. 또한, 본 실시예에서는, 모든 공정에서 80℃ 이하를 유지하지만, 온도 조건은 이것에 한정되지 않고, 약 100℃ 이하이면 된다.

우선, 본 발명의 하이드로탈사이트형 물질을 제조하기 위해서, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액을 조제한다.

여기에서, 알루미늄 이온의 알루미늄원으로서는, 물 중에서 알루미늄 이온을 생성하는 것이면 되고, 특정한 물질에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 알루미나, 알루민산 소다, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 보크사이트, 보크사이트로부터의 알루미나 제조 잔사, 알루미늄 슬러지 등을 사용할 수 있다. 이들 알루미늄원은 어느 하나를 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 마그네슘 이온의 마그네슘원으로서는, 물 중에서 마그네슘 이온을 생성하는 것이면 되고, 특정한 물질에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수활석, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네사이트, 마그네사이트의 소성물 등을 사용할 수 있다. 이들 마그네슘원은 어느 하나를 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 알루미늄원으로서의 알루미늄 화합물, 마그네슘원으로서의 마그네슘 화합물은, 상기 산성 용액에 알루미늄 이온, 마그네슘 이온이 존재하고 있으면 완전히 용해되어 있을 필요는 없다. 따라서, 산성 용액 중에 용해되어 있지 않은 알루미늄 화합물 또는/및 마그네슘 화합물을 포함하고 있어도 문제없이 하이드로탈사이트를 제조할 수 있다.

여기에서, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온으로 이루어지는 하이드로탈사이트의 일반식은, Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O(A^n-는 음이온)이고, 고결정질의 하이드로탈사이트의 가장 일반적인 조성에서는, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온의 몰비가 1 : 3(x=0.25)으로 되어 있는 것이 알려져 있다. 따라서, 산성 용액 중의 알루미늄 이온과 마그네슘 이온의 몰비는, 1 : 5∼1 : 2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 알루미늄원과 마그네슘원을 낭비하지 않고, 물질 수지적으로 유리하게 하이드로탈사이트형 물질을 제조할 수 있다.

또, 상기 산성 용액을 조제할 때에, 용액을 산성으로 하기 위해서 질산 또는 염산을 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함한 상기 산성 용액을, 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액과 혼합한다. 이 알칼리성 용액은, pH가 8∼11인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 혼합시, 알칼리성 용액을 격렬하게 교반함으로써, 급속히 결정자 사이즈가 작은 하이드로탈사이트형 물질이 생성된다. 하이드로탈사이트형 물질의 결정자 사이즈가 작기 때문에, 혼합시에 용액은 콜로이드형상이 된다. 또한, 산성 용액과 알칼리성 용액의 혼합의 방법으로서는, 산성 용액에 알칼리성 용액을 단숨에 가하여 혼합하거나, 산성 용액에 알칼리성 용액을 적하하여 혼합하는 것이 바람직하지만, 이들 이외의 방법이어도 된다.

여기에서, 알칼리성 용액에 포함되는 알칼리로서는, 수용액을 알칼리성으로 하는 것이면 되고, 특정한 물질에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수산화나트 륨, 수산화칼슘, 석회, 시멘트의 고화재 등을 사용할 수 있다. 또는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 암모니아수, 붕산나트륨, 붕산칼륨 등을 사용할 수 있다. 이들 알칼리는 어느 하나를 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 고결정질의 하이드로탈사이트는 탄산 이온과 우선적으로 이온 교환하기 때문에, 탄산 이온을 포함하면 목적으로 하는 음이온과 효율적으로 이온 교환할 수 없다. 따라서, 하이드로탈사이트형 물질에 있어서도, 목적으로 하는 음이온과 효율적으로 이온 교환시키기 위해서, 상기 산성 용액 및 상기 알칼리성 용액에 탄산 이온을 포함하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

다음에, 산성 용액을 알칼리성 용액과 혼합하여 하이드로탈사이트형 물질을 생성한 후, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화한다.

여기에서,「숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화한다」라는 것은, 산성 용액과 알칼리성 용액의 혼합이 완료된 후, 시간을 두지 않고 바로 수분을 제거 또는 중화한다는 것이다. 수분을 제거하기 위해서는, 흡인 여과, 원심 분리, 또는 상청액의 분리 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 또, 수분을 제거함으로써, 하이드로탈사이트형 물질은 거의 중성이 된다.

또한, 수분을 제거한 직후의 하이드로탈사이트형 물질은 겔 형상이 되지만, 더욱 건조시켜 분말형상으로 해도 된다. 수분을 제거하기만 한 겔 형상의 것과, 건조시켜 분말형상으로 한 것의 어느 것에서도, 음이온 흡착 효과가 높다.

또, 확실하게 숙성시키지 않기 위해서, 수분을 제거한 후의 하이드로탈사이 트형 물질을 세정해도 된다. 또한, 하이드로탈사이트형 물질은, 알칼리성 용액 중에서만 숙성이 행해진다.

이와 같이, 숙성을 행하지 않음으로써, 하이드로탈사이트형 물질의 결정이 성장하지 않고, 결정자 사이즈가 작은 하이드로탈사이트형 물질을 제조할 수 있다. 즉, 결정의 성장을 억지하거나, 또는 제어하는 것을 가능하게 한다. 이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 하이드로탈사이트형 물질은, 결정자 사이즈가 20nm 이하, 평균 결정자 사이즈가 10nm로 되어 있다. 결정자 사이즈가 20nm를 넘으면 탄산 이외의 음이온 흡착 효과로서의 음이온 교환 성능이 급격하게 저하하기 때문에 바람직하지 않지만, 본 발명의 하이드로탈사이트형 물질은 결정자 사이즈가 20nm 이하이고 또한 평균 결정자 사이즈가 10nm 이하이며, 높은 음이온 교환 성능을 갖는다.

또한, 모든 공정에 있어서 온도 조건으로서 80℃ 이하를 유지함으로써, 본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 평균 결정자 사이즈를 10nm 이하로 하고, 또한 저면 간격이 질산형에서 0.85nm 이상, 탄산형 및 염소형에서는 0.78nm 이상으로 할 수 있다.

실제로 본 실시예에 의해 얻어진 하이드로탈사이트형 물질의 X선 회절 측정의 결과를 도 1에 도시한다. 또, 그러한 결과를 사용해 셰러(Sherrer)의 방법에 의해 구해진 결정자 사이즈를 표 1에 나타낸다.

이 결과로부터, 시판품의 결정자 사이즈는 20nm를 넘고 있고 본 실시예에 의해 얻어진 하이드로탈사이트형 물질은, 평균 결정자 사이즈가 10nm 이하로 작은 것이 확인되었다. 또, 저면 간격의 측정은, 2θ가 가장 저각으로 출현하는 피크 정점의 2θ값을 사용해 브래그의 식으로부터 구하였다. 그 결과, 실시예 1에 있어서, 저면 간격은 0.875nm인 것을 확인하였다. 또한, 저면 간격이란 결정학 및 광물학에서 사용되는 용어이고, 판상 결정에서는 판면에 수직 방향인 결정 단위 두께 또는 주기를 말한다.

이상과 같이, 본 발명의 하이드로탈사이트형 물질은, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액을 혼합하여, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화함으로써 합성되어, 결정자 사이즈가 20nm 이하이고, 결정의 표면적의 총합이 커져, 그 결과, 음이온 교환 성능이 우수하게 된다.

또, 본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법은, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액을 혼합하여 하이드로탈사이트형 물질을 합성한 후, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화하는 것으로, 숙성에 의한 결정 성장을 행하지 않고, 결정자 사이즈가 작으며 또한 저면 간격이 큰 하이드로탈사이트형 물질을 제조할 수 있다. 그리고, 결정자 사이즈가 20nm 이하, 평균 결정자 사이즈가 10nm 이하로 작기 때문에 결정의 표면적의 총합이 커져, 본 발명의 방법에서 얻어진 하이드로탈사이트형 물질은 음이온 교환 성능이 우수하게 된다.

또, 상기 알루미늄 이온과 상기 마그네슘 이온의 몰비가 1 : 5∼1 : 2의 범위에 있으면, 알루미늄원과 마그네슘원을 낭비하지 않고, 물질 수지적으로 유리하게 하이드로탈사이트형 물질을 제조할 수 있다.

또, 상기 산성 용액에 용해되어 있지 않은 알루미늄 화합물 또는/및 마그네슘 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 알루미늄 이온의 알루미늄원으로서, 알루미나, 알루민산 소다, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 보크사이트, 보크사이트로부터의 알루미나 제조 잔사, 알루미늄 슬러지 중 어느 하나 이상을 사용해도 된다. 상기 마그네슘 이온의 마그네슘원으로서, 수활석, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네사이트, 마그네사이트의 소성물 중 어느 하나 이상을 사용해도 된다. 또한, 상기 알칼리로서, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 석회, 시멘트의 고화재 중 어느 하나 이상을 사용해도 된다. 따라서, 염가인 원료를 사용해, 대단히 저렴하게 하이드로탈사이트형 물질을 제조할 수 있다. 또, 원료로서 폐기물을 사용하면, 자원의 유효 이용이 된다.

또한, 상기 산성 용액 및 상기 알칼리성 용액에 탄산 이온을 포함하지 않음으로써, 탄산 이온과 우선적으로 이온 교환하지 않고, 목적으로 하는 음이온과 효율적으로 이온 교환시킬 수 있다.

또한, 본 실시예의 하이드로탈사이트형 물질은, pH에 대한 안정 영역이 2.5∼12로 광범위이고, 또, 질산형, 탄산형, 염산형, 황산형 등, 사용하는 산의 종류에 따라 다른 형태의 하이드로탈사이트형 물질이 작성되지만, 기본적인 이온 교환 성능은 동일한 경향이 있다.

이하, 본 실시예에 따른 하이드로탈사이트형 물질을 사용해 여러 가지의 시험을 행한 결과를 1)∼5)에 나타낸다.

1) 도 2는, 본 실시예에 따른 하이드로탈사이트형 물질 및 비교예로서의 시판품의 X선 회절 측정의 결과이다. 이것에 의하면, 비교예에서는 특히 30∼60°에서 불순물의 피크가 많이 관찰되는 것에 반하여, 본 실시예에 의한 하이드로탈사이트형 물질은, X선 회절에 의해 염화물 등의 불순물의 피크가 거의 없는 것이 특징이다. 이 때문에, 본 실시예의 하이드로탈사이트형 물질은, 불순물이 적은 것을 알 수 있다.

또, 본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법에 의해 제조되는 하이드로탈사이트형 물질은, 사용한 알루미늄원, 마그네슘원의 종류에 상관없이, 거의 일정한 품질의 것이 얻어지는 것이 확인되고 있다. 이것은, 숙성을 행하지 않기 위해서, 결정 성장시에 혼입되는 불순물의 양이 상기의 데이터가 나타내는 바와 같이 적어져, 용액중의 불순물이, 수분을 분리할 때에 수분과 함께 하이드로탈사이트형 물질로부터 분리되기 때문이라고 생각된다.

또한, 도 2의 결과에 있어서, 도 1과 피크의 위치 및 강도가 어긋나 있는 것은, 알칼리가 잔존하고 있었기 때문에 숙성이 진행되어 결정이 성장한 것에 의한다.

2) 도 3은, 각종 음이온(F : 불소, B : 붕소, Cr : 크롬, Se : 셀렌, As : 비소)의 농도가 1mmol/L가 되도록 조정한 혼합 용액 100ml를 준비하고, 본 실시예에 의해 제조한 하이드로탈사이트형 물질의 분말 시료 1g을 첨가하여, 마그네틱 교반기로 10분간 교반한 후, 여과하는 일련의 처리를 행하고, 그 여과중의 농도를 분광 광도계 및 ICP에 의해 측정한 결과이다. 음이온마다, 처리전의 농도를 좌측, 처리후의 농도를 우측에 나타내고 있다. 도시한 바와 같이, 본 실시예의 하이드로탈사이트형 물질을 첨가하여 처리한 경우, 포함되는 5종류의 음이온에 있어서 10분간에 동시에 그 농도가 5% 이하로 저감하고 있다. 이에 따라, 본 실시예의 하이드로탈사이트형 물질에 의하면, 포함되는 5종류의 음이온 모두에 대해서 동시에 흡착 효과를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

3) 도 4∼도 6은, 크롬 이온(Cr), 붕소 이온(B), 불소 이온(F)을, 각각 초기 농도가 50ppm, 100ppm, 80ppm이 되도록 조정한 혼합 용액 100ml를 준비하고, 본 실시예에 의해 제조한 하이드로탈사이트형 물질, 타사 제품 X, 또는 타사 제품 Y의 분말 시료 1g을 첨가하여, 마그네틱 교반기로 교반한 후, 여과하는 일련의 처리를 각각에 대해서 행한 결과를 나타낸 그래프이다. 각 그래프의 가로축은 교반 시간이고, 세로축은 도 4(a), 도 5(a) 및 도 6(a)에 대해서는 농도(ppm)이며, 도 4(b), 도 5(b), 도 6(b)에 대해서는 흡착률(%)이다.

도 4에 도시하는 바와 같이 크롬 이온의 경우, 타사 제품 X는 교반 시간을 60분으로 해도 거의 흡착되지 않고, 또 타사 제품 Y는 교반 시간 60분에서 47%의 흡착률이었지만, 본 실시예의 하이드로탈사이트형 물질은, 교반 시간 1분의 시점에서 거의 95% 이상을 나타내고, 그 후, 교반 시간 60분까지의 어느 시점에서도 약 99.9%의 흡착률을 나타내었다.

또, 도 5에 도시하는 바와 같이 붕소 이온의 경우, 타사 제품 X는 교반 시간을 60분으로 해도 거의 흡착되지 않고, 또 타사 제품 Y는 교반 시간 60분에서 7%의 흡착률이고, 종래 시판되고 있는 제품에서는 붕소 이온을 양호하게 흡착할 수는 없었지만, 본 실시예의 하이드로탈사이트형 물질은, 교반 시간 1분의 시점에서 거의 47% 정도, 10분 이내에 60% 이상, 60분에서 92.2%의 흡착률을 나타내었다.

도 6에 도시하는 바와 같이 불소 이온의 경우, 타사 제품 X는 교반 시간 60분에서 0%, 타사 제품 Y는 교반 시간 60분에서 30.1% 흡착률이었지만, 본 실시예의 하이드로탈사이트형 물질은, 교반 시간 60분에서 거의 79.1%의 흡착률을 나타내었다.

4) 초기 농도가 크롬 이온 50ppm, 붕소 이온 100ppm, 불소 이온 80ppm인 용액 100ml를 각각 준비하고, 상술한 시험과 동일하게, 본 실시예에 의해 제조한 하이드로탈사이트형 물질의 분말 시료 1g을 첨가하여, 마그네틱 교반기로 10분간 교반한 후, 여과하는 일련의 처리를 행한 경우의 결과를 아래의 표 2에 나타낸다.

처리후에 있어서, 각각의 음이온 농도는, 0.036ppm, 7.8ppm, 16.7ppm으로 저감하고, 동일한 하이드로탈사이트형 물질에 의해 각종 음이온에 각각 큰 음이온 흡착 효과가 확인되었다.

이상, 본 실시예의 하이드로탈사이트형 물질은, 붕소 이온을 포함하는 모든 음이온에 대해서, 종래 시판되고 있는 하이드로탈사이트 제품과 비교하여 비약적인, 이온 선택성을 초과한 흡착 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 본 하이드로탈사이트형 물질의 결정자가 나노사이즈로 작은 것과 저면 간격이 큰 것의 2개의 조건의 상승 효과에 의한 것이라고 생각되고, 다른 예가 없는 음이온 흡착 및 음이온 교환 성능이 얻어진다고 생각된다.

5) 실제의 유리 섬유 공장에서 배출되는 붕소 함유 폐수를 그대로 사용한 샘플과, 상기 샘플로부터 탄산을 제거한 샘플에 대해서 본 실시 형태의 하이드로탈사이트형 물질을 첨가하여, 탄산의 유무에 따라, 붕소 흡착 성능에 차이가 생기는지의 여부를 나타낸 실험 결과를 이하에 표시한다.

표 3은, 실제로 샘플로서 사용한 폐수의 수질 분석 결과를 나타낸 것으로, 폐수의 붕소의 농도는 130mg/L, 전체 탄산의 농도는 62mg/L이다.

이하, 실험 순서에 관해 설명한다.

·상기 폐수를 증류수로 희석하고, 붕소의 농도를 10mg/L 정도로 조정하였다.

1개의 샘플에 대해서는, 희석한 폐수를 pH 2의 산성으로 하고 기체 제거를 10분 행하여, 탄산을 제거하였다. 또 하나의 샘플에 대해서는 이 기체 제거는 행하지 않는다.

·이어서, 양 샘플의 pH를 10으로 조정하고, 하이드로탈사이트형 물질을 1000mg/L 또는 2000mg/L 첨가하여, 60분간 교반기로 교반하였다.

·No.5C의 여과지로 여과한 것을 처리수로 하고, 팩 테스트로 수질 분석을 행하여, 처리수의 붕소 농도를 측정하였다. 표 4에, 그 붕소 농도의 측정 결과를 나타낸다.

또, 도 7에 상기 표 4의 결과를 그래프로 한 것을 나타낸다. 표 4 및 도 7에 도시하는 바와 같이, 탄산 제거의 유무에 따른 붕소의 흡착 성능에 대한 차이는 발견할 수 없었다. 이에 따라, 탄산의 유무가 하이드로탈사이트형 물질의 흡착 성능에 영향을 미치지않는 것이 실증되었다.

실시예 2

다음에, 상기 실시예에서 얻은 하이드로탈사이트형 물질을 사용한 유해 물질의 고정화 방법에 관해 설명한다.

하이드로탈사이트형 물질은, 물로 분산하는 등 슬러리형상으로 한 것은 수동, 압력 펌프 또는 그 밖의 수단에 의해, 목적으로 하는 유해 물질이 포함된 대상물을 향해서 압출하여 사용한다. 또한, 건조하여 분말형상으로 한 하이드로탈사이트형 물질을, 사용시에 수동, 압력 펌프 또는 그 밖의 수단에 의해, 목적으로 하는 유해 물질이 포함된 대상물을 향해서 압출하여 사용하도록 해도 된다.

이상과 같이, 본 실시예는, 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액을 혼합하여 하이드로탈사이트형 물질을 합성한 후, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화하여 얻은 하이드로탈사이트형 물질을, 직접 대상물에 첨가하는 것이다. 이렇게 함으로써, 목적으로 하는 유해 물질의 음이온과 효율적으로 이온 교환이 행해져, 대상물에 포함되는 유해 물질의 음이온이 효율적으로 하이드로탈사이트형 물질에 받아들여진다. 그 결과, 유해 물질을 하이드로탈사이트형 물질에 고정화하여 봉입할 수 있다.

또한, 사전에 대상물에 알칼리를 첨가해 두고, 그 후, 대상물에 실시예 1의 하이드로탈사이트형 물질을 첨가해도 된다. 사전에 알칼리를 첨가함으로써, 대상물이 산성인 경우에, 산성의 대상물에 접촉되어 하이드로탈사이트형 물질이 분해되는 것을 방지할 수 있다.

실시예 3

본 실시예의 유해 물질의 고정화 방법에서는, 실시예에서 사용한 알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액을, 알칼리와 혼합하면서 대상물에 주입, 첨가하는 것이다. 산성 용액을 알칼리와 혼합하면서 주입함으로써, 하이드로탈사이트형 물질이 생성되는 과정에서 일어나는 음이온 교환에 의해, 유해 물질의 음이온을 고정화할 수 있다. 이와 같이 하이드로탈사이트형 물질의 생성 과정에서 유해 물질의 음이온을 고정함으로써, 미리 합성한 하이드로탈사이트형 물질 및 그 분체를 첨가하는 경우보다도, 더욱 효율적으로 유해 물질을 고정화할 수 있다.

본 실시예의 방법은, 시멘트 등에 의해 고화 처리된 토양 등의 유해 물질을 포함하는 대상물에 적용할 수 있다. 또한, 상기 산성 용액과 알칼리의 대상 물질로의 첨가의 방법은, 주입 외에, 산포(散布)여도 된다.

실시예 4

본 실시예의 유해 물질의 고정화 방법에서는, 실시예에서 제조한 하이드로탈사이트형 물질과 함께, 제올라이트 또는/및 벤토나이트를 병용하는 것이다. 하이드로탈사이트형 물질로 유해 물질의 음이온을 고정화하고, 제올라이트 또는/및 벤토나이트를 첨가함으로써 유해 물질의 양이온을 고정화하고, 유해 물질의 음이온, 양이온의 쌍방을 제거하여, 폐기물 소각재 등의 유해 물질의 무해화, 안정화에 기여할 수 있다. 또한, 제올라이트 또는/및 벤토나이트는 약한 알칼리 분위기를 유지할 수 있기 때문에, 하이드로탈사이트형 물질의 안정화에도 기여할 수 있다.

예를 들면, 대상물이 유해 물질로 오염된 오염 토양인 경우는, 이 오염 토양에 하이드로탈사이트형 물질을 제올라이트 또는/및 벤토나이트와 함께 첨가한다. 첨가의 방법으로서는, 물과 혼합한 것을 오염 토양에 주입 혼합하거나 산포 혼합하면 된다. 또, 대상물이 유해 물질을 포함하는 폐기물 소각재 등인 경우에 있어서도, 이 폐기물 등에 하이드로탈사이트형 물질을 제올라이트 또는/및 벤토나이트와 함께 첨가하면 된다.

또, 토양을 제올라이트 또는/및 벤토나이트의 층과, 하이드로탈사이트형 물질을 포함한 토사층으로 덮도록 해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 토양을 제올라이트 또는/및 벤토나이트를 포함하는 토사 필터로 덮고, 또한 하이드로탈사이트형 물질을 포함하는 토사 필터로 덮음으로써, 토양의 위에서 빗물 등과 함께 부착된 유해 물질의 음이온을 하이드로탈사이트형 물질을 포함하는 필터로 고정화하고, 이어서 양이온을 제올라이트 또는/및 벤토나이트를 포함하는 필터로 고정화할 수 있다. 따라서, 쓰레기 소각재 등의 폐기물 처분장의 주위의 토양을 이들 필터로 덮으면, 폐기물 처리장에서 나오는 유해 물질을 효과적으로 고정할 수 있고, 토양의 오염 방지에 대단히 유효하다.

이상, 본 발명의 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법 및 유해 물질의 고정화 방법에 관해 설명해 왔지만 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변형 실시가 가능하다.

Claims

알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액을 혼합하여, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화함으로써 합성되어, 결정자 사이즈가 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질.
청구항 1에 있어서, 평균 결정자 사이즈가 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질.
저면 간격이 질산형에서 0.85nm 이상이고 탄산형 및 염소형에서는 0.78nm 이상인 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질.
탄산 이온의 공존하에서, 음이온을 동시에 흡착 또는 이온 교환 가능한 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질.
알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액을 혼합하여 하이드로탈사이트형 물질을 합성한 후, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법.
청구항 5에 있어서, 상기 알루미늄 이온과 상기 마그네슘 이온의 몰비가 1 : 5∼1 : 2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법.
청구항 5 또는 청구항 6에 있어서, 상기 산성 용액에 용해되어 있지 않은 알루미늄 화합물 또는/및 마그네슘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법.
청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 이온의 알루미늄원으로서, 알루미나, 알루민산 소다, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 보크사이트, 보크사이트로부터의 알루미나 제조 잔사, 알루미늄 슬러지 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법.
청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 이온의 마그네슘원으로서, 수활석(brucite), 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네사이트, 마그네사이트의 소성물 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법.
청구항 5 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리로서, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 석회, 시멘트의 고화재 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법.
청구항 5 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 용액 및 상기 알칼리성 용액에 탄산 이온을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법.
청구항 5 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 용액과 상기 알칼리성 용액을 100℃ 이하에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트형 물질의 제조 방법.
알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액과 알칼리를 포함하는 알칼리성 용액을 혼합하여 하이드로탈사이트형 물질을 합성한 후, 숙성을 행하지 않고 수분을 제거 또는 중화하여 얻은 하이드로탈사이트형 물질을, 직접 대상물의 위치에서 합성되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
청구항 13에 있어서, 상기 대상물에 알칼리를 첨가한 후, 상기 하이드로탈사이트형 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
알루미늄 이온과 마그네슘 이온을 포함하는 산성 용액을 알칼리와 혼합하면서 대상물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 이온과 상기 마그네슘 이온의 몰비가 1 : 5∼1 : 2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 용액에 용해되어 있지 않은 알루미늄 화합물 또는/및 마그네슘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 이온의 알루미늄원으로서, 알루미나, 알루민산 소다, 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 보크사이트, 보크사이트로부터의 알루미나 제조 잔사, 알루미늄 슬러지 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
청구항 13 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 이온의 마그네슘원으로서, 수활석, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네사이트, 마그네사이트의 소성물 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
청구항 13 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리로서, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 석회, 시멘트의 고화재 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
청구항 13 또는 청구항 14에 있어서, 상기 산성 용액 및 상기 알칼리성 용액에 탄산 이온을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
청구항 13 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 또는/및 벤토나이트를 병용하는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
청구항 22에 있어서, 상기 대상물은 유해 물질로 오염된 오염 토양, 그 오염수 또는 유해 물질을 포함하는 폐기물, 및 그 침출수 등으로서, 이 유해 물질로 오염된 오염 토양 또는 유해 물질을 포함하는 폐기물 등에 상기 하이드로탈사이트형 물질을 제올라이트 또는/및 벤토나이트와 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.
청구항 22에 있어서, 오염 토양을 제올라이트 또는/및 벤토나이트의 필터층과, 상기 하이드로탈사이트형 물질의 필터층으로 덮는 것을 특징으로 하는 유해 물질의 고정화 방법.