CN102502912A

CN102502912A - 一种去除水中卤族含氧酸盐的方法

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Publication number: CN102502912A
Application number: CN2011103432605A
Authority: CN
Inventors: 杨一琼; 高乃云; 马艳; 郭洪光; 周超
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明属于无机层状材料制备领域以及污水净化领域，涉及一种去除水中卤族含氧酸盐的方法。该方法包含以下步骤：(1)将吸附剂投加到含卤族含氧酸盐的污染水中进行吸附反应；(2)吸附完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的吸附剂吸附容量大、吸附速度快、吸附后的材料易回收利用、吸附过程无需调节pH值、操作简单、成本低廉，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种去除水中卤族含氧酸盐的方法

技术领域

本发明属于无机层状材料制备领域以及污水净化领域，涉及一种去除水中卤族含氧酸盐的方法。

背景技术

随着给水处理技术的发展和人们对饮用水水质的重视，紫外线、臭氧和二氧化氯等消毒技术在饮用水消毒中的应用日益广泛。然而，消毒剂和生活饮用水中天然有机物、无机物反应可生成消毒副产物，例如亚氯酸盐、溴酸盐和氯酸盐。毒理学研究表明水中极低浓度的溴酸盐对人体即有潜在致癌作用。而亚氯酸盐、氯酸盐则会引起溶血性贫血，并降低精子的数量和活力。鉴于消毒副产物对人类健康的危害，美国环境保护署已经将其列为监测范围内，并给出健康限值。

卤族含氧酸盐通常具有非挥发性、高溶解性及动力学稳定性，混凝、沉淀、过滤和消毒等自来水厂的常规处理技术难以将其有效去除，特别是低浓度卤族含氧酸根化合物的去除更加困难。目前主要技术有离子交换法、吸附法、膜分离技术和生物法。离子交换法存在成本高、处理后浓缩的废液处理问题，难以大规模应用；活性炭对于卤族含氧酸根的吸附容量很小，运行过程中就会被穿透；膜分离技术设备费用高，膜的质量将直接影响去除效果，同时需要对膜进行及时清洗和更换，因此在实际生产的推广上受到制约；生物法菌株条件要求高，且处理周期长，出水安全性有待进一步评估。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷提供一种去除水中卤族含氧酸盐的方法。

为了克服现有技术中卤族含氧酸盐处理效率低、经济成本高且处理工艺仅针对单一物质等不足，本发明提供了焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石在去除水中卤族含氧酸盐方面的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种去除水中卤族含氧酸盐的方法，包含以下步骤：

(1)将吸附剂投加到含卤族含氧酸盐的污染水中进行吸附反应；

(2)吸附完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。

所述的吸附剂为焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石Mg₃Al_1-xRe_xO₉，其中x＝0.2～0.8。

所述的步骤(1)中吸附剂与污染水的质量比为1∶200～1∶3000，

所述的步骤(1)中卤族含氧酸盐选自易溶于水的高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐或碘酸盐等中的一种或一种以上。

所述的步骤(1)中污染水中卤族含氧酸盐的初始浓度和的范围为100～10000μg/L。

所述的步骤(2)中污染水体pH值范围为4～10。

所述的步骤(1)中吸附时间为30～360min。

所述的步骤(1)中吸附温度为5～80℃。

所述的步骤(1)在摇床中进行或加入搅拌装置，其中摇床的转速或搅拌转速为140～220rpm。

所述的步骤(2)中通过膜过滤工艺将吸附剂脱除，膜为0.22～0.45μm滤膜。

所述的步骤(2)吸附剂的再生为将完成吸附的吸附剂在450～600℃下焙烧4～6h。

本发明处理的污染水是含卤族含氧酸盐的微污染水源，吸附效果随卤族含氧酸盐的初始浓度增加而降低，吸附12h后，基本达到平衡。实验表明，经过6次回收利用后去除率仍可达80％。

本发明采用焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石的“阴离子记忆效应”(暨焙烧后，层板间阴离子发生分解，层状结构坍塌形成金属氧化物固溶体，能够迅速吸附水中的卤族含氧酸根恢复水滑石的层状双电层机构)及金属离子的螯合作用共同吸附水中卤族含氧酸盐，掺杂适量稀土元素的三元类水滑石具有结晶性高、形貌规整，在强酸条件下，Mg²⁺溶出率低，结构稳定等优点，加之层板含有的稀土金属氢氧化物对卤族含氧酸根的吸附作用，去除效果显著。目前利用焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石去除水中卤族含氧酸盐的方法尚未见报导。

本发明的稀土掺杂镁铝类水滑石，其分子式为：[Mg₃Al_1-xRe_x(OH)₁₆]CO₃·yH₂O，其中，y＝1～6，x＝0.2～0.8。

所述的Re选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu。

一种上述稀土掺杂镁铝类水滑石的制备方法，包含以下步骤：

首先制备稀土掺杂镁铝类水滑石，其中Mg²⁺、Al³⁺和Re³⁺阳离子主体层板，CO₃ ^2-为插层阴离子，经共沉淀、搅拌、晶化、抽滤、烘干后制备得到相应吸附剂前体物([Mg₃Al_1-xRe_x(OH)₁₆]CO₃·yH₂O)；

然后制备去除水中卤族含氧酸盐吸附剂焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石，将上述制备的稀土掺杂镁铝类水滑石在高温下焙烧，致层间CO₃ ^2-离子完全分解为CO₂逸出，即得到焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石Mg₃Al_1-xRe_xO₉(x＝0.2～0.8)。

(1)称取摩尔浓度比[Mg²⁺]/[Al³⁺]/[Re³⁺]＝3∶(1-x)∶x，x＝0.2～0.8的镁盐，铝盐，稀土盐，倒入锥形瓶内，混合均匀，所述的镁盐、铝盐或稀土盐选自稀土金属、镁、铝的硝酸盐、硫酸盐或氯化物等可溶性金属盐；

常温常压下再加入去离子水溶解，其中去离子水与金属盐的质量比为0.4～0.6，搅拌均匀，半小时后完全溶解的混合液称为a；

按照[(NaOH)]/[(Mg²⁺+Al³⁺+Re³⁺)]＝2的比例，NaOH/NaCO₃(摩尔比)＝4的比例，分别秤取适量无水氢氧化钠、无水碳酸钠两种药品，倒入另一500mL锥形瓶中，快速加入去离子水，其中去离子水与金属盐的质量比为0.6～1.3，使其溶解，电磁搅拌均匀，得到完全溶解溶液b；

量取溶液a和溶液b总体积1/5～1/3的去离子水放于烧杯中，加热到80℃并恒定；

将溶液a和溶液b并流逐滴(0.8～1.5mL/min)滴加到上述80℃去离子水中，使上述溶液a和溶液b混合液的反应体系的pH值始终保持在8～9，并一直搅拌(200-350rpm)，直至溶液a全部反应完毕。再剧烈搅拌0.3～0.5h(转速为300～500rpm)，并加入1mol/L的NaOH溶液，使pH值在8～9左右；本发明中碱液(溶液b)相对金属混合盐溶液(a)是过量的，因此，当溶液a滴加完毕后，且溶液pH值在8～9左右后，停止溶液b的滴加。

将溶液a和溶液b的混合液置于烘箱内于80℃晶化24～48h，抽滤，以无CO₂的二次蒸馏水反复洗涤滤饼，直至滤液pH呈中性。将滤饼挤压成形，置入真空烘箱内，80℃抽真空干燥24～48h，得到稀土掺杂镁铝类水滑石；

(2)将步骤(1)制得的稀土掺杂镁铝类水滑石在马弗炉中400～600℃焙烧3～6h，然后通入氮气冷却至室温，得到焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石(Mg₃Al_1-xRe_xO₉，x＝0.2～0.8)，真空密闭袋干燥保存。

稀土掺杂镁铝类水滑石在高温焙烧的条件下失去层间阴离子和水分子，从而引起层状结构倒塌形成金属氧化物的固溶体。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的吸附剂吸附容量大、吸附速度快、吸附后的材料易回收利用、吸附过程无需调节pH值、操作简单、成本低廉，具有良好的经济效益和环境效益。

具体实施方式

实施例1

(1)称取192.3075g六水合硝酸镁、75.026g九水合硝酸铝和21.7125g六水合硝酸铈，倒入500mL锥形瓶内，混合均匀后再加入150mL去离子水溶解，若有细小颗粒无法溶解，可超声3～5min后于电磁搅拌器上搅拌，半小时后完全溶解的混合液称为a。秤取80.02g无水氢氧化钠和52.995g无水碳酸钠两种药品，倒入另一500mL锥形瓶中，快速加入去离子水150mL使其溶解，若有细小颗粒无法溶解，可超声3～5min后电磁搅拌均匀，得到完全溶解溶液b。

(2)洗净两支150mL恒压漏斗，烘干，检验其密封性，准备就绪后，分别将a、b两溶液大部分转移到两支恒压漏斗中，预留两部分待用。清洗pH计，用纸巾轻轻擦干，并在标准酸碱溶液中反复校准，直至pH计读数与标准酸碱溶液的pH值基本相等并稳定为止，校准结束后用蒸馏水再次清洗pH计，擦净待用。

(3)取一1000mL大烧杯，在烧杯中装入150mL的去离子水，置于电磁搅拌器上加热到80℃并恒定。将分别盛有a、b溶液的两支恒压漏斗置于大烧杯上，并放入pH计，置于搅拌器上不断搅拌，根据溶液的pH值随时调节恒压漏斗的速度，使反应体系的pH值始终保持在8～9左右，并尽量保持相当的滴定速度(1mL/min，较慢以保证混合均匀)，当pH值不慎偏离8～9较远时，用简易吸管从预留的小部分碱溶液中吸取少量，手动滴入烧杯中使pH回到8～9约1.5h滴加完毕，再剧烈搅拌0.5h，并加入适量NaOH溶液，使pH值在8～9之间。

(4)将烧杯中的浆液转移到抽滤瓶内，置于烘箱内80℃晶化24h后，取出锥形瓶，下部为白色沉淀，上部为清水。抽滤，然后以无CO₂二次蒸馏水反复洗涤滤饼，起初洗涤速度较慢，随洗涤次数的增多，速度越来越快，继续洗涤，直至滤液pH呈中性。将滤饼挤压成形，置入真空烘箱内，80℃抽真空干燥24h，得到镁铝铈类水滑石[Mg₃Al_0.8Ce_0.2(OH)₁₆]CO₃·4H₂O。

(5)将制得的镁铝铈类水滑石在马弗炉中500℃焙烧4h，然后通入氮气冷却至室温，得到焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石Mg₃Al_0.8Ce_0.2O₉，氮气条件下研磨过筛。真空密闭袋干燥保存，作为吸附剂备用；

(6)去离子水配置初始浓度为2000μg/L的高氯酸钠溶液，用量筒移取200mL溶液于250mL磨口瓶中。

(7)将粒径为140目的焙烧态镁铝铈类水滑石0.2g(吸附剂与污染水的质量比为1∶1000)放入上述含有高氯酸钠的去离子水中，无需调节pH值(溶液本身pH值为7)，在常温下25℃放入摇床，转速200rpm，振荡30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、12h、24h后，分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，经离子色谱测定高氯酸根的吸附率。

(8)离子色谱法测得吸附3h可吸附81.3％的高氯酸盐，吸附12h后去除率达91.2％。温度越高，吸附时间越短，且溶液无需调节pH值，不仅适用于饮用水，也适用于酸性及碱性高氯酸盐污染水体。

(9)将吸附达到饱和的镁铁双金属复合氧化物在马弗炉中500℃焙烧6h后重复步骤(6)～(7)，3h去除率可达76.39％，表示该吸附功能材料可循环利用。

综上所述，本发明制备的吸附功能材料，能对水中的高氯酸盐进行吸附去除，达到饮用水水质标准。

实施例2

(1)重复同实施例1步骤(1)～(6)。

(2)高氯酸盐初始浓度为2000μg/L，初始溶液pH值分别为2、4、6、8、10、12，吸附剂投加量为0.2g(吸附剂与污染水的质量比为1∶1000)，在常温下25℃放入摇床，转速200rpm，吸附6h后分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，经离子色谱测定高氯酸盐的去除率分别为31.26％、86.37％、91.25％、93.46％、92.04％、45.12％，这表明，除非在极酸性或极碱性条件，焙烧态类水滑石结构发生改变或存在高浓度共存阴离子，通常情况下无需调节溶液pH值。

实施例3

(1)重复同实施例1步骤(1)～(5)。

(2)配置系列初始浓度为2000μg/L的高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐和碘酸盐溶液各200mL，分别投加0.5g吸附剂(吸附剂与污染水的质量比为1∶400)，室温下25℃放入摇床以200rpm转速恒温震荡，吸附6h后分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，测定高氯酸盐去除率。

(3)吸附剂对高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐和碘酸盐的去除率分别为93.6％、91.2％、89.3％、90.6％、89.3％、77.2％。

实施例4

(1)重复同实施例1步骤(1)～(4)。其中21.7125g六水合硝酸铈换为21.65g六水合硝酸镧。

(2)将制得的水滑石Mg₃Al_0.8La_0.2(OH)₁₆]CO₃·4H₂O在马弗炉中500℃焙烧4h，然后通入氮气冷却至室温，得到焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石Mg₃Al_0.8La_0.2O₉，氮气条件下研磨过筛，真空密闭袋干燥保存，作为吸附剂备用；

(3)去除方法同实例1步骤(6)～(7)，不调节溶液pH值，溶液含ClO₄ ^-浓度2000μg/L，BrO₃ ^-浓度2000μg/L。离子色谱法测得吸附3h可吸附76.35％的高氯酸盐，83.16％溴酸盐，吸附12h后高氯酸盐去除率为89.21％，溴酸盐去除率为92.36％。

实施例5

(1)重复同实例4步骤(1)～(2)。

(2)配置系列高氯酸根初始浓度为2000μg/L的溶液，分别投加0.05、0.1、0.2和1g(吸附剂与污染水的质量比分别为1∶3000、1∶2000、1∶1000、1∶200)吸附剂于溶液中，无需调节pH值，室温下25℃放入摇床以200rpm转速恒温震荡，吸附6h后分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，测定高氯酸盐去除率。

(3)测得吸附剂投加量分别为0.05、0.1、0.2和1g时对高氯酸盐的去除率分别为77.6％、85.2％、92.3％和96.4％。

实施例6

(1)重复同实例1步骤(1)～(6)。

(2)将粒径为140目的焙烧态镁铝铈类水滑石0.2g(吸附剂与污染水的质量比为1∶1000)放入上述含有高氯酸钠的去离子水中，无需调节pH值(溶液本身pH值为7)，在不同温度5、15、25、35、45℃下放入摇床，转速200rpm，振荡6h、8h后，分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，经离子色谱测定高氯酸根的吸附率。

(3)测得不同温度5、15、25、35、45℃下吸附剂对高氯酸根的去除率分别为69.2％、74.8％、91.2％、94.3％和95.7％。

实施例7

(1)重复同实例1步骤(1)～(5)。

(2)去离子水分别配置初始浓度为100、500、1000、2000、5000、10000μg/L的高氯酸钠溶液，用量筒移取200mL溶液于250mL磨口瓶中。

(3)将粒径为140目的焙烧态镁铝铈类水滑石0.2g(吸附剂与污染水的质量比为1∶1000)放入上述含有高氯酸钠的去离子水中，无需调节pH值(溶液本身pH值为7)，室温25℃下放入摇床，转速200rpm，振荡6h后，分别取5mL吸附液过0.45μm滤膜过滤，经离子色谱测定高氯酸根的吸附率。

(4)测得不同初始浓度100、500、1000、2000、5000、10000μg/L吸附剂对高氯酸根的去除率分别为94.3％、93.6％、94.2％、92.1、89.5％和87.6％。

上述实验表明，焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石可同时去除水中多种卤族含氧酸盐。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种去除水中卤族含氧酸盐的方法，其特征在于：包含以下步骤：

(2)吸附完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附剂为焙烧态稀土掺杂镁铝类水滑石Mg₃Al_1-xRe_xO₉，其中x＝0.2～0.8。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中吸附剂与污染水的质量比为1∶200～1∶3000。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中卤族含氧酸盐选自易溶于水的高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐或碘酸盐中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中污染水中卤族含氧酸盐的初始浓度和的范围为100～10000μg/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中污染水体pH值范围为4～10。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中吸附时间为30～360min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中吸附温度为5～80℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)在摇床中进行或加入搅拌装置，其中摇床的转速或搅拌转速为140～220rpm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中通过膜过滤工艺将吸附剂脱除，膜为0.22～0.45μm的滤膜；

或所述的步骤(2)吸附剂的再生为将完成吸附的吸附剂在450～600℃下焙烧4～6h。