JP2009045523A - 臭素酸イオン用吸着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】水中に含まれる臭素酸イオンを高い除去率で吸着除去することが可能な吸着剤であって、特に、飲料水中における臭素酸イオン濃度を基準値以下まで低減することが可能な新規な吸着剤、及び水中における臭素酸イオン濃度を低減するために有効な手段を提供する。
【解決手段】組成式：Ｍ(II)_１−ｘＭ(III)_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ｍ（II）は、ＣａまたはＭｇを示し、Ｍ(III)はＡｌ又はＦｅを示し、Ａ⁻はアニオンを示す。ｘは０〜１である。）で表される化合物またはその加熱処理物を有効成分として含有することを特徴とする臭素酸イオン用吸着剤、該臭素酸イオン用吸着剤を臭素酸イオン含有水に接触させることを特徴とする臭素酸イオン除去方法、及び該吸着剤を臭化物イオン含有水に接触させて臭化物イオン濃度を低減させることによる臭素酸イオン生成抑制方法。
【選択図】図６

Description

本発明は、臭素酸イオン用吸着剤及び臭素酸イオンの除去方法に関する。

天然水中には臭素酸イオン（ＢｒＯ_３ ⁻）はほとんど含まれていないが、近年、水処理にオゾン処理法が採用されるようになり、水中の臭化物イオンがオゾンにより酸化されて臭素酸イオンが発生し、飲料水中に混入することが問題となっている。また、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系消毒剤には、原料とする塩化ナトリウム中に不純物として含まれる臭化物イオンに由来する臭素酸イオンが含まれることがあり、これを用いて原水の消毒を行うと、臭素酸イオンが混入することがある。

臭素酸イオンは、発ガン性が指摘される有害な物質であり、飲料水中における基準値は、0.01mg/L未満である。しかしながら、通常の浄水処理やエアレーションでは、臭素酸イオン濃度を基準値以下とすることは困難である。

飲料水中に含まれる臭素酸イオンの除去方法としては、活性炭を用いて臭化物イオンにする方法（特許文献１参照）、水素の存在下、水素還元触媒を用いて臭化物イオンにする方法（特許文献２参照）等が報告されている。しかしながら、臭素酸イオンを臭化物イオンにする方法では、臭化物イオンが臭素酸イオンに戻る可能性があり、根本的な解決にはならない。

また、次亜塩素酸ナトリウムの原料に不純物として含まれる臭化物イオンの除去方法として、臭素酸イオンおよび酸を添加して臭素を生成させ、これを気体として放出させる方法が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、臭素酸イオンを添加するため、臭化物イオンとのバランスを常に考慮する必要があり、作業条件の管理が煩雑である。

従って、飲料水中の臭素酸イオン量を抑制する方法としては、オゾン処理に用いるオゾン濃度を調製する方法や過酸化水素―ＵＶ法により臭素酸の生成を抑制する方法が行われているに過ぎず、基準値を超えた臭素酸イオンを基準値以下とするための有効な処理方法は見出されていない。
特開平１０−８５７６４号公報 特開２００４−５０００９号公報 特開２００６−１３７６４６号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水中に含まれる臭素酸イオンを高い除去率で吸着除去することが可能な吸着剤であって、特に、飲料水中における臭素酸イオン濃度を基準値以下まで低減することが可能な新規な吸着剤を提供することである。本発明のその他の目的は、水中に含まれる臭素酸イオンを低減する方法、特に、飲料水中に含まれる臭素酸イオン濃度を基準値以下まで低減できる方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の条件を満足する物質が、臭素酸イオンの吸着剤として優れた性能を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の臭素酸イオン用吸着剤及び臭素酸イオンの除去方法を提供するものである。
１． 組成式：Ｍ(II)_１−ｘＭ(III)_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ｍ（II）は、ＣａまたはＭｇを示し、Ｍ(III)はＡｌ又はＦｅを示し、Ａ⁻はアニオンを示す。ｘは０〜１である。）で表される化合物またはその加熱処理物を有効成分として含有することを特徴とする臭素酸イオン用吸着剤。
２． 有効成分が、組成式：Ｆｅ（ＯＨ）_２Ａ・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ａ⁻及はアニオンを示す）で表される結晶性アカガナイトである上記項１に記載の臭素酸イオン用吸着剤。
３． 有効成分が、組成式：Ａｌ（ＯＨ）_２Ａ・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ａ⁻はアニオンを示す）で表される無定形水酸化アルミニウムである上記項１に記載の臭素酸イオン用吸着剤。
４． 有効成分が、組成式：Ｍｇ_１−ｘＭ（III）_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ｍ(III)はＡｌ又はＦｅを示し、Ａ⁻はアニオンを示す。ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物を４５０〜５５０℃で熱処理して得られる組成式：Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_２＋ｘ（式中、ｘは上記に同じ）で表される複合酸化物である上記項１に記載の臭素酸イオン用吸着剤。
５． 上記項１〜４のいずれかに記載の臭素酸イオン用吸着剤を臭素酸イオン含有水に接触させることを特徴とする臭素酸イオン除去方法。
６． 上記項１〜４のいずれかに記載の臭素酸イオン用吸着剤を臭化物イオン含有水に接触させて臭化物イオン濃度を低減させることによる臭素酸イオン生成抑制方法。

以下、本発明の臭素酸イオン用吸着剤の有効成分である各成分について具体的に説明する。

本発明の臭素酸イオン吸着剤は、組成式：Ｍ(II)_１−ｘＭ(III)_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏで表される化合物またはその加熱処理物を有効成分として含有するものである。上記組成式において、Ｍ（II）は、ＣａまたはＭｇを示し、Ｍ(III)はＡｌ又はＦｅを示す。Ａ⁻はアニオンであり、Ａの具体例としては、ＯＨ、Ｃｌ，ＮＯ_３、（ＣＯ_３）_１／２等を挙げることができる。Ａ成分は一種単独でもよく、異なる種類のものが２種以上存在して良い。ｘは０〜１の範囲である。

上記組成式における水の水和・脱水量、即ち、ｎの値については特に限定的ではなく、任意の数の水が水和・脱水したものを用いることができる。例えば、ｎ＝−１〜２程度の範囲のものを好適に用いることができる。

以下、上記組成式で表される化合物及びその加熱処理物の内で、本発明において好適に用いることができる成分について具体的に説明する。

（１）結晶性アカガナイト
本発明の吸着剤における好ましい有効成分の一例として、含水水酸化鉄である組成式：Ｆｅ（ＯＨ）_２Ａ・ｎＨ_２Ｏで表される結晶性アカガナイト（crystalline akaganeite）を挙げることができる。上記組成式において、Ａ⁻はアニオンであり、Ａの具体例としては、ＯＨ、Ｃｌ，ＮＯ_３、（ＣＯ_３）_１／２等を挙げることができる。Ａ成分は一種単独でもよく、異なる種類のものが２種以上同時に存在しても良い。

本発明の吸着剤は、水中において臭素酸イオンの吸着に用いられるので、上記組成式における水の水和・脱水量、即ち、ｎの値については特に限定的ではなく、任意の数の水が水和・脱水したものを用いることができる。例えば、ｎ＝−１〜２程度の範囲のものを好適に用いることができる。

本発明において有効に使用できる成分は、Ｘ線回折によってアカガナイトに特有の回折ピークが明確に認められる結晶性の良好なアカガナイトである。図１には、実施例１で用いた結晶性アカガナイトのＸ線回折図を示す。本発明では、特に、２θ＝３５°付近に存在する最大回折ピーク値のＳ／Ｎ比が２０程度以上の結晶性の良いアカガナイトを用いることが好ましい。

この様な良好な結晶性を有するアカガナイトは臭素酸イオンに対して良好な吸着性を有するが、後述する試験例１の結果から明らかなように、結晶性の低いアカガナイトは、臭素酸イオンの吸着率が劣るものとなる。

本発明で用いる結晶性アカガナイトの製造方法の一例を挙げると以下の通りである。

まず、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ等の水溶性鉄塩を原料として用い、これを水に溶解して鉄塩の水溶液とする。水溶液中の鉄塩の濃度は特に限定的ではないが、例えば、０．１〜１５モル／リットル（Ｍ）程度とすればよい。その後、該水溶液に尿素を添加することによって、ｐHを１〜２程度に調製することによって沈殿形成を促すことができる。この際、尿素を用いることは必須ではない。９０〜１００℃程度で２時間以上、好ましくは６時間以上維持した後、ゆっくりと室温に戻すことにより、結晶性アカガナイトの沈殿を析出させることができる。その後、遠心分離などの方法で沈殿を分離した後、水洗、乾燥を行うことによって目的とする結晶性アカガナイトを得ることができる。

（２）無定形水酸化アルミニウム
本発明において好適に使用できるその他の有効成分として、組成式：Ａｌ（ＯＨ）_２Ａ・ｎＨ_２Ｏで表される含水水酸化アルミニウムを例示できる。該水酸化アルミニウムとしては、Ｘ線回折では明瞭な回折ピークが認められないで無定形水酸化アルミニウムを有効に用いることができる。該組成式におけるＡは、アルミニウム塩の水溶液中に含まれるアニオンに対応するものであり、例えば、ＯＨ、Ｃｌ，ＮＯ_３、（ＣＯ_３）_１／２等およびその混合物を例示できる。

無定形水酸化アルミニウムについても、結晶性アカガナイトと同様に水の水和・脱水量は特に限定的ではないが、例えば、ｎ＝−１〜２程度の範囲のものを好適に用いることができる。

該無定形水酸化アルミニウムは、例えば、次の方法で得ることができる。

まず、原料として、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ等の水溶性アルミニウム塩を用い、これを水に溶解してアルミニウム塩の水溶液とする。水溶液中のアルミニウム塩の濃度は特に限定的ではないが、例えば０．１〜１５Ｍ程度とすればよい。この水溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜７程度として、室温付近の温度で２時間〜数日維持した後、遠心分離などの方法で沈殿を分離し、水洗、乾燥することによって、無定形水酸化アルミニウムを得ることができる。ｐＨ調整には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等を用いることができる。

得られた無定形水酸化アルミニウムを更に粉砕し、水洗することによって、残留する塩化物イオンなどの不純物を除去して微粉状の無定形水酸化アルミニウムを得ることができる。

（３）組成式：Ｍｇ _１−ｘ Ｍ _ｘ Ｏ _２＋ｘ で表される複合酸化物
本発明の臭素酸イオン用吸着剤におけるその他の好ましい成分として、組成式：Ｍｇ_１−ｘＭ（III）_ｘＯ_２＋ｘで表される複合酸化物を例示できる。該複合酸化物は、組成式：Ｍｇ_１−ｘＭ(III)_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ｍ(III)はＡｌ又はＦｅであり、Ａ⁻はアニオンであり、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物を４５０〜５５０℃程度で熱処理することによって得られるものである。

上記層状複水酸化物（Ｍｇ_１−ｘＭ(III)_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ）の結晶性の程度については特に限定的ではなく、Ｘ線回折によって層状構造の存在が確認できればよい。

後述する熱処理工程において水が除去されるので水和・脱水量、即ちｎの値についても限定的ではないが、例えば、ｎ＝−１〜２程度の範囲のものを好適に用いることができる。

該複水酸化物の製造方法の例として、下記（Ａ）〜（Ｃ）の方法を挙げることができる。

（Ａ） 塩化マグネシウムなどの水溶性マグネシウム塩と、塩化アルミニウム、塩化第二鉄などの元素Ｍ(III)を含む水溶性塩を含有する水溶液を調製する。マグネシウム塩と元素Ｍ(III)を含む塩の混合割合は、目的とする複水酸化物におけるＭｇとＭ(III)の元素比と同一の比率とすればよい。これらの水溶性塩の合計濃度については、特に限定的ではないが、例えば、０．１〜１５Ｍ程度とすればよい。この水溶液をｐＨ９〜１１程度に調整した溶液に滴下し、アルカリも同時に加えながら、このｐＨ範囲に維持して沈殿を形成し分離する。得られた沈殿に水を加えて分散液を作製し、１００〜１５０℃程度の温度範囲で水熱処理を行う。この際の分散液の濃度は、通常、０．１〜３０％程度とすればよい。水熱処理の時間については、通常、2時間から数日程度とすればよい。この水熱処理によって結晶が成長し、結晶性の高い層状複水酸化物を得ることができる。ｐＨ調整には無定形水酸化アルミニウムの製造に用いたものと同様の化合物を用いることができる。

水熱処理の終了後、遠心分離などの方法で沈殿を分離し、水洗及び乾燥することによって層状複水酸化物（Ｍｇ_１−ｘＭ(III)_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ）を得ることができる。得られる複水酸化物は、Ｍｇ（ＯＨ）_２のＭｇの一部が元素Ｍ(III)で置換されたものとなり、層間にＡ、Ｈ_２Ｏ等が挿入された構造となる。Ａは、原料水溶液中に含まれるアニオン成分に対応するものであり、例えば、ＯＨ、Ｃｌ，ＮＯ_３、（ＣＯ_３）_１／２、これらを混合したものなどを例示できる。

（Ｂ） 塩化アルミニウム、塩化第二鉄などの元素Ｍを含む水溶性塩と、ＭｇＯを含む分散液を調製する。元素Ｍ（III）を含む塩とＭｇＯの混合割合は、目的とする複水酸化物におけるＭｇとＭ(III)の元素比と同様とすればよい。分散液中のＭｇＯの濃度については、特に限定的ではないが、例えば、０．１〜１５Ｍ程度とすればよい。

この分散液を１０〜４０℃程度で2時間〜数日程度維持することによって、ＭｇＯの結晶格子中に元素Ｍ（III）が侵入して複水酸化物が形成される。

次いで、遠心分離などの方法で沈殿を分離し、水洗及び乾燥することによって複水酸化物（Ｍｇ_１−ｘＭ(III)_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ）を得ることができる。

（Ｃ） Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等の元素Ｍを含む酸化物と、ＭｇＯを含有する分散液を調製する。元素Ｍ(III)を含む塩とＭｇＯの混合割合は、目的とする複水酸化物におけるＭｇとＭ(III)の元素比と同様とすればよい。分散液中のＭｇＯの濃度については、特に限定的ではないが、例えば、０．１〜１５Ｍ程度とすればよい。

この分散液を１００〜１５０℃程度の温度範囲に２時間〜数日程度水熱処理することによって、層状複水酸化物の結晶が得られる。

次いで、遠心分離などの方法で沈殿を分離し、水洗及び乾燥することによって複水酸化物（Ｍｇ_１−ｘＭ(III)_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ）を得ることができる。

複合酸化物の製造方法
上記した各種の方法によって得られる層状複水酸化物（Ｍｇ_１−ｘＭ(III)_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ）を好ましくは４５０〜５５０℃程度、より好ましくは４８０〜５２０℃程度の温度で熱処理することによって、層間に含まれるＡ、Ｈ_２Ｏ等が除去されて組成式：Ｍｇ_１−ｘＭ(III)_ｘＯ_２＋ｘで表される複合酸化物を得ることができる。

熱処理時間は１時間程度以上とすることが好ましく、２時間程度以上とすることがより好ましい。熱処理の雰囲気は、空気中などの酸素含有雰囲気とすればよい。該複合酸化物は、ＭｇＯと同様の立方晶の結晶構造を有するものとなる。

該複合酸化物は、後述する方法で臭素酸イオンを吸着させることによって、上記した複水酸化物と同様の層状複水酸化物となる。この層状複水酸化物は、更に、好ましくは４５０〜５５０℃程度、より好ましくは４８０〜５２０℃程度で加熱することによって、再度、複合酸化物となり、臭素酸イオンの吸着剤として再利用できる。

臭素酸イオンの吸着方法
上記した（１）〜（３）から選ばれた少なくとも一種を有効成分とする本発明の臭素酸イオン用吸着剤は、水中に存在する臭素酸イオンの吸着剤として有効に使用できる。例えば、塩化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等の各種のアニオンが同時に存在する水中からも、９０％程度を上回る高い除去率で臭素酸イオンを吸着除去することができる。特に、本発明の吸着剤は、飲料水中の臭素酸イオンを除去する目的に有効に使用することが可能であり、飲料水中における基準値（0.01mg/L未満）を下回る量まで臭素酸イオン濃度を低減することができる。

本発明の吸着剤を用いて臭素酸イオンを吸着除去する方法については特に限定的ではなく、本発明の吸着剤を処理対象の水に十分に接触させることができる方法であればよい。例えば、処理対象の水中に本発明の吸着剤を分散させて十分攪拌した後、吸着剤を分離する方法が適用可能であるが、通常は、本発明の吸着剤を、必要に応じて造粒などして成形した後、カラムなどに充填し、該カラム中を処理対象の水を流通させることによって、臭素酸イオンを吸着除去することができる。また、家庭用の浄水器に本発明の吸着剤を充填して、飲料水を流通させる方法によって飲料水中の臭素酸イオン濃度を低減させることも可能である。

また、本発明の臭素酸イオン吸着剤は、水中に存在する臭化物イオンに対しても優れた吸着性能を有するものであり、本発明の吸着剤を臭化物イオン含有水に接触させることによって、水中の臭化物イオン濃度を大きく低減することができる。特に、本発明の吸着剤の内で、上記（３）項に記載した組成式：Ｍｇ_１−ｘＭ_ｘＯ_２＋ｘで表される複合酸化物は、臭化物イオンに対して非常に優れた吸着性能を有するものである。

この様な臭化物イオンに対する優れた吸着性能を利用して、例えば、オゾン処理を行う前に、本発明の吸着剤を用いて水中の臭化物イオン濃度を低減させることによって、オゾン処理による臭素酸イオンの生成を抑制することが可能となる。尚、臭化物イオンの吸着方法については、臭素酸イオンの吸着方法と同様の方法を適用できる。

本発明の臭素酸イオン用吸着剤によれば、臭素酸イオンを含む水、特に、飲料水から臭素酸イオンを高い除去率で効率良く吸着除去することができる。

更に、本発明の吸着剤は、臭化物イオンに対しても優れた吸着性能を有するものであり、該吸着剤を用いて水中の臭化物イオンを吸着除去することによって、オゾン処理による臭素酸イオンの生成を抑制することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
（１）結晶性アカガナイトの調製
脱イオン水300mLにＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを26g添加して十分に攪拌し、次いで、尿素18gを添加し攪拌した。この時点で溶液中に沈殿はなく、ｐＨは1.4〜1.6となった。

この水溶液を１００℃で６時間維持した後、室温で一昼夜放置すると溶液が懸濁した。その後、8000rpmで遠心分離を１５分間行い、得られた固形分を500mLの水で３回洗浄し、風乾して、目的とする結晶性アカガナイトを得た。

得られた生成物のＸ線回折図を図１に示す。良好な結晶性を有する単斜晶結晶が得られたことが確認できた。

生成物を硫酸に溶解して、ＩＣＰ発光法とイオンクロマトグラフ法によって分析した結果、組成式：Ｆｅ（ＯＨ）_２．８０Ｃｌ_０．２０・−０．６４Ｈ_２Ｏ、即ち、化学式：ＦｅＯ（ＯＨ）_０．８０Ｃｌ_０．２０・０．３６Ｈ_２Ｏで表されるアカガナイトが生成したことを確認できた。

（２）臭素酸イオンの吸着試験
ＢｒＯ_３ ⁻イオンを１０mg/Lの濃度で含有する水溶液100mL中に、上記した方法で得た結晶性アカガナイト0.1gを添加して十分に分散させた後３日間放置した。その後、水溶液中のＢｒＯ_３ ⁻イオン濃度を測定し、下記式より臭素酸イオンの除去率を求めた。

臭素酸イオン除去率（％）＝［（Ｉ−Ｆ）／Ｉ］×１００
Ｉ：臭素酸イオンの初期濃度
Ｆ：臭素酸イオンの最終濃度
以上の結果、臭素酸イオンの除去率は８８％という高い値であった。

実施例２
（１）無定形水酸化アルミニウムの調製
0.1MのAlCl_３水溶液2.5Lを攪拌しつつ、３MのNaOH水溶液をｐH５．８になるまで添加した。この水溶形を室温で１日放置した後、8000rpmで遠心分離を１０分間行い、得られた固形分を２００ｍｌの水で洗浄し、５０℃で乾燥した。得られた生成物を粉砕して微粉末とした。次いで、水洗してCl⁻イオンを除去し、風乾することによって、目的とする無定形水酸化アルミニウムを得た。

得られた生成物のＸ線回折図を図２に示す。明確に回折ピークが認められず、無定形でることが確認できた。

生成物は、組成式：Al（OH）_2.8・Cl_0.2・1.5H_２Oで表されるものであった。

（２）臭素酸イオンの吸着試験
実施例１と同様の方法で臭素酸イオンの吸着試験を行った結果、臭素酸イオンの除去率は８２％という高い値であった。

実施例３
（１）複合酸化物（Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_２＋ｘ）の調製
ＭｇＯ 1.5g及びＡｌ_２Ｏ_３ 0.6gに水35mLを加えて十分に攪拌して分散液を得た。この分散液をテフロン（登録商標）容器に入れ、１２０℃で１日間水熱処理を行った。次いで、濾過によって固形分を採取した後、水洗、風乾を行うことによって、層状複水酸化物を得た。

得られた層状覆水酸化物のＸ線回折図を図３に示す。図中、Ｍｇ−ＡｌＬＤＨ（ＯＨ）と記したものが、層状複水酸化物のＸ線回折パターンであり、層状構造の形成が確認できる。この層状複水酸化物について、濃塩酸に溶解し、組成を確認したところ、組成式：Mg_0.78Al_0.22(OH)_2.220.5 H₂Oで表されるものであった。

次いで、得られた層状複水酸化物を空気中５００℃で２時間加熱することによって、組成式：Mg_0.78Al_0.22O_2.22で表される複合酸化物を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折パターンは、図３において、mixed oxideと記されたものである。

（２）臭素酸イオンの吸着試験
実施例１と同様の方法で臭素酸イオンの吸着試験を行った結果、臭素酸イオンの除去率は９６％という非常に高い値であった。

実施例４
実施例３に記載した層状複水酸化物の製造方法において、水35mLに代えて、17.3mMのNaCl水溶液３５ｍLを用いること以外は、実施例３と同様の方法で
組成式：Mg_0.78Al_0.22(OH)₂Cl_0.220.5 H₂Oで表される層状複水酸化物を得た。その後、得られた層状複水酸化物を空気中５００℃で２時間加熱することによって、
組成式Mg_0.78Al_0.22O_2.22で表される複合酸化物を得た。

得られた複合酸化物について実施例１と同様の方法で臭素酸イオンの除去率を測定したところ、９４％という非常に高い値であった。

実施例５
実施例３に記載した層状複水酸化物の製造方法において、水35mLに代えて、18.8mMのNa_２CO_３水溶液35mLを用いること以外は、実施例３と同様の方法で
組成式：Mg_0.76Al_0.24(OH)₂(CO₃)_0.120.5 H₂Oで表される層状複水酸化物を得た。その後、得られた層状複水酸化物を空気中５００℃で２時間加熱することによって、
組成式：Mg_0.76Al_0.24O_2.24で表される複合酸化物を得た。

得られた複合酸化物について実施例１と同様の方法で臭素酸イオンの除去率を測定したところ、９１％という非常に高い値であった。

実施例６
ＢｒＯ_３ ⁻イオンを２２μg/Lの濃度で含有する水溶液100mL中に、実施例１〜５の臭素酸イオン吸着剤0.1gを添加して十分に分散させた後１日間放置した。その後、水溶液中のＢｒＯ_３ ⁻イオン濃度をICP-MASSで測定した。溶液中の臭素酸イオン濃度は、それぞれ、１０，６，２，３，２μg/Lとなり、水質基準（１０μｇ／Ｌ以下）を達成するために有用な吸着剤となることがわかった。

実施例７
０．１mＭの臭化物イオンと１mＭの塩化物イオンの混合水溶液１００mＬ中に、実施例３および４の臭素酸イオン吸着剤0.1gを添加して十分に分散させた後1日間放置した。その後、水溶液中の臭化物イオン濃度をイオンクロマトで測定した。溶液中の臭化物イオン濃度は、０．００１mＭ以下となった。オゾン処理の際に、臭素酸イオンの生成を水質基準以下に抑える有効な処理方法となることがわかった。

試験例１
実施例１で得た結晶性アルガナイトを用いて、下記の方法で各種のアニオンが共存する水溶液中における臭素酸イオンの吸着性能の試験を行った。比較として、下記の方法で調製した低結晶性アカガナイトおよび結晶性ゲーサイト（goethite）についても同様の試験を行った。

（１）低結晶性アカガナイトの調製
０．１MのFeCl_３水溶液500mlを攪拌しながら、0.1MのNaOH水溶液を添加してpH10とした。この水溶液を攪拌しながら室温で１日放置した後、8000rpmで遠心分離を10分間行い、得られた固形分を500mLの水で２回洗浄し、風乾した。得られた生成物を粉砕して微粉末とした後、水洗してCl⁻イオンを除去し、風乾することによって、低結晶性アカガナイトを得た。

得られた生成物のＸ旋回折図を図４に示す。θ＝３５°付近に存在する２１１面の回折ピーク値のＳ／Ｎ比は１０下回る値であり、結晶性が低いことが確認できる。

（２）結晶性ゲーサイトの調製
５MのKOH水溶液18mlに、1MのFe(NO₃)₃水溶液10mLを添加して攪拌し、更に、水170mlを添加し攪拌して分散液を得た。この分散液を70℃に３時間維持した後、8000rpmで遠心分離を１０分間行い、得られた固形分を100mLの水で２回洗浄し、風乾して、結晶性ゲーサイトを得た。

得られた生成物のX線回折図を図５に示す。良好な結晶性を有するゲータイトの斜方晶結晶が得られたことが確認できた。

（２）試験方法
それぞれ0.1mM、１ｍM、２ｍMの各濃度で同時にＢｒＯ^３−，Ｃｌ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−の各アニオンを、含む３種類の水溶液100mLを用い、これらの水溶液中に各吸着剤0.1gを添加して十分に分散させた後、１日間放置した。その後、平衡状態となった溶液中の臭素酸イオンの濃度を測定して吸着量を算出し、下記式より臭素酸イオンの固相及び溶液中の分配係数を求めた。

臭素酸イオン分配係数Ｋｄ（ｃm^３/g）＝
臭素酸イオンの吸着量（ｍｇｇ^−１）／臭素酸イオンの平衡濃度（ｍｇｄｍ^−３）
上記した結晶性アカガナイト、低結晶性アカガナイトおよび結晶性ゲーサイトについて求めた臭素酸イオン分配係数Kdを図６のグラフに示す。図６において、●印は結晶性アカガナイト、■印は低結晶性アカガナイト、▲印は結晶性ゲーサイトについての結果を示す。尚、図６中で括弧内に示す数値は、平衡状態におけるｐH値である。

図６から、結晶性アカガナイトは、同じような鉄系の吸着剤と比較して、臭素酸イオンに対する選択性が非常に高いことがわかる。

実施例１で得られた結晶性アカガナイトのＸ線回折図。 実施例２で得られた無定形水酸化アルミニウムのX線回折図。 実施例３で得られた層状覆水酸化物と複合酸化物のX線回折図。 試験例１において用いた低結晶性アカガナイトのX線回折図。 試験例１において用いた結晶性ゲーサイトのＸ線回折図。 試験例１における試験結果を示すグラフ。

Claims (6)

1. 組成式：Ｍ(II)_１−ｘＭ(III)_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ｍ（II）は、ＣａまたはＭｇを示し、Ｍ(III)はＡｌ又はＦｅを示し、Ａ⁻はアニオンを示す。ｘは０〜１である。）で表される化合物またはその加熱処理物を有効成分として含有することを特徴とする臭素酸イオン用吸着剤。
2. 有効成分が、組成式：Ｆｅ（ＯＨ）_２Ａ・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ａ⁻及はアニオンを示す）で表される結晶性アカガナイトである請求項１に記載の臭素酸イオン用吸着剤。
3. 有効成分が、組成式：Ａｌ（ＯＨ）_２Ａ・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ａ⁻はアニオンを示す）で表される無定形水酸化アルミニウムである請求項１に記載の臭素酸イオン用吸着剤。
4. 有効成分が、組成式：Ｍｇ_１−ｘＭ（III）_ｘ（ＯＨ）_２・Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ｍ(III)はＡｌ又はＦｅを示し、Ａ⁻はアニオンを示す。ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物を４５０〜５５０℃で熱処理して得られる組成式：Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_２＋ｘ（式中、ｘは上記に同じ）で表される複合酸化物である請求項１に記載の臭素酸イオン用吸着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の臭素酸イオン用吸着剤を臭素酸イオン含有水に接触させることを特徴とする臭素酸イオン除去方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の臭素酸イオン用吸着剤を臭化物イオン含有水に接触させて臭化物イオン濃度を低減させることによる臭素酸イオン生成抑制方法。

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