JP2004130200A - 硝酸イオン吸着剤、その製造方法、それを用いた硝酸イオン除去方法及び硝酸イオン回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】硝酸イオン含有溶液（例えば陰イオン共存）に対し、硝酸イオン吸着容量が他の陰イオンについてよりも大きく、共存陰イオンの妨害を受けずに硝酸イオンを効果的に除去し、既に使用済みのものを簡単に再生、使用しうる硝酸イオン吸着剤を提供する。
【解決手段】一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸イオン含有溶液、例えば河川、湖沼、海水、上下水等の汚染源、特に富栄養化の原因となる硝酸イオンを効率よく除去するための新規な吸着剤、該吸着剤の製造方法、及び該吸着剤を用いて硝酸イオンを効率的に除去或いは回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで硝酸イオン含有溶液から硝酸イオンを選択的に除去できる適当な吸着剤はなく、黒鉛−硝酸化合物（特許文献１参照）、トリブチルアミノ基を有するイオン交換樹脂（特許文献２参照）、二級アミン置換基及び三級アミン置換基を有する樹脂（特許文献３参照）、リン酸エステル基とアミノ基を有する共重合体（特許文献４参照）などが知られている。黒鉛−硝酸化合物は吸着量が小さく欠点があり、トリブチルアミノ基を有するイオン交換樹脂は硝酸イオンに対する選択性は高いが、樹脂の再生が困難であった。二級アミン置換基及び三級アミン置換基を有する樹脂及びリン酸エステル基とアミノ基を有する共重合体は硝酸イオンに対する選択吸着性が十分ではなく他の陰イオンが大量に共存する溶液中では吸着量が不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−１８６０５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
米国特許第４，４７９，８７７号明細書（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開平５−１５７７６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平７−２３８１１３号公報（特許請求の範囲等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硝酸イオン含有溶液、中でも他の陰イオンの共存する硝酸イオン含有溶液に対し、吸着容量が、硝酸イオンについての方が他の陰イオンについてよりも大きく、ひいては共存する陰イオン、例えば硫酸イオン等の妨害をさほど受けずに硝酸イオンを効果的に除去することができ、しかも既に吸着処理に使用済みのものを簡単に再生して繰り返し使用することができる硝酸イオン吸着剤、該吸着剤を用いて硝酸イオン含有溶液より硝酸イオンを効率的に除去する方法、及び該吸着剤を用いて硝酸イオン含有溶液より硝酸イオンを効率的に回収する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した好ましい性質を有する硝酸イオン吸着剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、所定の組成の結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物、及びこれらの加熱処理物が高い硝酸イオン選択吸着性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１） 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とすることを特徴とする硝酸イオン吸着剤。
（６） Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属の水溶性化合物と、Ｆｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属の水溶性化合物との混合溶液と、アルカリ又はその溶液とを混合した後、反応させ、一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物を沈殿させ、この沈殿を分離することを特徴とする硝酸イオン吸着剤の製造方法。
（７） Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属の水溶性化合物と、Ｆｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属の水溶性化合物との混合溶液と、アルカリ又はその溶液とを混合した後、反応させ、一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物を沈殿させ、次いで水熱処理することを特徴とする硝酸イオン吸着剤の製造方法。
（８） 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させたのち、固液分離することを特徴とする硝酸イオン除去方法。
（９） 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させ、次いで硝酸イオンの吸着された吸着剤を分離したのち、１００〜５００℃の温度で加熱処理することを特徴とする硝酸イオン脱着及び吸着剤再生方法。
（１０） 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させ、次いで、硝酸イオンの吸着された吸着剤を、脱着剤を含む溶液に接触させて硝酸イオンを脱着させて回収することを特徴とする硝酸イオン回収方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（２） 一般式中のＭＩＩＩがＦｅ（ＩＩＩ）である前記（１）記載の硝酸イオン吸着剤。
（３） 一般式中のＭＩＩＩがＦｅ（ＩＩＩ）を主とする、Ｆｅ（ＩＩＩ）と、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種との組合せである前記（１）記載の硝酸イオン吸着剤。
（４） 一般式中のＭＩＩがＮｉ（ＩＩ）及び／又はＣｏ（ＩＩ）である前記（１）、（２）又は（３）記載の硝酸イオン吸着剤。
（５） 一般式中のＡｎ−がＣｌ−、ＨＣＯ３ −及びＯＨ−の中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の硝酸イオン吸着剤。
【０００８】
一般式（１）で表わされる結晶性複合金属水酸化物において、符号ＭＩＩは二価金属であって、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種の所定二価金属或いはそれを主とすることが必要である。上記所定二価金属を主とする場合、併用される他の二価金属としては、ＭｇやＣａなどが挙げられ、上記所定二価金属は全二価金属に対しモル基準で過半量、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上占める。
また、上記所定二価金属の本発明吸着剤における含有割合は、モル基準で２０％以上、中でも４０％以上であるのが良好な硝酸イオン吸着性を発揮させるには好ましい。
【０００９】
次に一般式（１）中の符号ＭＩＩＩは三価金属であって、Ｆｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とすることが必要である。Ｆｅ（ＩＩＩ）を主とする場合、併用される他の三価金属としては、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）などが挙げられ、Ｆｅ（ＩＩＩ）は全三価金属に対しモル基準で過半量、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上占める。
Ｆｅ（ＩＩＩ）の本発明吸着剤における含有割合は、モル基準で２０％以上、中でも３０％以上であるのが良好な硝酸イオン吸着性を発揮させるには好ましい。
【００１０】
また、一般式（１）中の陰イオンＡｎ−は、イオン交換性を有するものであれば無機陰イオン、有機陰イオンのいずれでもかまわないが、溶液中の硝酸イオンとのイオン交換性を考えると、ＯＨ−、ＨＣＯ３ −、或いはＣｌ−が好ましい。また、上記加熱処理物の場合には、これらの陰イオン以外にＣＯ３ ２−やＮＯ３ −等の陰イオンを含むものも使用することができる。その場合、層間の陰イオンはガスとして逃散し、層間にはＯＨ−が生成することになる。
【００１１】
次に、一般式（１）中のｘは、０よりも大きく０．６７以下の範囲の数であり、ｍは０と２との間の範囲の数であることが必要である。イオン交換容量、結晶構造の安定性を考慮すれば、ｘは０．１以上で０．５以下、ｍは０．１以上で１．５以下が好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表わされる結晶性複合水酸化物は、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属の水溶性化合物とＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属の水溶性化合物の混合物を加水分解することによって製造することができるが、好ましくは加水分解反応後、さらに熟成するのがよい。これら二価金属の水溶性化合物と三価金属の水溶性化合物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩などを挙げることができるが、後の処理を考えると塩化物、硝酸塩、炭酸水素塩が好ましい。そのほか、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような水酸化物も少量ならば用いることができる。
【００１３】
加水分解反応は適当なアルカリ、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアや、これらの溶液等を用いて行うことができるが、一般には水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。反応を均一化させるために、二価金属の水溶性化合物と三価金属の水溶性化合物を混合水溶液とし、この水溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液とを同時滴下するのが好ましい。
加水分解反応において、溶液のｐＨは８〜１２、中でも９〜１１に保つのが好ましく、特に沈殿時の溶液のｐＨをそのようにするのがよく、また、反応温度は、０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲で選ぶのが好ましい。
加水分解反応により沈殿が生成され、この沈殿をろ過又は遠心分離により分取し、中性になるまで水洗したのち、風乾することにより、結晶性複合金属水酸化物が粉末として得られる。
【００１４】
このようにして得られた結晶性複合金属水酸化物は、そのままでも吸着剤として用いることができるが、これを水熱処理したものも良好な硝酸イオン吸着性を示し、さらにはそれらを加熱処理したものも良好な硝酸イオン吸着性を示す。水熱処理は耐圧容器（オートクレーブ）中、通常０．１１〜１ＭＰａの範囲の過圧下、１００〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは０．１５〜０．５ＭＰａの範囲の過圧下、１１０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。また、加熱処理は通常１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で行われる。特に炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオンを層間に含む結晶性複合金属水酸化物は、加熱処理することで層間の陰イオンが分解しガスとして逃散するため、層間に硝酸イオンが入りやすくなり吸着性が著しく上昇する。この場合の加熱処理温度は層間イオンの種類によって異なるが、２００〜５００℃の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の硝酸イオン吸着剤を用いて溶液中の硝酸イオンを除去するには、該吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、十分撹拌混合して硝酸イオンを吸着させ、さらにはほぼ吸着平衡に達しめたのち、固液分離すればよい。それにより、溶液中の硝酸イオンは吸着剤に取り込まれ吸着剤ごと固体として液体より分別除去される。このような吸着処理において、溶液のｐＨは４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。処理時間は、吸着剤の粒径によっても異なってくるが、粉末の場合、通常３０分〜２時間の範囲である。
【００１６】
吸着剤に吸着された硝酸イオンは、吸着剤を適当な脱着剤、通常アルカリ、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等や、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ等の溶液、好ましくは水溶液で処理すれば、脱着されて溶液中に溶出してくる。脱着剤の溶液濃度は、硝酸イオン吸着量によっても異なるが、通常０．１〜５Ｍ、好ましくは１〜２Ｍの範囲で選ばれる。炭酸アルカリ溶液で脱着したときには、層間に硝酸イオンの代りに炭酸イオンが入り込むため、吸着剤を再生する際には脱着後に吸着剤を加熱処理して、層間の炭酸イオンをとり除くようにする。
【００１７】
また、吸着剤に吸着された硝酸イオンは、吸着剤を加熱処理することで取り除くことができる。すなわち、硝酸イオンを吸着した吸着剤を１００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃で加熱処理すれば、層間の硝酸イオンは分解しガスとして放出されるので、硝酸イオンの脱着と吸着剤の再生を同時に行うことができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の硝酸イオン吸着剤によれば、硝酸イオン含有溶液、中でも他の陰イオンの共存する硝酸イオン含有溶液に対し、吸着容量が、硝酸イオンについての方が他の陰イオンについてよりも大きく、ひいては共存する陰イオン、例えば硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオンなど通常硝酸イオンの吸着を妨害すると考えられている陰イオンが共存していても、硝酸イオンを高い効率で吸着することができる。
また、既に吸着処理に使用済みの硝酸イオン吸着剤は簡単に硝酸イオンを脱着、再生して繰り返し使用することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
塩化ニッケル１２ミリモルと塩化鉄３ミリモルとを含む水溶液１５ｍｌと、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌにｐＨ１０に保ちながら３０分かけて同時に滴下し、１時間撹拌し、析出物を生成させたのち、これを１２０℃で３日間水熱処理させて沈殿生成物を得た。沈殿生成物は遠心分離し、中性になるまで水洗いし、５０℃で１日間乾燥した。生成物は粉末Ｘ線構造解析、組成分析、熱分析により、［Ｎｉ（ＩＩ）０．７９Ｆｅ（ＩＩＩ）０．２１（ＯＨ）２］［（Ｃｌ）０．２１・０．６３Ｈ２Ｏ］の化学組成の結晶性複合金属水酸化物と同定され、これを吸着剤試料とした。
【００２１】
この吸着剤試料０．１ｇを、濃度各２ｍＭの、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン（何れもナトリウム塩として供用）を含む混合溶液１０ｍｌに加え、混合陰イオン吸着実験を２７℃で３日間行った。次いで、上澄みの陰イオン濃度を陰イオンクロマトグラフィーで分析した。硝酸イオンは１００％吸着されたのに対し、リン酸イオンは７０％、硫酸イオンは５０％しか吸着されず、また、塩化物イオンは全く吸着されなかった。
【００２２】
また、上記吸着剤試料０．２ｇに対して０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、吸着実験を２７℃で３日間行い、硝酸イオンの吸着容量を求めたところ、１．３ミリモル／ｇであった。
これに対し、同様な条件で、リン酸二水素ナトリウムを用いてリン酸イオンの吸着容量を求めたところ、０．３ミリモル／ｇにしかすぎなかった。
以上のことから、本吸着剤が硝酸イオン選択吸着性を有することは明らかである。
【００２３】
実施例２
塩化コバルト１２ミリモルと塩化鉄３ミリモルとを含む水溶液１５ｍｌと、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌにｐＨ１０に保ちながら３０分かけて同時に滴下し、１時間撹拌し、析出物を生成させたのち、これを１２０℃で３日間水熱処理させて沈殿生成物を得た。沈殿生成物は遠心分離し、中性になるまで水洗いし、５０℃で１日間乾燥した。生成物は粉末Ｘ線構造解析、組成分析、熱分析により、［Ｃｏ（ＩＩ）０．７４Ｆｅ（ＩＩＩ）０．２６（ＯＨ）２］［（Ｃｌ）０．２６・０．８０Ｈ２Ｏ］の化学組成の結晶性複合金属水酸化物と同定され、これを吸着剤試料とした。
【００２４】
この吸着剤試料０．１ｇを、濃度各２ｍＭの、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン（何れもナトリウム塩として供用）を含む混合溶液１０ｍｌに加え、混合陰イオン吸着実験を２７℃で３日間行った。次いで、上澄みの陰イオン濃度を陰イオンクロマトグラフィーで分析した。硝酸イオンは６０％吸着されたのに対し、リン酸イオンは４０％、硫酸イオンは４０％しか吸着されず、また、塩化物イオンは全く吸着されなかった。
【００２５】
また、上記吸着剤試料０．２ｇに対して０．１Ｍの硝酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ加え、吸着実験を２７℃で３日間行い硝酸イオンの吸着容量を求めたところ、０．７ミリモル／ｇであった。
これに対し、同様な条件で、リン酸二水素ナトリウムを用いてリン酸イオンの吸着容量を求めたところ、０．３ミリモル／ｇにしかすぎなかった。
以上のことから、本吸着剤が硝酸イオン選択吸着性を有することは明らかである。
【００２６】
実施例３
硝酸イオンを１．３ミリモル／ｇ吸着した吸着剤試料０．１ｇを１Ｍ ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に入れ、室温で３日間振とうした。その後、吸着剤をろ別した後、ろ液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、硝酸イオン脱着量を求めた。脱着率は９０％以上に達した。
【００２７】
脱着処理後の吸着剤０．２ｇを水洗した後、再度０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに加え、吸着実験を２７℃で３日間行ったところ、硝酸イオンの吸着容量は１．２ミリモル／ｇに達した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸イオン含有溶液、例えば河川、湖沼、海水、上下水等の汚染源、特に富栄養化の原因となる硝酸イオンを効率よく除去するための新規な吸着剤、該吸着剤の製造方法、及び該吸着剤を用いて硝酸イオンを効率的に除去或いは回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで硝酸イオン含有溶液から硝酸イオンを選択的に除去できる適当な吸着剤はなく、黒鉛−硝酸化合物（特許文献１参照）、トリブチルアミノ基を有するイオン交換樹脂（特許文献２参照）、二級アミン置換基及び三級アミン置換基を有する樹脂（特許文献３参照）、リン酸エステル基とアミノ基を有する共重合体（特許文献４参照）などが知られている。黒鉛−硝酸化合物は吸着量が小さく欠点があり、トリブチルアミノ基を有するイオン交換樹脂は硝酸イオンに対する選択性は高いが、樹脂の再生が困難であった。二級アミン置換基及び三級アミン置換基を有する樹脂及びリン酸エステル基とアミノ基を有する共重合体は硝酸イオンに対する選択吸着性が十分ではなく他の陰イオンが大量に共存する溶液中では吸着量が不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−１８６０５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
米国特許第４，４７９，８７７号明細書（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開平５−１５７７６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平７−２３８１１３号公報（特許請求の範囲等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硝酸イオン含有溶液、中でも他の陰イオンの共存する硝酸イオン含有溶液に対し、吸着容量が、硝酸イオンについての方が他の陰イオンについてよりも大きく、ひいては共存する陰イオン、例えば硫酸イオン等の妨害をさほど受けずに硝酸イオンを効果的に除去することができ、しかも既に吸着処理に使用済みのものを簡単に再生して繰り返し使用することができる硝酸イオン吸着剤、該吸着剤を用いて硝酸イオン含有溶液より硝酸イオンを効率的に除去する方法、及び該吸着剤を用いて硝酸イオン含有溶液より硝酸イオンを効率的に回収する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した好ましい性質を有する硝酸イオン吸着剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、所定の組成の結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物、及びこれらの加熱処理物が高い硝酸イオン選択吸着性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１） 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とすることを特徴とする硝酸イオン吸着剤。
（６） Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属の水溶性化合物と、Ｆｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属の水溶性化合物との混合溶液と、アルカリ又はその溶液とを混合した後、反応させ、一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物を沈殿させ、この沈殿を分離することを特徴とする硝酸イオン吸着剤の製造方法。
（７） Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属の水溶性化合物と、Ｆｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属の水溶性化合物との混合溶液と、アルカリ又はその溶液とを混合した後、反応させ、一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物を沈殿させ、次いで水熱処理することを特徴とする硝酸イオン吸着剤の製造方法。
（８） 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させたのち、固液分離することを特徴とする硝酸イオン除去方法。
（９） 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させ、次いで硝酸イオンの吸着された吸着剤を分離したのち、１００〜５００℃の温度で加熱処理することを特徴とする硝酸イオン脱着及び吸着剤再生方法。
（１０） 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させ、次いで、硝酸イオンの吸着された吸着剤を、脱着剤を含む溶液に接触させて硝酸イオンを脱着させて回収することを特徴とする硝酸イオン回収方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（２） 一般式中のＭＩＩＩがＦｅ（ＩＩＩ）である前記（１）記載の硝酸イオン吸着剤。
（３） 一般式中のＭＩＩＩがＦｅ（ＩＩＩ）を主とする、Ｆｅ（ＩＩＩ）と、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種との組合せである前記（１）記載の硝酸イオン吸着剤。
（４） 一般式中のＭＩＩがＮｉ（ＩＩ）及び／又はＣｏ（ＩＩ）である前記（１）、（２）又は（３）記載の硝酸イオン吸着剤。
（５） 一般式中のＡｎ−がＣｌ−、ＨＣＯ３ −及びＯＨ−の中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の硝酸イオン吸着剤。
【０００８】
一般式（１）で表わされる結晶性複合金属水酸化物において、符号ＭＩＩは二価金属であって、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種の所定二価金属或いはそれを主とすることが必要である。上記所定二価金属を主とする場合、併用される他の二価金属としては、ＭｇやＣａなどが挙げられ、上記所定二価金属は全二価金属に対しモル基準で過半量、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上占める。
また、上記所定二価金属の本発明吸着剤における含有割合は、モル基準で２０％以上、中でも４０％以上であるのが良好な硝酸イオン吸着性を発揮させるには好ましい。
【０００９】
次に一般式（１）中の符号ＭＩＩＩは三価金属であって、Ｆｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とすることが必要である。Ｆｅ（ＩＩＩ）を主とする場合、併用される他の三価金属としては、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）などが挙げられ、Ｆｅ（ＩＩＩ）は全三価金属に対しモル基準で過半量、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上占める。
Ｆｅ（ＩＩＩ）の本発明吸着剤における含有割合は、モル基準で２０％以上、中でも３０％以上であるのが良好な硝酸イオン吸着性を発揮させるには好ましい。
【００１０】
また、一般式（１）中の陰イオンＡｎ−は、イオン交換性を有するものであれば無機陰イオン、有機陰イオンのいずれでもかまわないが、溶液中の硝酸イオンとのイオン交換性を考えると、ＯＨ−、ＨＣＯ３ −、或いはＣｌ−が好ましい。また、上記加熱処理物の場合には、これらの陰イオン以外にＣＯ３ ２−やＮＯ３ −等の陰イオンを含むものも使用することができる。その場合、層間の陰イオンはガスとして逃散し、層間にはＯＨ−が生成することになる。
【００１１】
次に、一般式（１）中のｘは、０よりも大きく０．６７以下の範囲の数であり、ｍは０と２との間の範囲の数であることが必要である。イオン交換容量、結晶構造の安定性を考慮すれば、ｘは０．１以上で０．５以下、ｍは０．１以上で１．５以下が好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表わされる結晶性複合水酸化物は、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属の水溶性化合物とＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属の水溶性化合物の混合物を加水分解することによって製造することができるが、好ましくは加水分解反応後、さらに熟成するのがよい。これら二価金属の水溶性化合物と三価金属の水溶性化合物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩などを挙げることができるが、後の処理を考えると塩化物、硝酸塩、炭酸水素塩が好ましい。そのほか、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような水酸化物も少量ならば用いることができる。
【００１３】
加水分解反応は適当なアルカリ、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアや、これらの溶液等を用いて行うことができるが、一般には水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。反応を均一化させるために、二価金属の水溶性化合物と三価金属の水溶性化合物を混合水溶液とし、この水溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液とを同時滴下するのが好ましい。
加水分解反応において、溶液のｐＨは８〜１２、中でも９〜１１に保つのが好ましく、特に沈殿時の溶液のｐＨをそのようにするのがよく、また、反応温度は、０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲で選ぶのが好ましい。
加水分解反応により沈殿が生成され、この沈殿をろ過又は遠心分離により分取し、中性になるまで水洗したのち、風乾することにより、結晶性複合金属水酸化物が粉末として得られる。
【００１４】
このようにして得られた結晶性複合金属水酸化物は、そのままでも吸着剤として用いることができるが、これを水熱処理したものも良好な硝酸イオン吸着性を示し、さらにはそれらを加熱処理したものも良好な硝酸イオン吸着性を示す。水熱処理は耐圧容器（オートクレーブ）中、通常０．１１〜１ＭＰａの範囲の過圧下、１００〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは０．１５〜０．５ＭＰａの範囲の過圧下、１１０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。また、加熱処理は通常１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で行われる。特に炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオンを層間に含む結晶性複合金属水酸化物は、加熱処理することで層間の陰イオンが分解しガスとして逃散するため、層間に硝酸イオンが入りやすくなり吸着性が著しく上昇する。この場合の加熱処理温度は層間イオンの種類によって異なるが、２００〜５００℃の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の硝酸イオン吸着剤を用いて溶液中の硝酸イオンを除去するには、該吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、十分撹拌混合して硝酸イオンを吸着させ、さらにはほぼ吸着平衡に達しめたのち、固液分離すればよい。それにより、溶液中の硝酸イオンは吸着剤に取り込まれ吸着剤ごと固体として液体より分別除去される。このような吸着処理において、溶液のｐＨは４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。処理時間は、吸着剤の粒径によっても異なってくるが、粉末の場合、通常３０分〜２時間の範囲である。
【００１６】
吸着剤に吸着された硝酸イオンは、吸着剤を適当な脱着剤、通常アルカリ、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩等や、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ等の溶液、好ましくは水溶液で処理すれば、脱着されて溶液中に溶出してくる。脱着剤の溶液濃度は、硝酸イオン吸着量によっても異なるが、通常０．１〜５Ｍ、好ましくは１〜２Ｍの範囲で選ばれる。炭酸アルカリ溶液で脱着したときには、層間に硝酸イオンの代りに炭酸イオンが入り込むため、吸着剤を再生する際には脱着後に吸着剤を加熱処理して、層間の炭酸イオンをとり除くようにする。
【００１７】
また、吸着剤に吸着された硝酸イオンは、吸着剤を加熱処理することで取り除くことができる。すなわち、硝酸イオンを吸着した吸着剤を１００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃で加熱処理すれば、層間の硝酸イオンは分解しガスとして放出されるので、硝酸イオンの脱着と吸着剤の再生を同時に行うことができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の硝酸イオン吸着剤によれば、硝酸イオン含有溶液、中でも他の陰イオンの共存する硝酸イオン含有溶液に対し、吸着容量が、硝酸イオンについての方が他の陰イオンについてよりも大きく、ひいては共存する陰イオン、例えば硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオンなど通常硝酸イオンの吸着を妨害すると考えられている陰イオンが共存していても、硝酸イオンを高い効率で吸着することができる。
また、既に吸着処理に使用済みの硝酸イオン吸着剤は簡単に硝酸イオンを脱着、再生して繰り返し使用することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
塩化ニッケル１２ミリモルと塩化鉄３ミリモルとを含む水溶液１５ｍｌと、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌにｐＨ１０に保ちながら３０分かけて同時に滴下し、１時間撹拌し、析出物を生成させたのち、これを１２０℃で３日間水熱処理させて沈殿生成物を得た。沈殿生成物は遠心分離し、中性になるまで水洗いし、５０℃で１日間乾燥した。生成物は粉末Ｘ線構造解析、組成分析、熱分析により、［Ｎｉ（ＩＩ）０．７９Ｆｅ（ＩＩＩ）０．２１（ＯＨ）２］［（Ｃｌ）０．２１・０．６３Ｈ２Ｏ］の化学組成の結晶性複合金属水酸化物と同定され、これを吸着剤試料とした。
【００２１】
この吸着剤試料０．１ｇを、濃度各２ｍＭの、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン（何れもナトリウム塩として供用）を含む混合溶液１０ｍｌに加え、混合陰イオン吸着実験を２７℃で３日間行った。次いで、上澄みの陰イオン濃度を陰イオンクロマトグラフィーで分析した。硝酸イオンは１００％吸着されたのに対し、リン酸イオンは７０％、硫酸イオンは５０％しか吸着されず、また、塩化物イオンは全く吸着されなかった。
【００２２】
また、上記吸着剤試料０．２ｇに対して０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、吸着実験を２７℃で３日間行い、硝酸イオンの吸着容量を求めたところ、１．３ミリモル／ｇであった。
これに対し、同様な条件で、リン酸二水素ナトリウムを用いてリン酸イオンの吸着容量を求めたところ、０．３ミリモル／ｇにしかすぎなかった。
以上のことから、本吸着剤が硝酸イオン選択吸着性を有することは明らかである。
【００２３】
実施例２
塩化コバルト１２ミリモルと塩化鉄３ミリモルとを含む水溶液１５ｍｌと、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌにｐＨ１０に保ちながら３０分かけて同時に滴下し、１時間撹拌し、析出物を生成させたのち、これを１２０℃で３日間水熱処理させて沈殿生成物を得た。沈殿生成物は遠心分離し、中性になるまで水洗いし、５０℃で１日間乾燥した。生成物は粉末Ｘ線構造解析、組成分析、熱分析により、［Ｃｏ（ＩＩ）０．７４Ｆｅ（ＩＩＩ）０．２６（ＯＨ）２］［（Ｃｌ）０．２６・０．８０Ｈ２Ｏ］の化学組成の結晶性複合金属水酸化物と同定され、これを吸着剤試料とした。
【００２４】
この吸着剤試料０．１ｇを、濃度各２ｍＭの、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン（何れもナトリウム塩として供用）を含む混合溶液１０ｍｌに加え、混合陰イオン吸着実験を２７℃で３日間行った。次いで、上澄みの陰イオン濃度を陰イオンクロマトグラフィーで分析した。硝酸イオンは６０％吸着されたのに対し、リン酸イオンは４０％、硫酸イオンは４０％しか吸着されず、また、塩化物イオンは全く吸着されなかった。
【００２５】
また、上記吸着剤試料０．２ｇに対して０．１Ｍの硝酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ加え、吸着実験を２７℃で３日間行い硝酸イオンの吸着容量を求めたところ、０．７ミリモル／ｇであった。
これに対し、同様な条件で、リン酸二水素ナトリウムを用いてリン酸イオンの吸着容量を求めたところ、０．３ミリモル／ｇにしかすぎなかった。
以上のことから、本吸着剤が硝酸イオン選択吸着性を有することは明らかである。
【００２６】
実施例３
硝酸イオンを１．３ミリモル／ｇ吸着した吸着剤試料０．１ｇを１Ｍ ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に入れ、室温で３日間振とうした。その後、吸着剤をろ別した後、ろ液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、硝酸イオン脱着量を求めた。脱着率は９０％以上に達した。
【００２７】
脱着処理後の吸着剤０．２ｇを水洗した後、再度０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに加え、吸着実験を２７℃で３日間行ったところ、硝酸イオンの吸着容量は１．２ミリモル／ｇに達した。
Claims (10)
- 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とすることを特徴とする硝酸イオン吸着剤。 - 一般式中のＭＩＩＩがＦｅ（ＩＩＩ）である請求項１記載の硝酸イオン吸着剤。
- 一般式中のＭＩＩＩがＦｅ（ＩＩＩ）を主とする、Ｆｅ（ＩＩＩ）と、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種との組合せである請求項１記載の硝酸イオン吸着剤。
- 一般式中のＭＩＩがＮｉ（ＩＩ）及び／又はＣｏ（ＩＩ）である請求項１、２又は３記載の硝酸イオン吸着剤。
- 一般式中のＡｎ−がＣｌ−、ＨＣＯ３ −及びＯＨ−の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の硝酸イオン吸着剤。
- Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属の水溶性化合物と、Ｆｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属の水溶性化合物との混合溶液と、アルカリ又はその溶液とを混合した後、反応させ、一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物を沈殿させ、この沈殿を分離することを特徴とする硝酸イオン吸着剤の製造方法。 - Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属の水溶性化合物と、Ｆｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属の水溶性化合物との混合溶液と、アルカリ又はその溶液とを混合した後、反応させ、一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物を沈殿させ、次いで水熱処理することを特徴とする硝酸イオン吸着剤の製造方法。 - 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させたのち、固液分離することを特徴とする硝酸イオン除去方法。 - 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させ、次いで硝酸イオンの吸着された吸着剤を分離したのち、１００〜５００℃の温度で加熱処理することを特徴とする硝酸イオン脱着及び吸着剤再生方法。 - 一般式
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中のＭＩＩはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＣｕ（ＩＩ）の中から選ばれた少なくとも１種或いはそれを主とする二価金属、ＭＩＩＩはＦｅ（ＩＩＩ）或いはそれを主とする三価金属、Ａｎ−はｎ価の陰イオンからなり、ｘ及びｍは、０＜ｘ≦０．６７、０≦ｍ≦２を満足する数である）で表される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物及びそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とする硝酸イオン吸着剤を硝酸イオン含有溶液に添加し、硝酸イオンを吸着させ、次いで、硝酸イオンの吸着された吸着剤を、脱着剤を含む溶液に接触させて硝酸イオンを脱着させて回収することを特徴とする硝酸イオン回収方法。
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