JP4572309B2

JP4572309B2 - 特異的アルカリ金属イオン吸着剤及び高純度リチウムまたは高純度セシウムの製造方法

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Publication number: JP4572309B2
Application number: JP2007300714A
Authority: JP
Inventors: 洋二槇田; 純嗣細川; 暁晶楊; 幸治坂根; 健太大井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-11-20
Filing date: 2007-11-20
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: JP2008068259A

Description

本発明は、リチウムイオンまたはセシウムイオンの他に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを含有する溶液から、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着する吸着剤、並びに、この吸着剤を用いた高純度リチウム溶液または高純度セシウム溶液を製造する方法に関する。

一般的に数種類の金属イオンを含有する溶液中から特定の金属イオンを分離・除去するために、吸着剤としてキレート樹脂や無機イオン交換体が広く用いられている。例えば、１価の金属イオンと２価の金属イオンを含有する混合溶液から１価の金属イオンのみを除去する場合には、特定の無機イオン交換体を用いて１価の金属イオンを選択的に吸着して除去することができる。また、２価の金属イオンのみを除去する場合には、キレート樹脂を用いて２価の金属イオンを選択的に吸着して除去している。このように、価数の異なる金属イオンを分離することは比較的容易である。

しかしながら、同じ１価のアルカリ金属イオンの混合溶液から特定のアルカリ金属イオンのみを吸着除去することは、溶存イオンの化学的性質が類似しているため、容易ではない。そのため、一般に、アルカリ金属の工業用原料には他のアルカリ金属が不純物として含まれている。例えば、工業用の水酸化カリウム水溶液は、塩化カリウム水溶液の電解により製造されているが、原料として使用される塩化カリウムには、不純物として４００ｐｐｍ以上のナトリウムイオンが塩化ナトリウム等の形で含まれている。また、工業用の水酸化リチウムや塩化リチウムには、８００ｐｐｍ以上のナトリウムイオンやカリウムイオン等が不純物として含まれている。

これまで、リチウムイオン以外に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンが共存する溶液からナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着する吸着剤は開発されていない。

アルカリ金属イオンが共存する水溶液からナトリウムイオンを除去する方法としては、立方晶アンチモン酸を該水溶液に接触させてイオン交換によりナトリウムイオンを除去する方法（下記特許文献１参照）、結晶性リン酸ジルコニウムを溶液に接触させてイオン交換によりナトリウムイオンを除去する方法（下記特許文献２参照）等が報告されている。

これらの方法は、吸着剤となる結晶性アンチモン酸や結晶性リン酸ジルコニウムが有するナトリウムイオンに対する高い親和性に加え、イオン交換サイトの立体的な空間サイズによるイオンふるい作用によるものである。吸着剤のイオン交換サイトの大きさがナトリウムイオンとほぼ同じであるため、ナトリウムイオンよりも大きなカリウムイオン、ルビジウムイオンまたはセシウムイオンは吸着しない。逆に、ナトリウムイオンよりも小さいリチウムイオンは吸着する。つまり、イオンのふるい分けをしている。従って、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの共存溶液から、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンを選択的に吸着除去することは不可能であった。

従って、従来、水酸化リチウム中や塩化リチウム中の不純物を２００ｐｐｍ以下に低減することは困難であった。
特開昭６１−１００２５号公報特開平９−２５１１７号公報

本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各種の陽イオンが共存する水溶液からナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着除去する技術を提供することである。特に、リチウムやセシウムの溶液中に溶存しているナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンなどの不純物イオンの濃度を低減する技術を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の複合酸化物を吸着剤として用いることにより、各種の陽イオンが共存する水溶液から、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記に示すとおりの特異的アルカリ金属イオン吸着剤、吸着処理方法、高純度リチウム溶液または高純度セシウム溶液の製造方法、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの回収方法、並びに吸着剤の再生方法を提供するものである。
項１．下記一般式（１）：
Ｍ^１ _８＋ｘＭ^２ _ｘＭ^３ _２２−ｘＯ_５９・ｎＨ_２Ｏ（１）
（式中、Ｍ^１は、水素元素及びアルカリ金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２は、４価の金属イオンになりうる金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３は、５価の金属イオンになりうる金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素である。また式中の添字ｘは、０≦ｘ≦１１を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）で表される化合物を有効成分とし、アルカリ金属イオンのうちナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着する特異的アルカリ金属イオン吸着剤。
項２．項１に記載の特異的アルカリ金属イオン吸着剤を、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属イオンを含む水溶液に接触させることにより、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着する吸着処理方法。
項３．項１に記載の特異的アルカリ金属イオン吸着剤を、リチウムイオンまたはセシウムイオンの他に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属イオンを含む水溶液に接触させることにより、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着除去する高純度リチウム溶液または高純度セシウム溶液の製造方法。
項４．項２または３に記載の方法によって、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの選択的吸着を行った後、使用した吸着剤を酸水溶液に接触させることを特徴とするナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの回収方法。
項５．項２または３に記載の方法によって、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの選択的吸着を行った後、使用した吸着剤を酸水溶液または水酸化リチウム溶液に接触させることを特徴とする吸着剤の再生方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

吸着剤
本発明の吸着剤は、下記一般式（１）で表される化合物を有効成分とする複合酸化物である。

Ｍ^１ _８＋ｘＭ^２ _ｘＭ^３ _２２−ｘＯ_５９・ｎＨ_２Ｏ（１）
（式中、Ｍ^１は、水素元素及びアルカリ金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２は、４価の金属イオンになりうる金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３は、５価の金属イオンになりうる金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素である。また式中の添字ｘは、０≦ｘ≦１１を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）
上記一般式（１）において、Ｍ^１は、水素元素及びアルカリ金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素である。好ましい元素としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等を例示できる。

上記一般式（１）におけるＭ^２は、４価の金属イオンになりうる金属元素であり、一種又は二種以上を用いることができる。４価の金属イオンになりうる金属元素としては、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、錫、ハフニウム等を例示できる。好ましい金属元素としては、ジルコニウム、チタン、錫等を挙げることができ、化合物の安全性の観点から、ジルコニウム、チタン等が特に好ましい。

上記一般式（１）におけるＭ^３は、５価の金属イオンになりうる金属元素であり、一種又は二種以上を用いることができる。５価の金属イオンになりうる金属元素としては、ニオブ、タンタル等を例示できる。好ましい金属元素としては、ニオブを挙げることができる。

上記一般式（１）では、０≦ｘ≦１１であり、好ましくは０≦ｘ≦７であり、より好ましくは０≦ｘ≦５である。また、ｎの値は０≦ｎ≦１２である。

上記一般式（１）で表される化合物は、下記の方法に従って製造することができる。

製造方法の一例としては、アルカリ金属元素を含有する化合物、４価の金属イオンになりうる金属元素を含有する化合物、５価の金属イオンになりうる金属元素を含有する化合物等を原料として用い、これらの原料を所望の吸着剤の組成に応じて適当な混合比で混合し、焼成した後、酸処理またはイオン交換を行う方法を挙げることができる。

原料として用いるアルカリ金属元素を含有する化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、窒化物、水酸化物、酸化物、過酸化物、蓚酸塩等を例示できる。

４価の金属イオンになりうる金属元素を含有する化合物としては、４価の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いることができ、好ましくは、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化錫、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン等を用いることができる。

５価の金属イオンになりうる金属元素を含有する化合物としては、５価の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いることができ、好ましくは、酸化ニオブ、酸化タンタル、塩化タンタル等を用いることができる。

焼成条件としては、例えば、空気中で８００〜１３００℃程度の温度範囲で加熱すればよい。焼成時間は、２〜４８時間が好ましく、より好ましくは１２〜２４時間である。

焼成して得られる化合物は、通常、アルカリ金属を含む複合酸化物となっている。これを酸溶液で処理することによって、プロトン型の化合物を得ることができる。この場合、酸溶液としては、例えば、０．１〜１０Ｎ程度、好ましくは５〜１０Ｎ程度の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの水溶液を用いることができる。処理条件としては、例えば、室温〜１５０℃程度の酸性溶液中に焼成後の化合物を０．５〜１０日程度、好ましくは１〜３日程度浸漬すればよい。

また、リチウム型の化合物を得る場合には、アルカリ金属を含む複合酸化物またはプロトン型化合物を、リチウムイオンを含むｐＨ１２以上の溶液に接触させることによって得ることができる。ｐＨ７付近またはそれよりも低い場合には、リチウム型の化合物を得ることはできない。そのため、リチウム溶液としては、ｐＨ１２以上の水酸化リチウム溶液が好ましい。リチウム型の化合物を得る場合には、アルカリ金属を含む複合酸化物またはプロトン型化合物を、この溶液に０．５〜１０日程度、好ましくは１〜３日程度浸漬すればよい。

本発明の吸着剤は、上記した一般式（１）で表される化合物を有効成分とするものである。吸着剤の形状については特に限定はなく、粉末、造粒物（顆粒状、タブレット等）、繊維状、シート状等として用いることができる。

造粒は常法に従って行うことができる。例えば、上記した一般式（１）の化合物にバインダーと、必要量の水を添加し、ニーダーを用いてよく混練りした後、造粒機にて成形体とし、得られた成形体を、乾燥、硬化させることによって造粒物とすることができる。

造粒の際に用いるバインダーとしては、特に制限されないが、ポリアクリル酸ヒドラジド、スチレン・アクリル樹脂をはじめとするポリアクリルアミドのアミノ化物等のポリアクリル系樹脂；チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース類；カラギーナン等の多糖類；ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体；アルミナゾル、シリカゾル、セメント等の無機系バインダー等が挙げられ、好ましくはポリアクリルアミドのアミノ化物が挙げられる。バインダーの使用量は、バインダーを含む吸着剤全量中の１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度、より好ましくは１０〜２５重量％程度とすればよい。

バインダーとしては、ポリアクリルアミドのアミノ化物と他のバインダーとを混合して用いてもよい。特に機械的強度、作業性等を良好とするためには、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体およびスチレン・アクリル樹脂から選択される少なくとも１種とポリアクリルアミドのアミノ化物との混合物をバインダーとすることが好ましい。この場合、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体およびスチレン・アクリル樹脂から選択される少なくとも１種は、バインダー全量に対して１〜４０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％程度、より好ましくは１〜１０重量％程度の割合とすることができる。

ニーダーおよび造粒機については特に制限されないが、ニーダーとしては回転軸が２軸以上の混練り用ニーダー、造粒機としては上押し式の押し出し造粒機タイプのものが好ましい。

乾燥はバインダーの最低造膜温度以上で行うことが望ましいが、最低造膜温度以下で乾燥する際には、乾燥時間を長くすることで対応できる。

また、バインダーを用いることなく、上記した一般式（１）の化合物を製造した後、軽く粉砕し、ふるい分けすることによって造粒物とすることもできる。

また、その他方法として、上記した一般式（１）の化合物を製造した後、その粉砕物と粉末状ポリエチレンとを混合し、加圧成形した後、加熱処理して硬化した成形体とし、これを必要な大きさに粉砕することによって造粒物とすることもできる。この方法では、ポリエチレンの使用量は、上記した一般式（１）の化合物の１００重量部に対して２０重量部程度以下とすることが好ましく、５〜１０重量部程度とすることがより好ましい。加熱処理の温度は、５００℃程度以上とすることが好ましく、１０００〜１２００℃程度とすることがより好ましい。

吸着処理方法
本発明の吸着処理方法では、処理対象は、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属イオンを含む水溶液である。本発明方法によれば、上記一般式（１）で表される化合物を、この様な水溶液に接触させることにより、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着することができる。

本発明では、下記一般式（１）：
Ｍ^１ _８＋ｘＭ^２ _ｘＭ^３ _２２−ｘＯ_５９・ｎＨ_２Ｏ（１）
（式中、Ｍ^１は、水素元素及びアルカリ金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２は、４価の金属イオンになりうる金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３は、５価の金属イオンになりうる金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素である。また式中の添字ｘは、０≦ｘ≦１１を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）で表される化合物のＭ^１元素が、処理対象溶液中のナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンと交換することにより、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを吸着する。従って、Ｍ^１の元素は、吸着対象以外であることが好ましい。

特に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属イオンの他に、さらにリチウムイオンまたはセシウムイオンが多量に含まれる水溶液、例えば、リチウムイオンまたはセシウムイオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種と等重量程度以上含まれる水溶液であっても、リチウムイオンまたはセシウムイオンの妨害をあまり受けることなく、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着することができる。

従って、リチウムイオンまたはセシウムイオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種と等重量程度以上含まれる水溶液から、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着除去することにより、高純度リチウムイオン溶液または高純度セシウムイオン溶液を得ることができる。従来は、リチウム溶液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着する材料または技術がなかったため、高純度リチウム溶液を得ることができなかった。

ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの吸着除去方法としては、本発明の吸着剤を処理対象の水溶液に接触させればよく、バッチ方式、カラム方式等のいずれの方式も採用可能である。工業的には、上記吸着剤をカラムに充填し、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属イオンを含有する水溶液を展開させるカラム方式が効率的である。また、バッチ方式で処理する場合には、処理対象の水溶液中に吸着剤を添加し、適度の撹拌を行えばよい。その場合、処理時間は０．５〜１０日程度、好ましくは１〜３日程度である。

上記した方法によれば、リチウムイオン以外に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを含有する水溶液から、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択性良く除去することが可能であるため、不純物を含む水酸化リチウムや塩化リチウムを高純度化することが可能である。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの塩化物を合計１０，０００ｐｐｍ程度以上含む塩化リチウムについては、塩化リチウム以外の塩化物量を１００ｐｐｍ程度以下まで低下させることができる。

従って、本発明方法によって処理された水溶液または精製化合物は、不純物として含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの影響が十分に低減されており、半導体分野や電池、医薬品等の用途に有効に用いることができる。

ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの回収方法
上記した方法でナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの除去処理を行った後、使用した吸着剤を溶液から分離し、酸溶液と接触させることによって、イオン交換反応によって該吸着剤に吸着したナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを酸溶液中に溶出させて、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを回収することができる。一方、脱着処理後の吸着剤は、プロトン型吸着剤として再生されるので、繰り返し用いることができる。

ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを回収する際に用いる酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の水溶液を用いることができる。処理条件としては、例えば、室温〜１５０℃程度の０．１〜１０Ｎ程度、好ましくは５〜１０Ｎ程度の酸溶液中に、使用した吸着剤を０．５〜１０日程度、好ましくは１〜３日程度浸漬すればよい。

また、使用した吸着剤を水酸化リチウム溶液と接触させることによって、リチウム型吸着剤として再生することができる。リチウム型吸着剤として再生するには、使用した吸着剤を水酸化リチウム溶液に０．５〜１０日程度、好ましくは１〜３日程度浸漬すればよい。

本発明方法によれば、各種の陽イオンが共存する水溶液からナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着除去することができる。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンが塩化物の形で含まれる塩化リチウム溶液では、塩化リチウム以外の塩化物量を塩化物換算で１００ｐｐｍ程度以下まで低下させることができる。

処理後の水溶液または精製化合物は、高純度の原料が要求される半導体分野や電池、医薬品等の用途に有効に用いることができる。

また、本発明方法によってナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの除去処理を行った後、吸着剤に吸着したナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンについては簡単な方法で回収することができ、有価資源として利用することが可能である。また、吸着剤自体についても、再利用が可能であり、経済効率が高いことに加えて、吸着剤の廃棄に伴う二次公害も防止できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をモル比４：１１となるように混合し、電気炉内で室温から６００℃まで０．５時間、６００℃から１２００℃まで２時間、１２００℃で２４時間保持することにより、Ｎａ_８Ｎｂ_２２Ｏ_５９・６Ｈ_２Ｏを得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物１０ｇを１リットルの１０Ｎ−ＨＮＯ_３溶液に添加し、室温で３日間振とうすることによって、ナトリウムイオンの８０％を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。

実施例２
炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）及び五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をモル比４：１１となるように混合し、電気炉内で室温から６００℃まで０．５時間、６００℃から１２００℃まで２時間、１２００℃で２４時間保持することにより、Ｒｂ_８Ｎｂ_２２Ｏ_５９を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物１０ｇを１リットルの１０Ｎ−ＨＮＯ_３溶液に添加し、室温で３日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの９５％を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。

実施例３
実施例２で得られたプロトン型吸着剤５ｇを、０．５リットルの０．１Ｎ−ＬｉＯＨ溶液に添加し、室温で１日間振とうすることによって、水素イオンをリチウムイオンに交換したリチウム型吸着剤を得た。

実施例４
炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及び五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をモル比５：２：１０となるように混合し、電気炉内で室温から６００℃まで０．５時間、６００℃から１２００℃まで２時間、１２００℃で２４時間保持することにより、Ｒｂ_１０Ｚｒ_２Ｎｂ_２０Ｏ_５９を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物１０ｇを１リットルの１０Ｎ−ＨＮＯ_３溶液に添加し、室温で３日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの９５％を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。

実施例５
炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及び五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をモル比１３：１０：１７となるように混合し、電気炉内で室温から６００℃まで０．５時間、６００℃から１２００℃まで２時間、１２００℃で２４時間保持することにより、Ｒｂ_１３Ｚｒ_５Ｎｂ_１７Ｏ_５９を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物１０ｇを１リットルの１０Ｎ−ＨＮＯ_３溶液に添加し、室温で３日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの９５％を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。

実施例６
炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をモル比５：２：１０となるように混合し、電気炉内で室温から６００℃まで０．５時間、６００℃から８００℃まで２時間、８００℃で２４時間保持することにより、Ｒｂ_１０Ｔｉ_２Ｎｂ_２０Ｏ_５９を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物１０ｇを１リットルの１０Ｎ−ＨＮＯ_３溶液に添加し、室温で３日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの８５％を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。

実施例７
炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）及び五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）をモル比５：２：１０となるように混合し、電気炉内で室温から６００℃まで０．５時間、６００℃から１２００℃まで２時間、１２００℃で２４時間保持することにより、Ｒｂ_１０Ｓｎ_２Ｔａ_２０Ｏ_５９を得た。得られた化合物を粉砕した後、化合物１０ｇを１リットルの１０Ｎ−ＨＮＯ_３溶液に添加し、室温で３日間振とうすることによって、ルビジウムイオンの８５％を水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を得た。

比較例１
比較吸着剤として、市販のプロトン型の結晶性アンチモン酸を用いた。

比較例２
比較吸着剤として、市販のプロトン型の結晶性リン酸ジルコニウムを用いた。

実施例８
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）及び塩化セシウム（ＣｓＣｌ）の溶液を所定量混合し、表１に示す３種類の混合溶液を得た。

実施例９
実施例３で調製したリチウム型吸着剤並びに比較例１及び２で調整した吸着剤の各１００ｍｇを、実施例８で調製した溶液１の混合溶液１０ｍｌに添加し、２４時間振とうした。振とう後、溶液をメンブランフィルターを用いてろ別し、ろ液中の各イオン濃度を原子吸光光度法にて定量した。その結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明の吸着剤は、ナトリウムイオンを９９．７％以上、カリウムイオンを９９．９７％以上及びルビジウムイオンを９９．８％以上吸着しており、比較例１及び２の吸着剤に比べて、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンに対して高い吸着選択性を有することが明らかである。また、塩化物量として換算すると、溶液中に含有する塩化リチウム以外の塩化物濃度は、４３ｐｐｍとなり、高純度のリチウム化合物を得ることができることを示している。

比較例１及び２の吸着剤は、ナトリウムイオン吸着剤のため、ナトリウムイオンの吸着性は比較的高いが、リチウムイオンが吸着している。また、比較例１の吸着剤は、ルビジウムイオンをほとんど吸着できず、比較例２の吸着剤に至っては、カリウムイオン及びルビジウムイオンをほとんど吸着できない。

実施例１０
実施例１、２、４、５、６及び７で調製した吸着剤並びに比較例１及び２で調整した吸着剤の各１００ｍｇを、実施例８で調製した溶液２の混合溶液１０ｍｌに添加し、２４時間振とうした。振とう後、溶液をメンブランフィルターを用いてろ別し、ろ液中の各イオン濃度を原子吸光光度法にて定量した。その結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明の吸着剤は、リチウムイオン濃度を変化させず、ナトリウムイオンを９９．０％以上、カリウムイオンを９９．１％以上及びルビジウムイオンを９８．２％以上吸着しており、表２に示す結果と同様に、比較例１及び２の吸着剤に比べて、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンに対して高い吸着選択性を有することが明らかである。

また、本発明の吸着剤は、リチウムイオン及びセシウムイオンを全く吸着しないことから、リチウムイオンあるいはセシウムイオンの他に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを含む混合溶液から、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを、リチウムイオンあるいはセシウムイオンの濃度が他のナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの３０倍以上であっても、選択的に吸着除去できることを示している。

本実施例で使用済みの実施例２で調製した吸着剤の全量を、１０Ｎ−ＨＮＯ_３溶液１００ｍｌに添加し、室温で３日間振とうし、再度、溶液と吸着剤をメンブランフィルターでろ別した。ろ別して得られた溶液の各イオン濃度を原子吸光光度法にて測定した結果、ナトリウムイオン濃度が９９ｐｐｍ、カリウムイオン濃度が３７ｐｐｍ、ルビジウムイオン濃度が３０ｐｐｍであり、吸着したイオンが、ほぼ全量溶出して回収できた。また、ろ別して得られた吸着剤５０ｍｇを、実施例８で調製した溶液２の混合溶液５ｍｌに添加し、２４時間振とうした。振とう後、溶液をメンブランフィルターを用いてろ別し、ろ液中の各イオン濃度を原子吸光光度法にて定量した結果、リチウムイオン濃度が３０００ｐｐｍ、ナトリウムイオン濃度が０．３０ｐｐｍ、カリウムイオン濃度が０．０５ｐｐｍ、ルビジウムイオン濃度が０．０５ｐｐｍであり、表３に示す実施例２で調製した吸着剤の結果とほぼ同じであった。このことから、本発明の吸着剤は、再利用可能であることがわかる。

実施例１１
実施例２で調製した吸着剤の所定量（２５ｍｇ、１００ｍｇ、２５０ｍｇ）を、実施例８で調製した溶液３の混合溶液１０ｍｌに添加し、２４時間振とうした。振とう後、溶液をメンブランフィルターを用いてろ別し、ろ液中の各イオン濃度を原子吸光光度法にて定量した。その結果を表４に示す。

表４の結果から、吸着剤の添加量が多いほど、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの吸着率が高いことが明らかである。吸着剤の添加量が２５０ｍｇの場合では、ナトリウムイオンを９９．８％以上、カリウムイオンを９９．９％以上及びルビジウムイオンを９９．９％以上吸着している。

吸着剤の添加量が２５０ｍｇの場合の処理溶液では、溶液３のｐＨが高いため、リチウムイオンが約１０％吸着しているが、各アルカリ金属イオンを塩化物量として換算すると、溶液中に含有する塩化リチウム以外の塩化物濃度は、１７ｐｐｍとなり、高純度のリチウム化合物を得ることができることを示している。

実施例１２
本発明の吸着剤の各アルカリ金属イオンに対する選択性を調べることを目的として、吸着剤の各アルカリ金属イオンに対する分配係数（Ｋｄ）を求めた。

塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）及び塩化セシウム（ＣｓＣｌ）の各イオン濃度を１ｍｍｏｌ／ｌに調整した混合溶液１０ｍｌに、実施例２で得られたプロトン型吸着剤０．１ｇを添加し、７日間振とうした。振とう後、溶液をメンブランフィルターを用いてろ別し、ろ液中の各イオン濃度を原子吸光光度法にて定量した。各イオンの吸着量は、各イオンの初期濃度と吸着平衡後の残存濃度との差から、吸着剤１．０ｇあたりの吸着量として算出した。

分配係数（Ｋｄ）は下記式から算出した。
Ｋｄ＝［吸着剤１ｇあたりの金属イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）］／［ろ液中の金属イオン濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）］
各アルカリ金属イオンに対する分配係数を調べた結果、Ｋｄ（Ｌｉ^＋）＝０、Ｋｄ（Ｎａ^＋）＝６７０、Ｋｄ（Ｋ^＋）＝２１０００、Ｋｄ（Ｒｂ^＋）＝２１００、Ｋｄ（Ｃｓ^＋）＝１３であった。ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンに対する分配係数は、リチウムイオン及びセシウムイオンの分配係数に比べて５０倍以上も高く、特に、カリウムイオンに対する分配係数は、リチウムイオン及びセシウムイオンの分配係数に比べて１５００倍以上も高い。従って、本発明の吸着剤は、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンに対して高い吸着選択性を有することが明らかに示されている。

実施例１３
実施例４で得られたプロトン型吸着剤を用いる以外は実施例１２と同様にして、各アルカリ金属イオンに対する分配係数（Ｋｄ）を求めた。

各アルカリ金属イオンに対する分配係数を調べた結果、Ｋｄ（Ｌｉ^＋）＝０、Ｋｄ（Ｎａ^＋）＝３００、Ｋｄ（Ｋ^＋）＝１６００、Ｋｄ（Ｒｂ^＋）＝１４００、Ｋｄ（Ｃｓ^＋）＝３５であった。従って、本発明の吸着剤は、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンに対して高い吸着選択性を有することが示されている。

Claims

Ｒｂ ₈ Ｎｂ ₂₂ Ｏ ₅₉ を酸処理してルビジウムイオンを水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属イオンを含む水溶液に接触させることにより、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンの選択的吸着を行った後、使用した吸着剤を水酸化リチウム溶液に接触させることを特徴とする吸着剤の再生方法。
Ｒｂ ₈ Ｎｂ ₂₂ Ｏ ₅₉ を酸処理してルビジウムイオンを水素イオンに交換したプロトン型吸着剤を、リチウムイオンまたはセシウムイオンの他に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属イオンを含む水溶液に接触させることにより、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオンを選択的に吸着した後、使用した吸着剤を水酸化リチウム溶液に接触させることを特徴とする吸着剤の再生方法。