JPS62244486A - リチウムブラインの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は天然又は産業用ブライン（かん水）からのカル
＝５− シウム及びその他の２価イオンの除去に関する。

〈従来の技術〉 塩累−アルカリ及びリチウム工業は塩素、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、リチウム金属及びその他の製品
の製造で塩化ナトリウム、塩化リチウム、硫酸リチウム
及び他の薬品の濃厚々ブラインを使用している。少量の
好ましからざるイオン例えばカルシウム、マグネシウム
、ストロンチウム、バリウム等の存在は生産操作上でさ
まざ捷のプロセス的問題の原因となる。従ってブライン
から好捷しからざるイオンを除去するのが望ましい。

プロセス流及び所望生成物からの好ましからざる、問題
を惹起するイオンの分離は従って多くの研究の対象とか
っておシ、これが特許を含めた膨大な刊行物情報となっ
ている。普通使用される分離方法の一つは再結晶である
。多段再結晶化はしばしば純粋化した生成物の分離を行
なうのに使用されている。これは例えばリチウムＴ業で
行なわねており、水酸化リチウムを多段再結晶化してカ
ルシウム濃度を約１２５重量ｐｐｍのカルシウムイオン
からより低い、場合によって２０乃至２５　ｐｐｍのカ
ルシウムのレベルに減らす。より低いそしてＯの汚染さ
えも望ましいが、生成物の反復再結晶によっては一般に
達成されていない。

水溶液からカチオン又はアニオンを分離するため無機イ
オン交換体を使用することは多年にわたって知られてい
る。

分離方法で水和酸化物及び不溶性塩イオン交換体の使用
は不溶性の化合物燐酸ジルコニウムが核分裂生成物から
ウラニウムとプルトニウムを分離するのに使用できると
いう１９４３年の発見で始まっているであろう。多数の
イオン交換化合物が研究されたが、水和酸化物及び燐酸
ジルコニウムに格別の関心が払われている。シー・ビー
・アムフレット（Ｃ，Ｂ、　Ａｍｐｈｌｅｔｔ　）によ
るこの技術を展望する書籍１インオーガニツク・エック
スチェンジャーズ（Ｔｎｏｒｇａｎｉｅ　　Ｉｏｎ　Ｅ
＋ｒｃｈａｎｇｅｒｓ　）　”　　は水和酸化物と燐酸
ジルコニウムを詳細に論じている。

クラウス（Ｋｒａｕｓ）は１９６８年５月７日特許の米
国特許３，３８２，０３４号でジルコニウム及び他の金
属を含有する水和酸化物を開示している。第７欄第５６
行以降に“特定の成分を含有する酸化物はより高い酸性
度で、所定の荷電型の元素との間により高い選択性の傾
向を示すことが見出された。それらは、酸化物が主とし
て塩の形で存在するであろうより低酸性溶液中ではこの
選択性を失なう傾向がある”と特記されている。

高分子の無定形水和水酸化ジルコニウムとＰＯ４イオン
の源の反応生成物をその場で沈着させた微孔質アニオン
交換樹脂複合体の使用はり−とバウマン（Ｌｅｅ　＆　
Ｂａｕｍａｎ）に従って米国特許第４，４０５，５２４
号で開示されている。

リーとバウマンのアニオン交換複合体はアルカリ金属ブ
ライン例えば塩化ナトリウムからのアルカリ土類金属イ
オン例えばマグネシウム及び／又はカルシウムの除去に
使用される。これらのイオン交換体は天然ブライン例え
ば海水。

又は鉱物性ブライン例えば塩化リチウム、塩化カルシウ
ム又はアルカリ金属塩ブライン、これらは選鉱又は溶朕
（リーチング）選鉱等に由来する、に使用可能であると
述べられているが、実例の形で示されていない。この複
合体はマグネシウム及び／又はカルシウムイオンに対し
て高い親和性と強い優先度を示す。

燐酸ジルコニウムを含有する微粒子の微孔性アニオン交
換樹脂複合体は上述の米国特許第４．４０５．５７４号
で開示され、第３欄第１２−１５行に９９チ以上のカル
シウムが約０．’ｌｆ／ｌのカルシウムを含む２６チブ
ラインから除去されると開示されている。これは約６８
１　ｐｐｍのカルシウムから７　ｐｐｍ前稜のカルシウ
ムへの減少である。このカルシウムのレベルは低いが、
不純物をゼロにしようとする生成物についての増加する
要望のあるリチウム金用の製造での増加一方のきびしい
要求に対しては充分では無い。同様に塩化ナトリウムブ
ラインの電気分解では、少量のカルシウムでさえも電解
槽中に水酸化カルシウムの徐々の蓄積を生じ、電解槽を
清浄化してこのカルシウムの蓄積を除去する必要がある
。従ってブライン中のカルシウムをＯｐｐｍ近くに減少
させるプロセスが必要とされている。

〈発明の構成〉 本発明によれば、カルシウムイオン又はその他の２価イ
オンを、高濃度の別のイオンを含有する産業用又は天然
ブラインから、アルカリ性条件下でブラインをジルコニ
ウム、点との間の温度で処理することによって除去する
方法が提供される。ブラインのｐＨはカチオン交換が起
りうる程充分に高い必要がある。

炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オルト硫酸ジ
ルコニウム、及びオニシ硝酸ジルコニウム・８水和物（
Ｚｉｒｃｏｎｙｌ　　Ｃｈｌｏｖｉｄｅ　　ｏｃｔａｈ
ｙｄｒａｔｅ　）　　かりチウムブライン例えば塩化リ
チウム溶液からカルシウム除去用の好ましい交換体であ
る。これは他のジルコニウム化合物例えば塩基性硫酸ジ
ルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウ
ム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等を本発明の方法でイ
オン交換体として使用するのを妨けない。

これらの化合物は市場で入手可能で濃厚ブライン中で実
質上不溶であり、この特徴がこれらの化合物を生産プロ
セスでの使用に適するものとしている。

〈態様の詳細〉 本発明で使用する水和酸化物イオン交換体はブラインに
、微粒子形態で、周囲温度と約ブラインの沸点の間の温
度で、膜又は無機基質である、でも使用できる。本明細
書中で使用する゛ブライン“とはアルカリ又はアルカリ
土類金属塩ではジ飽和した水を指す。これらの塩には他
の物中に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物、
臭化物、硫酸塩、水酸化物、硝酸塩、臭化物等及び天然
ブラインが含壕れる〇本発明の方法はアルカリ性条件で
実施する必要がある。

カチオン交換を起させる充分高いｐＴＪを溶液を持つ必
要があることだけが必要とされるが、ブラインのｐＨ’
ｉ９乃至１１の範囲にするのが好ましい。９より低いア
ルカリ性ｐＨレベルも本発明の方法で有用であるが、カ
ルシウムを除去するのにより長時間か＼る；１１より高
いｐＨ値も使用できるが、プロセスの改善はより高いｐ
Ｈレベルのコストに見合うものでは無い。

驚くべきことに、塩化リチウムブラインからカルシウム
イオンを除去する本発明の方法では９乃至１１の高いｐ
Ｈ範囲内で操作するのが極めて望ましい。米国特許第４
，４０５゜５７４号の観点からは、このようなことにな
るとは全く予期されていないことである。同特許は第２
頁から第３頁にわたる明細書の文章でかれらのプロセス
の重要な操作変数がブラインのｐＨであることを主張し
ている。リーとバウマンのプロセスは、ガラス電極で測
った時に、約５乃至約８．５の範囲内の作業ｐＨｉ特許
請求しており、これは微塩基性又は微酸性条件の間が好
ましいことを意味している（はｙ中性が好ましい）０ リチウムブラインからカルシウムイオンを除去するため
の本発明の好ましい方法では、水酸化リチウムを添加し
てブラインのアルカリ度を９と１１の間のｐＨ値に調節
する。

ｐ）！調節用に高純度の水酸化リチウムを使用しこの工
程で好ましからざる汚染物質の導入を避ける。ジルコニ
ウム化合物を加え、そして生成したスラリーな周囲温度
乃至８０℃の範囲の温度で１５分乃至数時間攪拌する。

相分離で実質上カルシウムの無いブラインとカルシウム
が付加された交換体の同相を生じる。交換体は次に、実
施例で示す様に、引続いて再使用するために再生できる
。

以下の例示的な実施例でのカルシウム分析は原子吸光分
析で実施した。この分析法での最低の検出可能量はカル
シウムについて１乃至２　ｐｐｍの範囲である。

本発明は以下の、付属する実施例の記載からより完全に
理解されるであろう、実施例では本発明の特定の態様が
示されている。然し当業者がとこに記載した本発明を改
変し得るが、それは本発明の好ましい結Ｍ４を達成した
に過ぎないことを先ず理解されたい。

実施例　１ 約１５０ミリミクロンの大きさく篩Ａ１００）の微粉末
の形の水酸化ジルコニウムの０．６２試料を２４　ｐｐ
ｍのカルシウムイオンを含む２６チ塩化リチウムブライ
ンの２００−溶液中に入れた。溶液のｐＨを少ｌ−の水
酸化リチウムの添加で１０に調節し、次に７０℃で２時
間攪拌してｆ」過した。ｆ液のカルシウムイオン含量Ｆ
ｉ２　ｐｐｍであった。

実施例　２ 溶液を室温（約２１．−２２℃）に保って実施例１を繰
返した。ｒ液のカルシウムイオン含１は２　ｐｐｍであ
った。

実施例　３ 水酸化ジルコニウムの代ＨＣ塩基性炭酸ジルコニウムを
用いて実施例１を繰返した。塩基性炭酸ジルコニウムは
約１５０ミクロンの粒子サイズを有していた。Ｐ液のカ
ルシウムイオン含量は２　ｐｐｍであった。

実施例　４ １２０　ｐｐｍのカルシウムイオンを含む３６％塩化リ
チウムの１００−アルカリ性溶液（ｐＨ１１）を１５−
の２０チオニシ硝酸ジルコニウム・８水和物溶液と５壺
時間、室温（２２℃）で攪拌した。沢液のカルシウムイ
オン含量は２　ｐｐｍであり、最終ｐＨは９であった。

実施例　５ 水酸化リチウム・１水和物ｆ　１９　ｐｐｍのカルシウ
ムを含む２６％塩化リチウムブラインに加えてｐＨ’ｉ
ｌｏに調節した。次に水酸化ジルコニウムを加え、溶液
を１００分間２２℃で攪拌した。ｒ液中のカルシウムは
１．７ｐｐｍであった０ 実施例　６ 溶液を４５℃で１００分間攪拌して実施例５を繰返した
。

Ｐ液中のカルシウムは１．４ｐｐｍであった。

実施例　７ 溶液を６５℃で１００００分間攪拌実施例５を再び繰返
した。ｅ液中のカルシウムは１．５　卯ｍであった。

実施例　８ カルシウム交換した水酸化ジルコニウムの０．９０ｆ試
料を蒸留水でスラリー化した。１．５−１．７のｐＨに
達する迄、濃塩酸を溶液に加えた。生成したｔ液はそれ
迄にイオン交換体上に吸着されたすべてのカルシウムを
含んでいた。この固体の再使用は２６％塩化リチウムブ
ラインから９７チのカルシウムの取込みを行なった。数
回の逐次的再使用及び再生はカルシウムの取込みが減少
しないことを示した。

実施例　９ カルシウム交換した塩基性炭酸ジルコニウムの０．６Ｏ
ｆ試料を実施例８と同様に処理した。数回の再使用及び
再生の後、カルシウム増透みの減少は認められなかった
。

実施例　１０ １１０１８８０ｐｐと５２０　ｐｐｍ　Ｍｇ　’Ｃ含む
１１．３ｗｔ％塩化リチウムの２００耐溶液を水酸化リ
チウム・１水和物の添加でアルカリ性（ｐＨ１０）にし
、次に６２の水酸化ジルコニウムで処理した。混合物を
７０℃で９０分間攪拌した。最終カルシウムは１３　ｐ
ｐｍ　（９９，３％のカルシウム取込み）であり、及び
最終マグネシウムは０．２ｐｐｍ（１００％Ｍｇ取込み
）であり、最終ｐＨは１０２であった。

実施例　１１ ６１　ｐｐｍのカルシウムイオンを含む９チ水酸化リチ
ウムの２００−溶液を０．４９の水酸化ジルコニウム（
粒子の大きさ約１５０ミクロン）で処理した。混合物を
リスト・アクション（Ｗｒｉｓｔ　ａｃｔｉｏｎ）振盪
機中、７０℃で１５分間攪拌した。８５％カルシウムイ
オン取込みが行なわれた。

実施例　１２ ３０　ｐｐｍのカルシウムイオンを含む５％水酸化リチ
ウムの１００−溶液に０．２２の水酸化ジルコニウムを
加えた。

混合物を振盪機中で７０℃で１００分間攪拌した。９７
％のカルシウム取込みが得られた（１ｐｐｍＣａ）。

実施例　１３ ３９　ｐｐｍのＣａミラむ９．６ｗｔ％水酸化カルシウ
ムの２００−溶液ｉ０．８２Ｆの水酸化ジルコニウムで
処理した０溶液を室温で１００分間攪拌した。沢液中の
カルシウムは３．８ｐｐｍ、ジルコニウムは２．７　ｐ
ｐｍであった。カルシウム取込みは９０チであった。

実施例　１４ ３８　ｐｐｎｔのＣａを含む４．８ｗｔ％水酸化リチウ
ムの２００耐溶液に０．８１ｆの水酸化ジルコニウムケ
加えた。混合物を室温で１２０分間攪拌した。カルシウ
ム取込みは９５％であり、ｅ液中のカルシウムは１．９
ｐｐｍであった。Ｐ液中のジルコニウムは２　ｐｐｍで
あった。

実施例　１５ ３６３　ｐｐｍのカルシウムイオン及び１．６７８　ｐ
ｐｍのマグネシウムイオンを含む１０ヂ硫酸リチウムの
１００ゴ溶液を、７０℃で１００分間、０５３ｆの水酸
化リチウムと０．５３ｆの水酸化リチウムと攪拌した。

７５％のカルシウムイオン取込みと６７％のマグネシウ
ムイオン増透みが達成された。最終ｐＨは９，５であっ
た。

実施例　１６ ４３２　ｐｐｍのカルシウムイオンを含む１０％硫酸リ
チウムの１００−溶液を７０℃で１００分間、１１のオ
ルト硫酸ジルコニウムと０．６ｆの水酸化リチウム・１
水和物と攪拌した。８２％のカルシウムイオン取込みが
認められた。

最終ｐＴＴけ１１であった。

出願人　　リチウム　コーポレーションオプ　　アメリ
カ □几 ”、５／”

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ブラインのｐＨを、アルカリ性物質を用いて
   アルカリ性のｐＨに調節し；且つ（ｂ）ブラインを少な
   くとも５分間、ジルコニウム、チタン、錫、モリブデン
   、タングステン、トリウム、ニオブ、タンタル及びクロ
   ムから選ばれた金属の水和酸化物イオン交換体、又はこ
   れらの前記金属の混合水和酸化物イオン交換体と接触さ
   せることを特徴とするカルシウム及び／又は他の２価イ
   オンを高濃度の別のイオンを含有するブラインから実質
   上除去する方法。 ２、リチウムブラインのｐＨを９乃至１１のｐＨに調節
   し、該ブラインを塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジル
   コニウム、オルト硫酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジル
   コニウム・８水和物から選ばれたジルコニウム化合物と
   接触させてリチウムブラインからカルシウムイオンを除
   去する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ｐＨを９乃至１１のｐＨに水酸化リチウムを用いて
   調節する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、酢酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オニ
   シ硝酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムから
   選ばれたジルコニウム化合物をイオン交換体として使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、温度が周囲温度と８０℃の間の温度である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、カルシウム以外の２価イオンも除去する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７、イオン交換体が濃厚ブラインに実質上溶けない特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８、接触時間を１５分乃至数時間で変える特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９、イオン交換体が樹脂、浸透性膜又は無機基質に担持
   したジルコニウム、チタン、錫、モリブデン、タングス
   テン、トリウム、ニオブ、タンタル又はクロムから選ば
   れた金属の水和酸化物、これら前記金属の混合水和酸化
   物；塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オ
   ルト硫酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウム・８
   水和物から選ばれたジルコニウム化合物；又は酢酸ジル
   コニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコ
   ニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムから選ばれたジル
   コニウム塩のいずれかである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １０、イオン交換体がジルコニウム、チタン、錫、モリ
   ブデン、タングステン、トリウム、ニオブ、タンタル又
   はクロムから選ばれた金属の水和酸化物、これら前記金
   属の混合水和酸化物；塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化
   ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム及びオキシ塩化
   ジルコニウム・８水和物から選ばれたジルコニウム化合
   物；酢酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキ
   シ硝酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムから
   選ばれたジルコニウム塩；又は樹脂、浸透性膜又は無機
   基質に担持したジルコニウム、チタン、錫、モリブデン
   、タングステン、トリウム、ニオブ、タンタル又はクロ
   ムから選ばれた金属の水和酸化物、これら前記金属の混
   合水和酸化物；塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコ
   ニウム、オルト硫酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコ
   ニウム・８水和物から選ばれたジルコニウム化合物；酢
   酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸
   ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムから選ばれ
   たジルコニウム塩のいずれかであり、イオン交換体を酸
   で再生してプロセス工程に再導入する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １１、カルシウムを他のアルカリ又はアルカリ土類金属
   塩を含有するブラインから除去する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １２、カルシウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属
   硫酸塩、水酸化物、硝酸塩、臭化物又は塩化物を含有す
   る産業用又は天然ブラインから除去する特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 １３、ｐＨを９乃至１１のｐＨに水酸化リチウムを用い
   て調節する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４、温度が周囲温度と８０℃の間の温度である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。