JPH0218906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は天然又は産業用ブライン（かん水）特
にリチウムブラインからのカルシウム及びその他
の２価のイオンの除去に関する。

＜従来の技術＞ 塩素−アルカリ及びリチウム工業は塩素、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、リチウム金属及
びその他の製品の製造で塩化ナトリウム、塩化リ
チウム、硫酸リチウム及び他の薬品の濃厚なブラ
インを使用している。少量の好ましからざるイオ
ン例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチ
ウム、バリウム等の存在は生産操作上でさまざま
のプロセス的問題の原因となる。従つてブライン
から好ましからざるイオンを除去するのが望まし
い。

プロセス流及び所望生成物からの好ましからざ
る、問題を惹起するイオンの分離は従つて多くの
研究の対象となつており、これが特許を含めた膨
大な刊行物情報となつている。普通使用される分
離方法の一つは再結晶である。多段再結晶化はし
ばしば純粋化した生成物の分離を行なうのに使用
されている。これは例えばリチウム工業で行なわ
れており、水酸化リチウムを多段再結晶化してカ
ルシウム濃度を約125重量ppmのカルシウムイオ
ンからより低い、場合によつて20乃至25ppmのカ
ルシウムのレベルに減らす。より低いそして０の
汚染さえも望ましいが、生成物の反復再結晶によ
つては一般に達成されていない。

水溶液からカチオン又はアニオンを分離するた
め無機イオン交換体を使用することは多年にわた
つて知られている。分離方法で水和酸化物及び不
溶性塩イオン交換体の使用は不溶性の化合物燐酸
ジルコニウムが核分裂生成物からウラニウムとプ
ルトニウムを分離するのに使用できるという1943
年の発見で始まつているであろう。多数のイオン
交換化合物が研究されたが、水和酸化物及び燐酸
ジルコニウムに格別の関心が払われている。シ
ー・ビー・アムフレツト（C.B.Amphlett）によ
るこの技術を展望する書籍“インオーガニツク・
エツクスチエンジヤーズ（Inorganic Ion
Exchangers）”は水和酸化物と燐酸ジルコニウム
を詳細に論じている。

クラウス（Kraus）は1968年５月７日特許の米
国特許3382034号でジルコニウム及び他の金属を
含有する水和酸化物を開示している。第７欄第56
行以降に“特定の成分を含有する酸化物はより高
い酸性度で、所定の荷電型の元素との間により高
い選択性の傾向を示すことが見出された。それら
は、酸化物が主として塩の形で存在するであろう
より低酸性溶液中ではこの選択性を失なう傾向が
ある”と特記されている。

高分子の無定形水和水酸化ジルコニウムとPO₄
イオンの源の反応生成物をその場で沈着させた微
孔質アニオン交換樹脂複合体の使用はリーとバウ
マン（Lee ＆ Bauman）に従つて米国特許第
4405524号で開示されている。リーとバウマンの
アニオン交換複合体はアルカリ金属ブライン例え
ば塩化ナトリウムからのアルカリ土類金属イオン
例えばマグネシウム及び／又はカルシウムの除去
に使用される。これらのイオン交換体は天然ブラ
イン例えば海水、又は鉱物性ブライン例えば塩化
リチウム、塩化カルシウム又はアルカリ金属塩ブ
ライン、これらは選鉱又は溶脱（リーチング）選
鉱等に由来する、に使用可能であると述べられて
いるが、実例の形で示されていない。この複合体
はマグネシウム及び／又はカルシウムイオンに対
して高い親和性と強い優先度を示す。

燐酸ジルコニウムを含有する微粒子の微孔性ア
ニオン交換樹脂複合体は上述の米国特許第
4405574号で開示され、第３欄第12−15行に99％
以上のカルシウムが約0.7ｇ／のカルシウムを
含む26％ブラインから除去されると開示されてい
る。これは約681ppmのカルシウムから7ppm前後
のカルシウムへの減少である。このカルシウムの
レベルは低いが、不純物をゼロにしようとする生
成物についての増加する要望のあるリチウム金属
の製造での増加一方のきびしい要求に対しては充
分では無い。同様に塩化ナトリウムブラインの電
気分解では、少量のカルシウムでさえも電解槽中
に水酸化カルシウムの徐々の蓄積を生じ、電解槽
を清浄化してこのカルシウムの蓄積を除去する必
要がある。従つてブライン中のカルシウムを
0ppm近くに減少させるプロセスが必要とされて
いる。

＜発明の構成＞ 本発明は、リチウムブラインのPHを９乃至11の
PHに調節し、該ブラインを塩基性炭酸ジルコニウ
ム、水酸化ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウ
ム及びオキシ塩化ジルコニウム・８水和物から選
ばれたジルコニウム化合物イオン交換体と接触さ
せてリチウムブラインからカルシウムイオンを除
去することを特徴とするリチウムブラインの精製
法にある。本発明においてイオン交換体として使
用する特定のジルコニウム化合物は市場で入手可
能であり、然も濃厚ブライン中で実質上不溶であ
り、この特徴がこれらの化合物を生産プロセスで
の使用に適するものとしている。

＜態様の詳細＞ 本発明で使用するジルコニウム化合物イオン交
換体はブラインに、微粒子形態で、周囲温度と約
ブラインの沸点の間の温度で、撹拌しつつ、少な
くとも５分間加える。然しジルコニウム化合物イ
オン交換体は担持した形態；典型的には担体は樹
脂、浸透性膜又は無機基質である、でも使用でき
る。本明細書中で使用する“ブライン”とはリチ
ウム塩でほゞ飽和した水を指す。

本発明の方法はアルカリ性条件で実施する必要
がある。カチオン交換を起させる充分高いPHを溶
液を持つ必要があることだけが必要とされるが、
ブラインのPHを９乃至11の範囲にするのが好まし
い。９より低いアルカリ性PHレベルも本発明の方
法であるが、カルシウムを除去するのにより長時
間かゝる；11より高いPH値も使用できるが、プロ
セスの改善はより高いPHレベルのコストに見合う
ものでは無い。

驚くべきことに、塩化リチウムブラインからカ
ルシウムイオンを除去する本発明の方法では９乃
至11の高いPH範囲内で操作するのが極めて望まし
い。米国特許第4405574号の観点からは、このよ
うなことになるとは全く予期されていないことで
ある。同特許は第２頁から第３頁にわたる明細書
の文章でかれらのプロセスの重要な操作変数がブ
ラインのPHであることを主張している。リーとバ
ウマンのプロセスは、ガラス電極で測つた時に、
約５乃至約8.5の範囲内の作業PHを特許請求して
おり、これは微塩基性又は微酸性条件の間が好ま
しいことを意味している（ほゞ中性が好ましい）。

リチウムブラインからカルシウムイオンを除去
するための本発明の好ましい方法では、水酸化リ
チウムを添加してブラインのアルカリ度を９と11
の間のPH値に調節する。PHの調節用に高純度の水
酸化リチウムを使用しこの工程で好ましからざる
汚染物質の導入を避ける。ジルコニウム化合物を
加え、そして生成したスラリーを周囲温度乃至80
℃の範囲の温度で15分乃至数時間撹拌する。相分
離で実質上カルシウムの無いブラインとカルシウ
ムが付加された交換体の固相を生じる。交換体は
次に、実施例で示す様に、引続いて再使用するた
めに再生できる。

以下の例示的な実施例でのカルシウム分析は原
子吸光分析で実施した。この分析法での最低の検
出可能量はカルシウムについて１乃至2ppmの範
囲である。

本発明は以下の、付属する実施例の記載からよ
り完全に理解されるであろう、実施例では本発明
の特定の態様が示されている。然し当業者がここ
に記載した本発明を改変し得るが、それは本発明
の好ましい結果を達成したに過ぎないことを先ず
理解されたい。

実施例 １ 約150ミリミクロンの大きさ（篩No.100）の微粉
末の形の水酸化ジルコニウムの0.6ｇ試料を
24ppmのカルシウムイオンを含む26％塩化リチウ
ムブラインの200ml溶液中に入れた。溶液のPHを
少量の水酸化リチウムの添加で10に調節し、次に
70℃で２時間撹拌して過した。液のカルシウ
ムイオン含量は2ppmであつた。

実施例 ２ 溶液を室温（約21−22℃）に保つて実施例１を
繰返した。液のカルシウムイオン含量は2ppm
であつた。

実施例 ３ 水酸化ジルコニウムの代りに塩基性炭酸ジルコ
ニウムを用いて実施例１を繰返した。塩基性炭酸
ジルコニウムは約150ミクロンの粒子サイズを有
していた。液のカルシウムイオン含量は2ppm
であつた。

実施例 ４ 120ppmのカルシウムイオンを含む36％塩化リ
チウムの100mlアルカリ性溶液（PH11）を15mlの
20％オキシ塩化ジルコニウム・８水和物溶液と５
1/2時間、室温（22℃）で撹拌した。液のカル
シウムイオン含量は2ppmであり、最終PHは９で
あつた。

実施例 ５ 水酸化リチウム・１水和物を19ppmのカルシウ
ムを含む26％塩化リチウムブラインに加えてPHを
10に調節した。次に水酸化ジルコニウムを加え、
溶液を100分間22℃で撹拌した。液中のカルシ
ウムは1.7ppmであつた。

実施例 ６ 溶液を45℃で100分間撹拌して実施例５を繰返
した。液中のカルシウムは1.4ppmであつた。

実施例 ７ 溶液を65℃で100分間撹拌して実施例５を再び
繰返した。液中のカルシウムは1.5ppmであつ
た。

実施例 ８ カルシウム交換した水酸化ジルコニウムの0.90
ｇ試料を蒸留水でスラリー化した。1.5−1.7のPH
に達する迄、濃塩酸を溶液に加えた。生成した
液はそれ迄にイオン交換体上に吸着されたすべて
のカルシウムを含んでいた。この固体の再使用は
26％塩化リチウムブラインから97％のカルシウム
の取込みを行なつた。数回の逐次的再使用及び再
生はカルシウムの取込みが減少しないことを示し
た。

実施例 ９ カルシウム交換した塩基性炭酸ジルコニウムの
0.60ｇ試料を実施例８と同様に処理した。数回の
再使用及び再生の後、カルシウム取込みの減少は
認められなかつた。

実施例 10 1880ppmCaと520ppmMgを含む11.3wt％塩化
リチウムの200ml溶液を水酸化リチウム・１水和
物の添加でアルカリ性（PH10）にし、次に６ｇの
水酸化ジルコニウムで処理した。混合物を70℃で
90分間撹拌した。最終カルシウムは13ppm（99.3
％のカルシウム取込み）であり、及び最終マグネ
シウムは0.2ppm（100％Mg取込み）であり、最終
PHは10.2であつた。

実施例 11 61ppmのカルシウムイオンを含む９％水酸化リ
チウムの200ml溶液を0.4ｇの水酸化ジルコニウム
（粒子の大きさ約150ミクロン）で処理した。混合
物をリスト・アクシヨン（Wrist action）振盪機
中、70℃で15分間撹拌した。85％カルシウムイオ
ン取込みが行なわれた。

実施例 12 30ppmのカルシウムイオンを含む５％水酸化リ
チウムの100ml溶液に0.2ｇの水酸化ジルコニウム
を加えた。混合物を振盪機中で70℃で100分間撹
拌した。97％のカルシウム取込みが得られた
（1ppmCa）。

実施例 13 39ppmのCaを含む9.6wt％水酸化カルシウムの
200ml溶液を0.82ｇの水酸化ジルコニウムで処理
した。溶液を室温で100分間撹拌した。液中の
カルシウムは3.8ppm、ジルコニウムは2.7ppmで
あつた。カルシウム取込みは90％であつた。

実施例 14 38ppmのCaを含む4.8wt％水酸化リチウムの
200ml溶液に0.81ｇの水酸化ジルコニウムを加え
た。混合物を室温で120分間撹拌した。カルシウ
ム取込みは95％であり、液中のカルシウムは
1.9ppmであつた。液中のジルコニウムは2ppm
であつた。

実施例 15 363ppmのカルシウムイオン及び1.678ppmのマ
グネシウムイオンを含む10％硫酸リチウムの100
ml溶液を、70℃で100分間、0.53ｇの水酸化リチ
ウムと0.53の水酸化リチウムと撹拌した。75％の
カルシウムイオン取込みと67％のマグネシウムイ
オン取込みが達成された。最終PHは9.5であつた。

実施例 16 432ppmのカルシウムイオンを含む10％硫酸リ
チウムの100ml溶液を70℃で100分間、１ｇのオル
ト硫酸ジルコニウムと0.6ｇの水酸化リチウム・
１水和物と撹拌した。82％のカルシウムイオン取
込みが認められた。最終PHは11であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リチウムブラインのPHを９乃至11のPHに調節
   し、該ブラインを塩基性炭酸ジルコニウム、水酸
   化ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム及びオ
   キシ塩化ジルコニウム・８水和物から選ばれたジ
   ルコニウム化合物イオン交換体と接触させてリチ
   ウムブラインからカルシウムイオンを除去するこ
   とを特徴とするリチウムブラインの精製法。 ２ 水酸化リチウムを用いてPHを調節する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 温度が周囲温度と80℃の間の温度である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ カルシウム以外の２価イオンも除去する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ イオン交換体が濃厚ブラインに実質上溶けな
   い特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 接触時間を15分乃至数時間で変える特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ ジルコニウム化合物イオン交換体が該ジルコ
   ニウム化合物それ自体又は該ジルコニウム化合物
   を樹脂、浸透性膜又は無機基質に担持させたもの
   から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ジルコニウム化合物イオン交換体を酸で再生
   してプロセス工程に再導入する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。