JPH04338110A - アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ金属塩化物水溶
液から硫酸イオンを除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属塩化物水溶液（以下、塩水
という）を電解し、アルカリ金属水酸化物水溶液、塩素
及び水素を製造する際に、主に原料のアルカリ金属塩化
物から塩水系へ混入する硫酸イオンを除去する必要があ
る。塩水から硫酸イオンを除去する方法として、バリウ
ム塩法、カルシウム塩法、冷凍法、塩水パージ法等が知
られているが、これらの方法には次のような欠点がある
。即ち、バリウム塩法では添加剤として用いる塩化バリ
ウム、炭酸バリウム等が有毒であり且つ高価であること
、カルシウム塩法や冷凍法では塩水中の硫酸イオン濃度
を低い値に管理したいときには除去率が低下しコストア
ップになること、また塩水パージ法では塩水中の硫酸イ
オン濃度を低い値に管理したいときには、アルカリ金属
塩化物のロスが増大しコストアップになることである。

【０００３】近年、これらに代わる方法として、硫酸イ
オン吸着法（例えば特開昭６０−４４０５６号公報や特
開昭６０−２２８６９１号公報に記載の方法）がある。 しかし、これらの方法はそれぞれ次のような欠点を有す
る。特開昭６０−４４０５６号公報に記載の方法は、重
合状ジルコニウム含水酸化物をマクロポーラスなカチオ
ン交換樹脂に担持させ、吸着塔方式により塩水から硫酸
イオンを除去する方法である。この方法では、該公報の
実施例１〜３に記載されているように、硫酸イオンを吸
着した重合状ジルコニウム含水酸化物の再生に水が用い
られているが、この場合には再生効率が低く、且つ重合
状ジルコニウム含水酸化物の担持に大量の高価なカチオ
ン交換樹脂を用いねばならず、経済的な方法でないこと
は明らかである。更にこの方法では、硫酸イオン吸着時
に吸着塔の硫酸イオン含有液入口付近では、硫酸イオン
を吸着した重合状ジルコニウム含水酸化物と酸性の硫酸
イオン含有液とが接触するので、酸による重合状ジルコ
ニウム含水酸化物の溶解がおこり、重合状ジルコニウム
含水酸化物のロスによるコスト上昇、溶解したオキシジ
ルコニウムイオンが吸着塔下部で水酸化物として再析出
し、流路を閉塞するといった問題がおこり、安定的且つ
経済的に運転しうる方法ではない。

【０００４】一方、特開昭６０−２２８６９１号公報に
記載されている方法は、硫酸イオンを含有する塩水を１
２０ｇ／リットル以下のアルカリ金属塩化物含量にまで
希釈し、陰イオン交換樹脂で硫酸イオンを吸着し、硫酸
イオンを吸着した陰イオン交換樹脂を２８０ｇ／リット
ル以上のアルカリ金属塩化物水溶液で再生する方法であ
る。この方法では該公報明細書に記載されているように
、従来公知の硫酸イオン除去技術を実施するために、イ
オン交換法による濃縮操作を付加した構成であり、従来
法よりコストアップになるという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点がな
く、安定的且つ経済的に、アルカリ金属塩化物水溶液か
ら硫酸イオンを除去する方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実情に
鑑み、塩水より硫酸イオンを吸着する物質の探究と安価
で効率のよい再生技術の開発とを目的として鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は硫酸イオンを含有する塩水と水酸化チタンとをスラリ
ー状態で、酸性の条件下に接触させることにより、該塩
水中の硫酸イオンを該水酸化チタンに吸着せしめたのち
、硫酸イオンを吸着せしめた該水酸化チタンを該塩水か
ら分離し、さらに別の水性液中に分散させてアルカリと
反応させることにより該水性液中に硫酸イオンを脱着さ
せることを特徴とする塩水から硫酸イオンを除去する方
法を内容とする。

【０００７】本発明における水酸化チタンは使用前は粉
体であり、Ｘ線透過を原理とするセディグラフ法により
測定した積算５０重量％粒子径が１〜２０μｍの範囲の
ものが好ましく、５〜１０μｍの範囲のものが更に好ま
しい。水酸化チタンの粒子径が１μｍより小さい場合、
濾過等で固液分離する際に分離効率が低下し、系外にロ
スする割合が増えコストアップになる。水酸化チタンの
粒子径が２０μｍより大きい場合は、イオン交換反応を
おこす水酸化チタンの表面積が減少するため、一定量の
硫酸イオンを除去する際に大量の水酸化チタンが必要と
なり、スラリー取扱いの困難さやコストアップといった
問題が生じる。

【０００８】また本発明における水酸化チタンの使用前
の灼熱減量は４〜４８重量％が好ましく、２０〜４２重
量％が更に好ましい。本発明でいう灼熱減量とは４０℃
で１６時間乾燥し吸着水を除いた水酸化チタンを１００
０℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化量を加熱前の
重量で除し、パーセント表示したものをいう。灼熱減量
は結合水の割合を示すといわれている。灼熱減量が４重
量％より少ない場合は硫酸イオンの吸着能が低く、一定
量の硫酸イオンを除去する際に大量の水酸化チタンが必
要となり、スラリー取扱いが困難になるとともにコスト
アップとなる。灼熱減量が４８重量％より多い場合は、
水酸化チタン粒子の機械的強度が低下し、スラリーとし
て取り扱う場合に容易に粉砕され粒子径が小さくなり、
濾過等で固液分離する際に分離効率が低下し、系外にロ
スする割合が増えコストアップになる。

【０００９】本発明を適用しうる硫酸イオンを含有する
塩水の代表例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、塩化リチウム等の水溶液が挙げられる。本発明の方法
を適用しうる塩水は塩水系を流れる塩水の全量であって
もよいし、塩水系から一部の塩水を分岐し取り出した塩
水であってもよい。

【００１０】本発明により水酸化チタンに硫酸イオンを
吸着させる場合の反応は、次式（１）の如くであると考
えられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】水酸化チタンをスラリー状態で酸性に保つ
には、塩酸、硝酸等の酸を加えるが、硫酸イオンを除去
する対象の塩水がアルカリ金属塩化物水溶液のため、同
種陰イオンを有する塩酸を用いるのが好ましい。スラリ
ーの酸性度は水酸化チタンスラリー濃度、吸着除去すべ
き硫酸イオン濃度等により変化するので一概にはいえな
いが、ｐＨで１〜７が好ましく、２〜６が更に好ましい
。スラリーのｐＨが１より低い場合は水酸化チタンの溶
解量が増大し、系外へのロスが増えコストアップになる
。またｐＨが７より高い場合は水酸化チタンの硫酸イオ
ン吸着能が低下するため、一定量の硫酸イオンを除去す
る際に大量の水酸化チタンが必要となり、スラリー取扱
いの困難さやコストアップという問題が生じる。

【００１３】硫酸イオンを含む塩水のアルカリ金属塩化
物濃度には特に制限はなく、濃塩水でも淡塩水でも硫酸
イオンを吸着除去しうる。硫酸イオンを吸着する際の温
度は常温でよいが、後工程で水酸化チタンを効率よく分
離するためには４０℃以上にするのが好ましく、５０℃
以上にするのが更に好ましい。この理由は、温度が高く
なると塩水の粘度が低くなり、水酸化チタンと塩水を分
離する際の分離速度が向上するためである。

【００１４】水酸化チタンの使用量は、除去すべき硫酸
イオン量やスラリーの酸性度等により異なるので一概に
はいえないが、塩水中に含まれる硫酸イオンの０．５〜
３０倍モルが好ましい。塩水系の全塩水を処理する場合
には、脱芒率（硫酸イオン全量に対する硫酸イオン除去
量の比率）は１０％程度でよいので、水酸化チタンの使
用量は０．５〜５倍モル程度でよい。一方、塩水系の塩
水を一部分岐して本発明の方法による処理をおこなう場
合には、分岐率（塩水全量に対する塩水分岐量の比率）
によりその使用量は決定される。例えば分岐率１０％の
場合、５〜３０倍モルが好ましい。水酸化チタンの使用
量が上記量より少ない場合は、目的とする除去量に到達
しにくくなる。目的とする硫酸イオンの除去量が前記例
示より少なくてもよい場合は、より少量の使用量でよい
ことは勿論である。また使用量が上記量より多いとスラ
リー濃度が高くなりすぎ、スラリーの取扱いが困難とな
ったり、後工程での水酸化チタンと塩水との分離が困難
になる。

【００１５】上記方法によれば硫酸イオンの吸着速度は
極めて速く、通常１分以内に反応は完結する。これは水
酸化チタンをスラリー状態で使用するため、塩水と水酸
化チタンとの接触面積が膨大なものとなるためであり、
スラリー化法を採用する本発明の特長の１つである。更
にスラリー化法ではスラリーの酸性度の制御性が高く、
酸の過剰添加による水酸化チタンの溶失を防止できるの
も本発明の特長の１つである。

【００１６】硫酸イオンを吸着した水酸化チタンは塩水
より分離されるが、このときの分離法としては、遠心分
離法、吸引濾過法、加圧濾過法等が使用される。硫酸イ
オンを吸着した水酸化チタンは塩水より分離され、別の
水性液中に分散させ、アルカリと反応させて硫酸イオン
を脱着させる。硫酸イオンを吸着した水酸化チタンとア
ルカリとの反応は、水酸化チタンを水性液中に分散後ア
ルカリを添加することにより反応させてもよいし、水酸
化チタンとアルカリを同時に水性液中に投入することに
より反応させてもよい。この際、水性液を攪拌機等の適
切な方法で攪拌し、反応を円滑に進行させるのが好まし
い。

【００１７】脱着させる際の水性液とは、水又はアルカ
リ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩等の可溶性物質の水
溶液のことであり、加えるアルカリとしては水溶液のｐ
Ｈが７より大きくなるものなら何でもよいが、水酸化ア
ルカリ金属、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム等がアルカリ性が強く溶解度も大きいた
め硫酸イオンの脱着が速くなるので好ましく、脱着液を
排水する場合には、経済性から水酸化アルカリ金属が最
も好ましい。

【００１８】硫酸イオンを吸着した水酸化チタンから硫
酸イオンを脱着させる反応は、次式（２）の如くである
。

【００１９】

【化２】

【００２０】上記（２）式に見られる如く、加えるアル
カリの量は吸着された硫酸イオンの２倍モルが理論値で
あるので、理論値に近い量を加えるのがよい。実際に加
えるアルカリ量は吸着されている硫酸イオンの１．５〜
３倍モルが好ましく、１．８〜２．５倍モルが更に好ま
しい。加えるアルカリの量が吸着された硫酸イオンの１
．５倍モルより少ないと硫酸イオンの脱着率が下がり、
硫酸イオンを吸着させるために水酸化チタンを再使用し
たときに吸着率が下がるので好ましくない。加えるアル
カリの量が吸着された硫酸イオンの３倍モルより多いと
過剰のアルカリを使用したこととなり、コストアップに
なるので好ましくない。

【００２１】硫酸イオンを脱着させるときの温度は常温
でよいが、後工程で水酸化チタンを効率よく分離させる
ためには４０℃以上にするのが好ましく、５０℃以上に
するのが更に好ましい。これは温度が高くなると水性液
の粘度が低くなり、分離速度が向上するためである。本
発明の方法によれば、硫酸イオンの脱着反応は極めて速
く通常１分以内に反応は完結する。これは吸着の場合と
同じく、水酸化チタンをスラリー状態で使用することに
より、水性液と水酸化チタンの接触面積が莫大なものと
なるためであり、スラリー化法の特長である。

【００２２】本発明で使用する水酸化チタンは、１回の
みの使用による使い捨て、他用途への使用等も可能であ
るが、硫酸イオンを脱着後再使用するのが経済的である
。この場合、硫酸イオンを脱着した水酸化チタンは通常
水性液から分離されるが、このときの分離法としては前
記と同じ方法が使用される。硫酸イオンを脱着した水酸
化チタンは硫酸イオンを吸着する能力が回復しているの
で、硫酸イオンを含有する塩水中に再分散して再使用す
ることができる。硫酸イオン吸着後のスラリーの分離濾
過液は塩水系に戻し、脱着後のスラリーの分離濾過液は
系外にパージするのがよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例に基づき更に具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００２４】実施例 （吸着テスト）イオン交換膜法電解工程の脱塩素をした
淡塩水（ＮａＣｌ　　２００ｇ／リットル、Ｎａ２ＳＯ
４　　７．１ｇ／リットル）１リットルに水酸化チタン
（積算５０重量％粒子径１２μｍ、灼熱減量２４重量％
）を添加し、塩酸を加え５０℃で１０分間反応させた。 水酸化チタン添加量とスラリーの酸性度を変化させたと
きの脱芒率を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】（脱着テスト）表１のテストＮｏ．７で得
られた、硫酸イオンを吸着した水酸化チタンを塩水より
吸引濾過により分離した。得られた水酸化チタンを純水
中に分散させ苛性ソーダ（ＮａＯＨ　　３０％）を加え
５０℃で１０分間反応させた。吸着した硫酸イオンに対
する添加アルカリ量を変化させたときの脱着率（硫酸イ
オン吸着量に対する硫酸イオン脱着量の比率）を表２に
示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】参考例 実施例で使用した水酸化チタンと同一のものを使用し、
下記の条件で硫酸イオンの吸着と脱着を１００回繰り返
したが、水酸化チタンのイオン交換能力は低下しなかっ
た。 吸着条件：スラリーのｐＨ　　３．５±０．２スラリー
濃度　　１５±１倍モル 温度　　　　　　　　　　５０±２℃ 脱着条件：苛性ソーダの添加量　　２．１±０．１倍モ
ル温度　　　　　　　　　　　　　　　　５０±２℃

【
００２９】

【発明の効果】本発明は硫酸イオンを酸性の条件下で水
酸化チタンに吸着させ、硫酸イオンを吸着した水酸化チ
タンを分離した後、吸着された硫酸イオンを別の水性液
中で水酸イオンにより脱着し、しかも水酸化チタンをス
ラリー状態で用いるため、イオン交換反応が速いという
知見に基づくものである。本発明は塩酸と水酸化アルカ
リを用いて塩水中から硫酸イオンのみを選択的に除去で
きるため、従来法と比べてコストが安いという利点があ
る。また、水酸化チタンと塩水とをスラリー状態で接触
させるため、吸着又は脱着の速度が非常に速く、装置を
コンパクトにすることが可能である。更にまた、吸脱着
のスラリーｐＨの制御性がよいので、ｐＨ調整に使用す
る酸及びアルカリの使用量を適正に管理できるばかりで
なく酸の過剰添加が防止でき、水酸化チタンの溶失を抑
制できる点もコスト上極めて有利である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　硫酸イオンを含有するアルカリ金属塩
   化物水溶液と水酸化チタンとをスラリー状態で酸性の条
   件下に接触させることにより、該水溶液中の硫酸イオン
   をイオン交換反応によって該水酸化チタンに吸着せしめ
   たのち、硫酸イオンを吸着せしめた該水酸化チタンを該
   水溶液から分離し、さらに別の水性液中に分散させてア
   ルカリと反応させることにより該水性液中に硫酸イオン
   を脱着させることを特徴とするアルカリ金属塩化物水溶
   液から硫酸イオンを除去する方法。
2. 【請求項２】　　水酸化チタンのセディグラフ法による
   積算５０重量％粒子径が１〜２０μｍである請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】　　水酸化チタンの灼熱減量（４０℃で１
   ６時間乾燥し吸着水を除いた水酸化チタンを１０００℃
   で１時間加熱し、加熱前後の重量変化量を加熱前の重量
   で除し、パーセント表示したもの）が４〜４８重量％で
   ある請求項１又は２記載の方法。