JPS6253788A - ホウフツ化物含有水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホウ素を含むフッ化物（以下、［ホウフッ化
物」という。）を含有する廃水の処理方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ホウフッ化物の処理は、例えば、表面処理洗浄工程、半
導体などの電気部品の洗浄工程、アルミニウムの電解製
錬工程およびリン酸肥料の製造工程などから排出される
廃水において必要とされる。

かかるホウフッ化物の処理方法の代表的なもののひとつ
として、アルミニウム化合物を用いてホウフッ化物を触
媒分解したのちフッ素を固定化する凝集法（以下、「ア
ルミニウム凝集法」という。

）が知られている。

上記アルミニウム凝集法は、例えば加圧・加温の条件下
において、被処理水のＰＨを弱酸性に調整しなからアル
ミニウム化合物を添加してホウフッ化物をイオン状態で
ホウ素とフッ素に分解し、生成したフッ素イオンをカル
シウム塩などのアルカリ剤によりて固定化し、得られた
沈澱物（以下、「スラッジ」という。）を除去する方法
である。

しかし、このようなアルミニウム凝集法においては、脱
水性が低く汚泥処理の困難なスラッジが多量に生成され
ることから、その処理に多大の時間とコストを必要とし
、また、系を加圧および加温の状態とする必要があるこ
とから、整備コストならびにランニングコストが大きく
なるという問題を有する。

〔発明が解決すべき問題点〕

本発明は、従来の例えばアルミニウム凝集法における、
スラッジの発生量が多いこと、および処理に要するコス
トが大きいことなどの問題点を解決し、常温・常圧下に
おいて、高濃度のホウフッ化物を簡易なプロセスによっ
て効率よく除去し、しかもスラッジの発生量をきわめて
少量に抑制することができるホウフッ化物含有水の処理
方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点は、以下の第１工程および第２工程を含むホ
ウフッ化物含有水の処理方法によって解決される。

第１工程：ホウフッ化物を含有する被処理水（以下、単
に「被処理水」という。）にカリウム塩を添加し、ホウ
フッ化物を難溶性のホウフッ化カリウムとして固定化し
、生成した沈澱物を分離する工程。

第２工程：第１工程において分離された被処理水に、一
種の分解触媒として作用するアルミニウム化合物を添加
し、残留ホウフッ化物をホウ素を含むイオンとフッ素を
含むイオンとに分解し、このフッ素を含むイオンをカル
シウム塩によって固定化し、生成した沈澱物を分離する
工程。

以゛下、本発明の詳細な説明する。

本発明の第１工程においては、被処理水のＰＨを好まし
くは２〜３に調整したのち、被処理水中に含まれるホウ
フッ化物のフッ素に対し、好ましくはｉ：ｏ、ｓ〜１：
１のモル比のカリウム塩を添加し、その後被処理水のＰ
Ｈを６〜９に調整し、生成した沈澱物を分離する。

第１工程において用いることのできるカリウム塩として
は、水溶性のものであれば特に限定されないが、塩化カ
リウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム
、硝酸カリウム、ヨウ化カリウム、燐酸−カリウム、燐
酸二カリウム、臭化カリウム、硫酸アルミニウム・カリ
ウム、臭化カリウムなどを例示することができる。

第１工程においては、上記カリウム塩と他の水溶性塩類
、例えば塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムなどとを組合せて用いることもできる。このように
他の水溶性塩類を共存させることにより、ホウフッ化カ
リウムの生成をより促進することができる。

第１工程においては、ホウフッ化物をフッ素として例え
ば１０．０００〜２０，０００ｐｐｍ含む被処理水にお
ける当該フッ素の濃度を例えば５００〜１．０００１）
Ｉ）ｍ程度まで減少することができる。

なお、第１工程において得られた沈澱物は、ホウフッ化
カリウムの純度が高く、脱水性が良好であるため、汚泥
処理が容易である。

第１工程において、沈澱物が分離されたのちの彼処理水
は、次の第２工程に供される。

第２工程においては、まず、被処理水の残留ホウフッ化
物におけるフッ素に対し、好ましくは１：１．０〜１：
０．２のモル比のアルミニウムを含むアルミニウム化合
物を添加してホウフッ化物をホウ素とフッ素に分解し、
ついで被処理水のＰＨを好ましくは２〜３に調整したの
ち、カルシウム塩および必要に応じて他のアルカリを加
えて被処理水のＰＨを好ましくは６〜９とし、フッ素を
フッ化カルシウムとして固定し、生成したスラッジを分
離する。

第２工程において用いられるアルミニウム化合物として
は、水溶性のものであれば特に限定されないが、硫酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム
（以下、ｒＰＡｃＪという。

）、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム、水酸化
アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム・
カリウムなどを例示することができる。

また、第２工程において用いられるカルシウム塩として
は、水溶性のものであれば特に限定されないが、塩化カ
ルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどを例
示することができる。

第２工程においては、第１工程によって例えば５００〜
１０　、ｏｏｏｐｐｍまで低減化されたフッ素の濃度を
、規定濃度の１５ｐＩ）ｍよシ小さい１０ｐｐｍ未満ま
で低減することができる。

なお、上記第１工程および第２工程において、ＰＨを調
整するために用いられる酸あるいはアルカリとしては、
公知のものを用いることができる。

本発明においては、第２工程において得られたスラッジ
を、第２工程で用いられる既述のアルミニウム化合物の
かわりにもしくはこれと共に用いることができる。すな
わち、第２工程において生成されるスラッジは、アルミ
ニウム化合物を多量に含んでいるので、これを第２工程
において利用することによシ、比較的高価な高純度のア
ルミニウム化合物の使用量を低減することができ、しか
も処理すべきスラッジ量を大幅に低減することができ、
きわめて有用である。　　　− なお、第２工程におい５てアルミニウム化合物の供給源
として如上のスラッジを利用する際には、その使用順序
および使用量は特に制限されない。

すなわち、その利用に際しては、スラッジを用いた後に
高純度のアルミニウム化合物を用いる方法、高純度のア
ルミニウム化合物を用いた後にスラッジを用いる方法、
スラッジと高純度のアルミニウム化合物を同時に用いる
方法のいずれも採用することができ、かつ、スラッジの
使用量は、そのスラッジに含有されるアルミニウム化合
物の量や被処理水の液組成などによりて適宜選択される
。

また、本発明の第１工程および第２工程は、常温°・常
圧下において遂行することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明がこれらに限定されるものではない。なお、以
下の記載において「％」は重量％を表わす。

実施例１ ホウフッ化物をフッ素として１０．０００〜２ｏ、ｏｏ
ｏｐｐｍ含むハンダメッキ廃液に対して、以下の第１工
程および第２工程の処理を行った。

第１工程：被処理水に１％の水酸化カルシウムおよび５
％の塩化カリウムを加え、ついで硫酸を加えて被処理水
のＰＨを８〜９に調整し、生成した沈澱物を固液分離装
置によって濾過した。このとき得られた濾液におけるホ
ウフッ化物の濃度は、フッ素として５００〜１．ｏｏｏ
ｐｐｍであった。

第２工程：第１工程によって得られた濾過後の被処理水
に３％のＰＡＣを加えると共に、硫酸を加えて被処理水
のＰＨを２〜３として被処理水中のホウフッ化物を触媒
分解してフッ素イオンとし、さらに被処理水のＰＨが１
０となる程度まで水酸化カルシウムを加えて被処理水中
のフッ素イオンを固定化し、生成したスラッジを固液分
離装置によって濾過した。このとき得られた濾液におけ
るホウフッ化物の濃度は、フッ素として１０９９ｍ未満
であった。また、スラッジ量は５０〜１００Ｋｇ／ｍ”
　　（含水率７０％）であった。

比較例１ 実施例１におけると同様のハンダメッキ廃液に対して、
ＰＡＣを用いて以下の第１工程および第２工程の処理を
行った。

第１工程：被処理水に１５％のＰＡＣを加えたのち硫酸
を加えてＰＨを２〜３とし、さらに被処理水のＰＨが９
〜１０となる程度に水酸化カルシウムを加え、生成した
スラッジを濾過した。このとき得られた濾液におけるホ
ウフッ化物の濃度は、フッ素として１５０〜２００ｐｐ
ｍでありだ。

第２工程：第１工程によって得られた濾過後の被処理水
に５％のＰＡＣを加え、さらに上記第１工程と同様に処
理し、生成したスラッジを濾過した。このとき得られた
濾液におけるホウフッ化物の濃度は、フッ素としてｌｏ
ｐｐｍ未満であシ、濃度の点においては規準上問題がな
かった。

しかし、上記第１工程および第２工程において生成した
スラッジ量は、両者の合計で２５０〜１０００Ｋｇ／ｍ
”　　（含水率７０％）であり、実施例１の場合のスラ
ッジ量のおよそ５〜１０倍に相当するものであった。

比較例２ 実施例１におけると同様のハンダメッキ廃液に対して、
カリウム塩を用いて以下の第１工程および第２工程の処
理を行った。

第１工程：実施例１の第１工程と同様に、被処理水に１
％の水酸化カルシウムおよび５％の塩化カリウムを加え
、ついで硫酸を加えてＰＨ８〜９に調整し、生成した沈
澱物を濾過した。このとき得られた濾液におけるホウフ
ッ化物の濃度は、フッ素として５００〜１．０００ｐ１
）’ｍであった。

第２工程：第１工程によって得られた濾過後の被処理水
について、上記第１工程と同様の操作を繰シ返した。そ
して、沈澱物を濾過した後の濾液におけるホウフッ化物
の濃度を求めたところ、フッ素として５００〜１．ＯＯ
Ｏｐｐｍであった。

以上のことから、上記第２工程においてはホウフッ化物
の新たな除去はほとんどなされていないことが判明した
。

実施例２ 実施例１におけると同様のハンダメッキ廃液に対して、
以下の第１工程および第２工程の処理を行った。

第１工程：被処理水に５％の水酸カリウムを加え、つい
で硫酸を加えてＰＨを８〜９に調整し、生成した沈澱物
を濾過した。このとき得られた濾液におけるホウフッ化
物の濃度は、フッ素として５００〜１．０００ｐｐｍで
あった。

第２工程：第１工程によって得られた濾過後の被処理水
に６％の硫酸アルミニウムＡＬ、（Ｓ。

４）３を加えてＰＨを２〜３とし、さらに被処理水のＰ
Ｈが１０となる程度まで水酸化カルシウムを加え、生成
したスラッジを濾過した。このとき得られた濾液におけ
るホウフッ化物の濃度は、フッ素として１１０１）ｐ未
満でちった。また、スラッジ量は５０〜１００Ｋｇ／ｍ
”　　（含水率７０％）であった。

実施例３ 実施例１におけると同様のハンダメッキ廃液に対して、
以下の第１工程および第２工程の処理を行った。

第１工程：被処理水に、１％の水酸化カルシウムおよび
５％の塩化カリウムを加え、ついで硫酸を加えて被処理
水のＰＨを８〜９に調製し、生成した沈澱物を固液分離
装置によって濾過した。このとき得られた濾液における
ホウフッ化物の濃度は、フッ素として５００〜１．００
０ｐＩ）ｍであった。

第２工程：第１工程によって得られた濾過後の被処理水
に、実施例１の第２工程において生成したスラッジを被
処理水１ｍ３に対して７０Ｋｇ前後の割合で添加すると
共に、硫酸を加えて被処理水のＰＨを２〜３とし、さら
に被処理水のＰＨが９となる程度まで水酸化カルシウム
を加え、生成したスラッジを濾過した。このとき得られ
た濾液におけるホウフッ化物の濃度は、フッ素として１
００〜５００１）ｐｍであった。また、スラッジ量は５
０〜１００Ｋｇ／ｍ３　（含水率７０％）であった。

ついで、得られた濾過後の被処理水に３％のＰＡＣを加
えると共に硫酸を加えて被処理水のＰＨを２〜３とし、
さらに被処理水のＰＨが９となる程度まで水酸化カルシ
ウムを加え、生成したスラッジを濾過した。このとき得
られた濾液におけるホウフッ化物の濃度は、フッ素とし
て１０ｐ１）ｍ以下であった。また、スラッジ量は５０
〜１００Ｋｇ／ｍ’　　（含水率７０％）であった。

次に、別の新たな第１工程によって得られた濾過後の被
処理水に、如上の第２工程中の３％のＰＡＣを加える工
程において生成したスラッジを被処理水１ｍ３に対して
’ｌ０Ｋｇ前後の割合で添加すると共に、硫酸を加えて
被処理水のＰＨを２〜３とし、さらに被処理水のＰＨが
９となる程度まで水酸化カルシウムを加え、生成したス
ラッジを濾過した。このとき得られた濾液におけるホウ
フッ化物の濃度は、フッ素として１００〜５００ｐｐｍ
であった。また、スラッジ量は５０〜１００Ｋｇ／ｍ３
　（含水率７０％）であった。

ついで、得られた濾過後の被処理水に上述と同様に３％
のＰＡＣを加えると共に硫酸を加えて被処理水のＰＨを
２〜３とし、さらに被処理水のＰＨが９となる程度まで
水酸化カルシウムを加え、生成したスラッジを濾過した
。このとき得られた濾液におけるホウフッ化物の濃度は
、フッ素としてｉｏｐｐｍ以下であった。また、スラッ
ジ量は５０〜１００Ｋｇ／ｍ３　（含水率７０％）であ
った。

以下、順次、新たに第１工程によって得られた濾過後の
各被処理水に、それ以前に第１工程によって得られた濾
過後の被処理水を処理した際における如上の第２工程の
うちの３％のＰＡＣを加える工程において生成したスラ
ッジを該各被処理水１ｍ３に対して７０Ｋｇ前後の割合
で添加して、上述と同様に該各被処理水中のホウフッ化
物の処理を行った。このとき得られた処理後の各濾液に
おけるホウフッ化物の濃度は、フッ素として１００〜５
００ｐＩ）ｍであった。また、スラッジ量は５０〜１０
０Ｋｇ／ｍコ　（含水率７０％）であった。

ついで、順次、上述の工程で得られた濾過後の各被処理
水に上述と同様に３％のＰＡＣを加えて該各被処理水中
のホウフッ化物の処理を行った。

このとき得られた処理後の各濾液におけるホウフッ化物
の濃度は、フッ素としてｉｏｐｐｍ以下であった。また
、スラッジ量は５０〜１００Ｋｇ／ｍコ　（含水率７０
％）であった。

〔発明の効果〕

以上、実施例の説明からも明らかなように、本発明の処
理方法は、カリウム塩によりてホウフッ化物を固定化す
る第１工程と、アルミニウム凝集法によってホウフッ化
物を固定化する第２工程とを含む簡易なプロセスの二段
処理法を採用することにより、以下の作用効果を有する
。

（１）ホウフッ化物を高い除去率で確実に処理すること
ができ、最終的なホウフッ化物の濃度を例えば基準値の
１５１）Ｉ）ｍより低い１０ｐ１）ｍ未満とすることが
できる。

（２）第１工程において、ホウフッ化物の大部分を汚泥
処理の容易なカリウム塩として固定化するので、第２工
程においてアルミニウム凝集法によって生成する難脱水
性のスラッジ量をきわめて小量に抑制することができ、
したがって汚泥処理を容易に行うことができる。

（３）第１工程および第２工程とも常温、常圧下におい
て遂行され、したがって簡易な構成の装置によって処理
することができ、整備コストならびにランニングコスト
の低減化を図ることができる。

特許出願人代理人　　松　１）宗　久 手続補正書 昭和６０年ＩＯ月５日 昭和６０年特許願第１９２４９５号 ２　発明の名称 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 氏名（名称）　ミャマ株式会社 ４　代理人　〒３８１−２２ 住所　長野県長野市青木島１丁目２４番地２４７　補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８　補正の内容 （１）明細書の４ページの１２行目から同じページの１
３行目にかけて「　本発明の第１工程においては、被処
理水のＰ）（を好ましくは２〜３に調整したのち、被処
理水中」とあるのを「　本発明の第１工程においては、
被処理水中」と訂正する。

（２）明細書の７ページの第３行目の［５００〜１０．
０００ｐｐｍ・・］とあるのを「５００〜１，０００　
ｐｐｍ・・」と訂正する。

（３）明細書の１２ページの１行目の「・・５％の水酸
カリウムを・・」とあるのを「・・５％の水酸化カリウ
ムを・・」と訂正する。

（４）明細書の１７ページの第２行目の「・・ができ、
整備コスト・・」とあるのを「・・ができ、設備コスト
・・」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）以下の第１工程および第２工程を含むことを特徴と
   するホウフッ化物含有水の処理方法。 第１工程：ホウフッ化物を含有する被処理水にカリウム
   塩を添加し、ホウフッ化物を固定化したのち固液分離す
   る工程。 第２工程：第１工程後の被処理水にアルミニウム化合物
   を添加してホウフッ化物を分解し、生成したフッ化物を
   カルシウム塩によって固定化したのち固液分離する工程
   。 ２）第２工程によって固定化された沈澱物を第２工程に
   おいて用いられるアルミニウム化合物の供給源として利
   用する特許請求の範囲第１項記載のホウフッ化物含有水
   の処理方法。