JP2014151310A - 水処理方法及び水処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素系物質としてフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを低コストで効率的かつ効果的に除去する。
【解決手段】実施形態の水処理方法は、反応槽中において、前記廃水中に水に不溶なカルシウム含有無機物を添加し、前記廃水中に含まれる前記フッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化するとともに、前記廃水中にカリウム含有無機物を添加し、前記廃水中に含まれる前記テトラフルオロホウ酸イオンをテトラフルオロホウ酸カリウムに転化する第１のステップを具える。また、固液分離装置中において、前記フッ化カルシウム及び前記テトラフルオロホウ酸カリウムを含む廃水を固液分離し、前記廃水より前記フッ化カルシウム及び前記テトラフルオロホウ酸カリウムを除去して、第１の処理水を得る第２のステップを具える。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、水処理方法及び水処理装置に関する。

近時、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められるようになってきている。水資源の有効利用を図るためには、工業廃水や生活廃水などのような各種の廃水を浄化して再利用することが重要である。

廃水を浄化するためには、水中に含まれる水不溶物や不純物を分離除去する必要がある。廃水を浄化する方法として、例えば膜分離法、遠心分離法、活性炭吸着法、オゾン処理法、凝集剤添加による浮遊物質の沈殿除去法がある。これらの水処理方法を用いて、廃水に含まれるリンやフッ素などの環境に及ぼす影響の大きい化学物質を除去し、また水中に分散した油類やクレイなどを除去することができる。

従来、フッ素含有廃水から有害なフッ素系物質を除去するための方法としては、カルシウム剤やアルミニウム剤を用いたものが良く知られているが、ガラス工業などの廃水ではフッ化物イオンの他にホウ素と結合したフルオロホウ酸イオン（BF_４ ⁻）が存在していることが多い。このフルオロホウ酸イオンを除去する方法としては、アルミニウム化合物を用いて分解する方法や、キレート樹脂などで吸着する方法が知られている。

例えば、アルミニウム化合物を用いて分解する方法として、特許文献１には、テトラフルオロホウ酸イオンにアルミニウム化合物を添加することによりフッ化アルミニウムイオンに添加し、アルミン酸カルシウムのフッ化物塩として沈殿分離する方法が提案されている。また、グルカミン（アミノポリアルコール）型のキレート樹脂を用いて除去する方法としては、特許文献２に記載のアミノポリオール型キレート吸着剤とフッ素吸着剤を併用する方法や、特許文献３にはアミノポリオール型のキレート樹脂を用いてフルオロホウ酸イオンを分解した後、処理液を蒸発濃縮する方法が知られている。

しかしながら、特許文献１の方法では多量のアルミニウム化合物が必要になるとともに、多量の汚泥が発生するために、薬剤コストの増大及び汚泥の処理コストの増大に関連して、廃水の処理コストが増大してしまうという問題がある。特許文献２の方法では、フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを同時に吸着するので、回収した物質の純度が低下する問題や、アミノポリオール型キレート樹脂に吸着する時の阻害物質としてフッ化物イオンが働くので、テトラフルオロホウ酸イオンの吸着速度が遅くなる問題がある。また特許文献３では、水中のホウ素を吸着することによりテトラフルオロホウ酸イオンの分解を促進しているが、この方法ではホウフッ化物の分解が律速になり、迅速な除去はおこなえないという問題がある。

特開昭６０−１１７号 特開平２−９９１８９号 特許第３９１５１７６号

本発明が解決しようとする課題は、フッ素系物質としてフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを低コストで効率的かつ効果的に除去することである。

実施形態の水処理方法は、フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水の処理方法であって、反応槽中において、前記廃水中に水に不溶なカルシウム含有無機物を添加し、前記廃水中に含まれる前記フッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化するとともに、前記廃水中にカリウム含有無機物を添加し、前記廃水中に含まれる前記テトラフルオロホウ酸イオンをテトラフルオロホウ酸カリウムに転化する第１のステップを具える。また、固液分離装置中において、前記フッ化カルシウム及び前記テトラフルオロホウ酸カリウムを含む廃水を固液分離し、前記廃水より前記フッ化カルシウム及び前記テトラフルオロホウ酸カリウムを除去して、第１の処理水を得る第２のステップを具える。

第１の実施形態における水処理装置の概略構成図である。 第２の実施形態における水処理装置の概略構成図である。 第３の実施形態における水処理装置の概略構成図である。

（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の水処理装置の概略構成を示す図である。
図１に示す水処理装置１０は、廃水等の被処理水Ｗ０中のフッ化物イオンを除去するための反応槽１１と、反応槽１１の下流側に位置し、設置面に対して水平な面を有するフィルター１２１を含み、フィルター１２１によって内部空間が上下１２Ａ及び１２Ｂに分割された固液分離装置（平面ろ過器）１２とを有している。

反応槽１１は、被処理水Ｗ０に水に不溶なカルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物を添加し、被処理水Ｗ０中に含まれるフッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化し、被処理水Ｗ０中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンをテトラフルオロホウ酸カリウムに転化するためのものあり、固液分離装置（平面ろ過器）１２は、フッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムを含む被処理水Ｗ０を固液分離し、被処理水Ｗ０よりフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムを除去して、１次処理水Ｗ１を得るためのものである。

なお、本実施形態におけるフッ化物イオンとは、例えばフッ素イオン（Ｆ−）及びヘキサフルオロケイ酸イオン（Ｓｉ_２Ｆ_６ ⁻）等を挙げることができる。

また、固液分離装置１２中のフィルター１２１を設置面と水平とすることにより、通水方向と被処理水Ｗ０に負荷される重力の向きとが一致するので、反応槽１１で転化された除去対象物であるフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムを中心とした固形物の層がフィルター１２１上に均一に形成されるようになる。このフッ化カルシウムの層は、後にあるいは連続的に通水される被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムに対してろ過層として機能するので、被処理水Ｗ０中に微細なフッ化カルシウムの析出物（反応生成物）が存在する場合においても、当該析出物を捕集して除去することができる。

フィルター１２１は、例えばろ布や金属メッシュ、多孔質セラミック、多孔質ポリマー等から構成することができるが、特にろ布が好ましく、例えばポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどの材質で、二重織、綾織、平織、朱子織などで編んだものが用いられる。この中でも、柔らかいろ布や高分子からなる精密ろ過膜（ＭＦ膜）などを用いると、以下に説明するように、フッ素イオンを除去するために生成するフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸イオンを除去するために生成するテトラフルオロホウ酸カリウムを好適に捕獲することができる。

なお、本実施形態の固液分離装置１２は上述した構成のものに限定されず、汎用のものから構成することができる。

反応槽１１及び固液分離装置１２はポンプ３１を介して配管２２によって接続されている。また、固液分離装置１２の上部１２Ａには配管２６及び２７が配設され、それぞれ洗浄水供給ライン及び廃液排出ラインを構成している。

反応槽１１の容器形状、容量、材質等は特に制限されないが、少なくとも滞留時間１５分を稼げるような容量を有することが好ましい。また、反応槽１１内には邪魔板を設けるなど、被処理水Ｗ０が供給口から配管２２に向けてショートカットできないようにしておくのがよい。さらに、反応槽１１には攪拌機１１１が配設されている。

次に、図１に示す水処理装置１０を用いた水処理方法について説明する。

最初に、反応槽１１内に給水ラインである配管２１からフッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水から構成される被処理水Ｗ０を供給するとともに、反応槽１１内に水に不溶なカルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物を添加し、反応槽１１内で被処理水Ｗ０中に含まれるフッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化し、被処理水Ｗ０中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンをテトラフルオロホウ酸カリウムに転化する。この際、撹拌機１１１によって、反応槽１１内の被処理水Ｗ０、カルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物を混練する。

本実施形態において、“水に不溶なカルシウム含有無機物”とは、水への溶解度が、１０００ｍｌ当たり１０ｇ以下（２５℃）であるカルシウム含有無機物を意味する。

また、カルシウム含有無機物としては、水和物や水酸基を有しない物質が好ましい。水和物や水酸基を有する物質であると他の物質に比べて柔らかい特徴を持ち、フィルターの孔に詰まってしまう場合があるからである。

具体的には、アラゴナイト、ウレキサイト、メリライト、オンファサイト、ウバロバイト、灰重石、ベロブスカイト、ヘデンバージャイト、ゾイサイト、魚眼石、ドロマイト、クリード石、ピーモンタイト、スパー石、二水石膏、チタナイト、チャロアイト、灰長石、透輝石、灰鉄輝石、ヨハンセン輝石、トレモライト、ロードナイト、ピジョン輝石、ホルンブレンド、オージャイト、ベクロタイト、ベスビアナイト、逸見石、カルサイト、霰石、モンモリロナイト、アクチノライト、エピドート、クリノゾイサイト、アパタイト等の天然鉱石を挙げることができる。また、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム等の、合成及び生成過程を経て得たカルシウム化合物を挙げることができる。

上述した中でも、水への溶解度が小さい炭酸カルシウムや、炭酸カルシウムを主成分とする鉱石（例えばアラゴナイト、ドロマイト）が好ましく、特に除去すべきフッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオン以外の陰イオンを発生しない炭酸カルシウムが好ましい。

また、上記カリウム含有化合物としては、塩化カルシウムや炭酸カルシウムなどを挙げることができるが、上記同様に、除去すべきフッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオン以外の陰イオンを発生しない炭酸カルシウムが好ましい。カリウム含有無機物は、固体で供給しても、水に溶かして供給しても、スラリーで供給しても構わない。

反応槽１１内において、カリウム含有無機物はカルシウム含有無機物と同時あるいは後に添加することもできるが、好ましくは、カルシウム含有無機物を添加した後に、カリウム含有無機物を添加する。カリウム含有無機物を先に添加すると、当該カリウム含有無機物中の廃水中に溶けだしたカリウムイオンがヘキサフルオロケイ酸と結合して消費されてしまい、目的とするテトラフルオロホウ酸との結合に供するカリウムイオンの量が減って、当該テトラフルオロホウ酸イオンの除去を十分に行うことができない場合がある。

なお、反応槽１１内にカルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物を添加した後においては、反応槽１１内の被処理水Ｗ０は、フッ化カルシウムを中心とした比較的大きな粒子と、テトラフルオロホウ酸カリウムの微細な粒子とを含むスラリー状となる。

上述のようなカルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物は、平均粒子径２〜５０μｍの粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えて大きくなると、カルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物の表面積が小さくなり、上記フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンが、それぞれフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムに転化する際の反応速度が遅くなる場合がある。平均粒子径が２μｍよりも小さいと、生成したフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムの径が小さくなり、以下に説明するような固液分離装置１２での捕集が困難になる場合がある。

なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー回折法により測定することができ、具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−3100型測定装置（商品名）などにより測定することができる。なお、以下に“平均粒子径”なる文言が出現し、その具体的な数値が記載されている場合、別途説明がある場合を除き、当該“平均粒子径”は上述のようなレーザー回折法によって測定したものである。

上述した平均粒子径のカルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物を得るには適宜分級を行う。入手したカルシウム含有無機物あるいはカリウム含有無機物の粒径が上述した平均粒子径よりも大きい場合は、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ロール等を用いて粉砕する。

なお、反応槽１１内で被処理水Ｗ０中のフッ化物イオンをカルシウム含有無機物中のカルシウムと反応させてフッ化カルシウムに転化するに際しては、反応槽１１内にｐＨ調整剤を添加し、反応槽１１内の被処理水Ｗ０のｐＨを２〜４の範囲に設定することが好ましい。これによって、上記反応を促進させることができ、フッ化物イオンのフッ化カルシウムへの転化を促進させることができる。

上記ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、有機酸やフッ化水素を除くハロゲン化水素などを挙げることができる。この中でも特に硫酸が好ましい。硫酸は、被処理水Ｗ０中で硫酸イオンとなり、カルシウム含有無機物のカルシウムイオンと反応して比較的溶解度の小さい硫酸カルシウムとなり、過剰なイオンが固形化されるからである。

次いで、生成したフッ化カルシウムを含むスラリー状の被処理水Ｗ０を、ポンプ３１を駆動させることにより、配管２２を介して固液分離装置１２のフィルター１２１上に移送し、当該フィルター１２１を通水させる。本実施形態では、固液分離装置１２として、設置面に対して水平な面を有するフィルター１２１を含む平面ろ過器を用いているので、フィルター１２１上に除去対象物であるフッ化カルシウムを中心とした固形物の層が形成されるようになる。当該層は、後にあるいは連続的に通水される被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムの粒子に対してろ過層として機能するので、被処理水Ｗ０中の微細なテトラフルオロホウ酸カリウム粒子のみならず、微細なフッ化カルシウム粒子が存在する場合においても、これら粒子を捕集して除去することができる。

なお、被処理水Ｗ０からフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムが除去された後は、１次処理水Ｗ１として固液分離装置１２の下部より配管２３を介して外部に放出され、水資源として供されることになる。

一方、ある程度ろ過が進行すると、フィルター１２１上に形成された上記層の厚さが増大してろ過速度が低下する。このような状態になったら、配管２２を介した被処理水Ｗ０の供給を停止し、洗浄水供給ラインである配管２６より洗浄水を供給してフィルター１２１上の固形物を洗い流し、廃液排出ラインである配管２７から固形物を含む濃縮スラリーの廃液を排出する。その後、再度、配管２２を介してフィルター１２１上に被処理水Ｗ０を移送して通水し、上記同様にして被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウム粒子及びテトラフルオロホウ酸カリウム粒子の捕集及び除去を行う。

なお、固液分離装置１２におけるフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムの捕集効率を向上させるために、反応槽１１において凝集ポリマーを添加してもよいが、薬剤コストがかかり、また、沈殿物である汚泥を処理するための費用が発生してしまうので、本実施形態における水処理コストを増大させてしまう。

上述したように、反応槽１１における転化反応及び固液分離装置１２における捕集の過程を経るという極めて簡易な操作により、被処理水Ｗ０からフッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを除去することができる。また、凝集剤を使用しないので、薬剤コストがかからず、沈殿物である汚泥を処理するための費用も発生しない。

結果として、本実施形態によれば、フッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む被処理水Ｗ０から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを低コストで効率的かつ効果的に除去することができる。

（第２の実施形態）
図２は、本実施形態の水処理装置の概略構成を示す図である。なお、図１に示す水処理装置１０の構成要素と同一あるいは類似の構成要素に関しては、同一の符号を用いている。

図２に示す水処理装置４０では、固液分離装置１２におけるフィルター１２１がローラー１２３によって巻取り可能な水平なろ布１２２に変更され、洗浄水を導入する配管２６等に代えて圧縮空気を導入するための配管（圧縮空気供給ライン）４６及び容器１６が配設されている点で相違し、その他の構成については図１に示す水処理装置１０と同様である。したがって、以下においては、第１の実施形態に対して、上述した装置の相違に基づく水処理方法の相違点に着目して説明する。

なお、上記“水平なろ布”とは、当該ろ布が固液分離装置１２の設置面に対して水平に配設されていることを意味する。

本実施形態では、反応槽１１においてカルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物の添加によってフッ化物イオンが転化したフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸イオンが転化したテトラフルオロホウ酸カリウムを含むスラリー状の被処理水Ｗ０を、固液分離装置１２のろ布１２２上に供給する。このとき、被処理水Ｗ０中に含まれるフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムはろ布１２２で捕集され、ろ布１２２上には除去対象物であるフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムを中心とした固形物の層が形成される。

上述したように、上記層は、後にあるいは連続的に通水される被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムに対してろ過層として機能するので、被処理水Ｗ０中の微細なテトラフルオロホウ酸カリウムの粒子に加えて、微細なフッ化カルシウムの粒子が存在する場合においても、これら粒子を捕集して除去することができる。

しかしながら、通水時間が長くなって上記層の厚さが増大すると、ろ過速度が低下する。このような状態になったら、配管２２を介した被処理水Ｗ０の供給を停止し、圧縮空気供給ラインである配管４６より圧縮空気をろ布１２２上に吹き付ける。これによって、ろ布１２２上に残存する被処理水Ｗ０のろ布１２２に対する通水を促進させることができるとともに、ろ布１２２上に形成された上記層の含水率を低下させることができる。また、ろ布１２２上に形成された固形物の層を洗浄するに際して洗浄水を用いていないので、被処理水Ｗ０の処理における水回収率が向上する。

ろ布１２２を通水した被処理水Ｗ０は１次処理水Ｗ１として水資源として利用することができる。

一方、ろ布１２２は、図示しないエアーシリンダー等で、固液分離装置１２の上部を持ちあげた後、ローラー１２３を回転させることにより、ろ布１２２上に残存した上記層を図示しないスクレーパー等によって掻き落とし、容器１６内に収容する。

なお、ろ布１２２上のフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムを中心とした固形物の層が除去された後は、ローラー１２３を回転させて新しいろ布１２２を配設し、固液分離装置１２の上部を元に戻す。その後、再度、配管２２を介してろ布１２２上に被処理水Ｗ０を移送して通水し、上記同様にして被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムの捕集及び除去を行って一次処理水Ｗ１を得る。

また、凝集剤を使用しないので、薬剤コストがかからず、沈殿物である汚泥を処理するための費用も発生しない。結果として、本実施形態によれば、フッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む被処理水Ｗ０から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを低コストで効率的かつ効果的に除去することができる。

（第３の実施形態）
図３は、本実施形態の水処理装置の概略構成を示す図である。なお、図１に示す水処理装置１０の構成要素と同一あるいは類似の構成要素に関しては、同一の符号を用いている。

図３に示す水処理装置５０は、固液分離装置（平面ろ過器）１２の下流側に位置し、被処理水Ｗ０からフッ化物イオンが除去された１次処理水Ｗ１のｐＨ調整を行うためのｐＨ調整槽１３と、１次処理水Ｗ１中に残存しているテトラフルオロホウ酸イオンを除去するための樹脂塔１４とを有している点で、第１の実施形態の図１に示す水処理装置１０と相違し、その他の構成については図１に示す水処理装置１０と同様である。したがって、以下においては、第１の実施形態に対して、上述した装置の相違に基づく水処理方法の相違点に着目して説明する。

なお、ｐＨ調整槽１３は、１次処理水Ｗ１に対して追加のｐＨ調整剤を添加して、１次処理水Ｗ１のｐＨを酸性域に調整するためのものであり、樹脂塔１４は、１次処理水を通水して、１次処理水Ｗ１に残留するテトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去し、２次処理水Ｗ２を得るための、アミノポリオール型キレート樹脂を充填した容器である。

樹脂塔１４内には、例えば平均粒子径０．４５〜０．６ｍｍのアミノポリオール型キレート樹脂Ｒが充填されている。アミノポリオール型キレート樹脂Ｒとしては、例えばＮ−メチルグルカミンタイプのキレート樹脂であって、具体的には、ローム・アンドハース社のアンバーライトＩＲＡ−７４３（商品名）の他、三菱化学株式会社のダイヤイオンCBR-03，CBR-05や、キレスト株式会社のキレストファイバーGRY-Lなどを例示することができる。

固液分離装置１２及びｐＨ調整槽１３は配管２３によって接続されている。なお、配管２３上には図示しないポンプを配設することもできる。また、ｐＨ調整槽１３及び樹脂塔１４は配管２４によって接続されている。さらに、固液分離装置１２の上部１２Ａには配管２６及び２７が配設され、それぞれ洗浄水供給ライン及び廃液排出ラインを構成している。

なお、反応槽１１及び固液分離装置１２の構成及び特徴については、第１の実施形態で説明した通りである。

次に、図３に示す水処理装置５０を用いた水処理方法について説明する。

最初に、反応槽１１内に給水ラインである配管２１からフッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水から構成される被処理水Ｗ０を供給するとともに、反応槽１１内に水に不溶なカルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物を添加し、反応槽１１内で被処理水Ｗ０中に含まれるフッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化するとともに、被処理水Ｗ０中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンをテトラフルオロホウ酸カリウムに添加する。この際、撹拌機１１１によって、反応槽１１内の被処理水Ｗ０及びカルシウム含有無機物を混練する。

本実施形態で用いることのできるカルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物は、第１の実施形態で例示したようなものであるが、本実施形態では、後段にアミノポリオール型キレート樹脂Ｒを充填した樹脂塔１４を配設しているので、上記カルシウム含有無機物として塩化カルシウムを用いた場合、あるいは上記カリウム含有無機物として塩化カリウムを用いた場合は、塩化物イオンが被処理水Ｗ０中に発生してしまうので、樹脂塔１４での吸着速度を落とす原因となる。したがって、塩化カルシウムや塩化カリウムの使用は好ましくなく、第１の実施形態と同様に、炭酸カルシウムや炭酸カリウム等を用いることが好ましい。

なお、その他のカルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物に関する要件は第１の実施形態と同様である。

また、第１の実施形態と同様に、反応槽１１内で被処理水Ｗ０中のフッ化物イオンをカルシウム含有無機物中のカルシウムと反応させてフッ化カルシウムに転化するに際しては、反応槽１１内にｐＨ調整剤を添加し、反応槽１１内の被処理水Ｗ０のｐＨを２〜４の範囲に設定することが好ましい。これによって、上記反応を促進させることができ、フッ化物イオンのフッ化カルシウムへの転化を促進させることができる。

なお、ｐＨ調整剤としては、第１の実施形態で例示したものを用いることができ、特に硫酸が好ましい。硫酸は、被処理水Ｗ０中で硫酸イオンとなり、カルシウム含有無機物のカルシウムイオンと反応して比較的溶解度の小さい硫酸カルシウムとなり、過剰なイオンが固形化されるからである。

次いで、生成したフッ化カルシウム粒子及びテトラフルオロホウ酸カリウム粒子を含むスラリー状の被処理水Ｗ０を、ポンプ３１を駆動させることにより、配管２２を介して固液分離装置１２のフィルター１２１上に移送し、当該フィルター１２１を通水させ、第１の実施形態と同様に、フィルター１２１上に除去対象物であるフッ化カルシウムを中心とした固形物の層を形成し、当該層によって、後にあるいは連続的に通水される被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムの粒子をろ過して、被処理水Ｗ０中の微細なテトラフルオロホウ酸カリウム粒子、及び微細なフッ化カルシウム粒子を捕集して除去する。

なお、被処理水Ｗ０からフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムが除去された後は、１次処理水Ｗ１として固液分離装置１２の下部より配管２３を介してｐＨ調整槽１３に移送する。

また、フィルター１２１上に形成された上記層の厚さが増大してろ過速度が低下した場合は、第１の実施形態で説明したようにしてフィルター１２１の洗浄を行う。

さらに、固液分離装置１２におけるフッ化カルシウム及びテトラフルオロホウ酸カリウムの捕集効率を向上させるために、反応槽１１において凝集ポリマーを添加してもよいが、このような凝集ポリマーは被処理水Ｗ０中に残存するため、後段の樹脂塔１４において、充填されたアミノポリオール型のキレート樹脂間に形成された空隙を詰まらせ、当該樹脂塔１４の寿命を縮めてしまう恐れがある。また、凝集剤を使用すると薬剤コストがかかり、また、沈殿物である汚泥を処理するための費用が発生してしまうので、本実施形態における水処理コストを増大させてしまう。

ｐＨ調整槽１３では、１次処理水Ｗ１のｐＨ値が反応槽１１において炭酸カルシウム等のカルシウム含有無機物を添加することにより６〜８の範囲の中性領域にあるので、追加のｐＨ調整剤を添加して１次処理水Ｗ１のｐＨ値を好ましくは２〜４の酸性領域となるように調整する。これは、以下で説明する樹脂塔１４でのアミノポリオール型キレート樹脂による１次処理水Ｗ１中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンのキレート化を行うためである。

なお、上記ｐＨ調整剤としては硫酸が好ましい。また、１次処理水Ｗ１と追加のｐＨ調整剤とは撹拌機１３１によって十分に混合する。

次いで、ｐＨ調整された１次処理水Ｗ１を、ポンプ３２を駆動させ、配管２４を介して樹脂塔１４に導入し、樹脂塔１４内に充填されたアミノポリオール型キレート樹脂Ｒ間の空隙中を通水させる。このとき、アミノポリオール型キレート樹脂Ｒは被処理水Ｗ１中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンと錯形成反応を起こし、当該テトラフルオロホウ酸イオンはアミノポリオール型キレート樹脂中に錯イオンとして取り込まれ錯体を形成する。

この結果、１次処理水Ｗ１中に、固液分離装置１２で除去できなかったテトラフルオロホウ酸イオンが残留する場合においても、この残留したテトラフルオロホウ酸カリウムはアミノポリオール型キレート樹脂によって吸着されることになり、被処理水Ｗ０からテトラフルオロホウ酸イオンがほぼ完全に除去された２次処理水Ｗ２を得る。

なお、２次処理水Ｗ２は樹脂塔１４の下方に配設された配管２５より外部に放出される。２次処理水Ｗ２は有害なフッ化物イオンやテトラフルオロホウ酸イオンを含んでいないので、そのまま水資源として再利用に供することができる。

反応槽１１における転化反応及び固液分離装置１２における捕集の過程を経ることにより、樹脂塔１４に導入する１次処理水Ｗ１からは既にフッ化物イオンが除去されているので、樹脂塔１４に１次処理水Ｗ１を導入した際には、当該１次処理水Ｗ１中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンがフッ化物イオンの存在によって阻害されることがない。

また、凝集剤を使用しないので、薬剤コストがかからず、沈殿物である汚泥を処理するための費用も発生しない。

結果として、本実施形態によれば、フッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む被処理水Ｗ０から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを低コストで効率的かつ効果的に除去することができる。

なお、樹脂塔１４内に１次処理水Ｗ１の通水を続けて、アミノポリオール型キレート樹脂Ｒによるテトラフルオロホウ酸の吸着速度が減少してきたら、１次処理水Ｗ１の供給を止めて、配管２８より樹脂塔１４内に脱離液を供給し、アミノポリオール型キレート樹脂に吸着されているテトラフルオロホウ酸を脱離する。この脱離液は、樹脂塔１４内をアルカリ性にできれば特に問題ないが、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液とする。脱離液により脱離されたテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水は、配管２９より樹脂塔１４外に排出され、図示しない廃アルカリ槽へ貯槽される。

このように処理を行うことにより、樹脂塔１４内に充填されたアミノポリオール型キレート樹脂は吸着能力を回復しているので、再び配管２４を介して１次被処理水Ｗ１を供給することにより、再度樹脂塔１４内で１次処理水Ｗ１中のテトラフルオロホウ酸イオンの吸着を行って、テトラフルオロホウ酸イオンがほぼ完全に除去された２次処理水Ｗ２を得ることができる。

なお、特に図示しないが、本実施形態の水処理装置５０においても、第２の実施形態における水処理装置４０と同様に、固液分離装置１２におけるフィルター１２１をローラー１２３によって巻取り可能な水平なろ布１２２に変更し、洗浄水を導入する配管２６等に代えて圧縮空気を導入するための配管（圧縮空気供給ライン）４６及び容器１６を配設するようにすることもできる。

この場合の水処理方法においては、第２の実施形態と同様に、ろ布１２２のろ過速度が低下した際には、配管２２を介した被処理水Ｗ０の供給を停止し、圧縮空気供給ラインである配管４６より圧縮空気をろ布１２２上に吹き付ける。これによって、ろ布１２２上に残存する被処理水Ｗ０のろ布１２２に対する通水を促進させることができるとともに、ろ布１２２上に形成された上記層の含水率を低下させることができる。また、ろ布１２２上に形成された固形物の層を洗浄するに際して洗浄水を用いていないので、被処理水Ｗ０の処理における水回収率が向上する

（実施例１）
図１に示す水処理装置１０を用いて試験をおこなった。被処理水Ｗ０として、フッ化物イオン約１０００ｍｇ／Ｌ，ヘキサフルオロケイ酸イオン約１５０ｍｇ／Ｌ（ケイ素濃度より試算），テトラフルオロホウ酸イオン約２００ｍｇ／Ｌを含む廃水を用いて、反応槽に供給し、硫酸によりｐＨを３に調整した後、平均粒子径４０μｍの炭酸カルシウムの粉末をフッ化物イオンに対してモル比で０．９倍添加して、攪拌機１１１で１５分混合した。この後、テトラフルオロホウ酸イオンに対してモル比で１．５倍の炭酸カリウムを添加して、攪拌機１１１で２０分混合した。

その後、ポンプ３１を用いて、孔径１０μｍのポリプロピレン製ろ布がセットされた水平ろ過器からなる固液分離装置１２に供給して、固液分離をおこなった。一次処理水Ｗ１のイオン濃度は、フッ化物イオンが１５ｍｇ／Ｌであり、ヘキサフルオロケイ酸イオンが３ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオンが約２ｍｇ／Ｌであった。また、水中の固形分は１ｍｇ／Ｌ未満であった。

（実施例２）
図３に示す水処理装置５０を用いて試験をおこなった。被処理水Ｗ０として、フッ化物イオン約１０００ｍｇ／Ｌ，ヘキサフルオロケイ酸イオン約１５０ｍｇ／Ｌ（ケイ素濃度より試算），テトラフルオロホウ酸イオン約２００ｍｇ／Ｌを含む廃水を用いて、反応槽に供給し、硫酸によりｐＨを３に調整した後、平均粒子径４０μｍの炭酸カルシウムの粉末をフッ化物イオンに対してモル比で０．９倍添加して、攪拌機１１１で１５分混合した。この後、テトラフルオロホウ酸イオンに対してモル比で１．５倍の炭酸カリウムを添加して、攪拌機１１１で２０分混合した。

その後、ポンプ３１を用いて、孔径１０μｍのポリプロピレン製ろ布がセットされた水平ろ過器からなる固液分離装置１２に供給して、固液分離をおこなった。一次処理水Ｗ１のイオン濃度は、フッ化物イオンが１５ｍｇ／Ｌであり、ヘキサフルオロケイ酸イオンが３ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオンが約２ｍｇ／Ｌであった。また、水中の固形分は１ｍｇ／Ｌ未満であった。

次いで、ｐＨ調整槽１３において１次処理水Ｗ１のｐＨを硫酸により３に調整した後、アミノポリオールであるＮ-メチルグルカミンが担持されたキレート樹脂（三井化学株式会社製、商品名（CRB-05））を充填した樹脂塔１４に通水し、配管２５から排出されるテトラフルオロホウ酸イオン濃度を分析した。

通水量ＳＶを変化させてテトラフルオロホウ酸イオンの除去性能を確認したところ、ＳＶ６０まではテトラフルオロホウ酸イオンを検出せず、得られた２次処理水Ｗ２からはテトラフルオロホウ酸イオンがほぼ完全に除去されていることが判明した。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０、４０、５０ 水処理装置
１１ 反応槽
１１１ 攪拌機
１２ 固液分離装置
１２１ フィルター
１２２ （巻き取り可能な）水平なろ布
１３ ｐＨ調整槽
１３１ 攪拌機
１４ アミノポリオール型キレート樹脂充填塔
１６ 容器
Ｗ０ 被処理水
Ｗ１ １次処理水
Ｗ２ ２次処理水
Ｒ アミノポリオール型キレート樹脂
２１〜２９，４６ 配管
３１，３２ ポンプ

Claims (12)

1. フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水の処理方法であって、
   反応槽中において、前記廃水中に水に不溶なカルシウム含有無機物を添加し、前記廃水中に含まれる前記フッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化するとともに、前記廃水中にカリウム含有無機物を添加し、前記廃水中に含まれる前記テトラフルオロホウ酸イオンをテトラフルオロホウ酸カリウムに転化する第１のステップと、
   固液分離装置中において、前記フッ化カルシウム及び前記テトラフルオロホウ酸カリウムを含む廃水を固液分離し、前記廃水より前記フッ化カルシウム及び前記テトラフルオロホウ酸カリウムを除去して、第１の処理水を得る第２のステップと、
   を具えることを特徴とする、水処理方法。
2. 前記第１のステップにおいて、前記反応槽中に、前記カルシウム含有無機物を添加した後に、前記カリウム含有無機物を添加することを特徴とする、請求項１に記載の水処理方法。
3. 前記第１のステップにおいて、前記反応槽中にｐＨ調整剤を添加して、前記廃水のｐＨを酸性域に調整することを特徴とする、請求項１又は２に記載の水処理方法。
4. ｐＨ調整槽において、前記第１の処理水に対して追加のｐＨ調整剤を添加して、前記第１の処理水のｐＨを酸性域に調整する第３のステップと、
   アミノポリオール型キレート樹脂を充填した容器内に前記第１の処理水を通水して、前記第１の処理水より前記テトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去して、第２の処理水を得る第４のステップと、
   を具えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の水処理方法。
5. 前記固液分離装置が、水平ろ過器であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の水処理方法。
6. 前記カルシウム含有無機物は、炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の水処理方法。
7. 前記カリウム含有無機物は、炭酸カリウムであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の水処理方法。
8. 前記ｐＨ調整剤は、硫酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の水処理方法。
9. 前記追加のｐＨ調整剤は、硫酸であることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一に記載の水処理方法。
10. フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水の処理装置であって、
    前記廃水中に水に不溶なカルシウム含有無機物及びカリウム含有無機物を添加し、前記廃水中に含まれる前記フッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化するとともに、前記テトラフルオロホウ酸イオンをテトラフルオロホウ酸カリウムに転化するための反応槽と、
    前記フッ化カルシウムを含む廃水を固液分離し、前記廃水より前記フッ化カルシウムを除去して、第１の処理水を得るための固液分離装置と、
    を具えることを特徴とする、水処理装置。
11. 前記第１の処理水に対して追加のｐＨ調整剤を添加して、前記第１の処理水のｐＨを酸性域に調整するためのｐＨ調整槽と、
    前記第１の処理水を通水して、前記第１の処理水より前記テトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去し、第２の処理水を得るための、アミノポリオール型キレート樹脂を充填した容器と、
    を具えることを特徴とする、請求項１０に記載の水処理装置。
12. 前記固液分離装置が、水平ろ過器であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の水処理装置。

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