WO2014108941A1 - 水処理方法及び水処理装置 - Google Patents

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深谷　太郎
厚 山崎
剣治 堤
あゆみ 鈴木
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株式会社 東芝
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a water treatment method and a water treatment apparatus.
  • Examples of methods for purifying wastewater include a membrane separation method, a centrifugal separation method, an activated carbon adsorption method, an ozone treatment method, and a method for removing suspended solids by adding a flocculant.
  • a membrane separation method a centrifugal separation method, an activated carbon adsorption method, an ozone treatment method, and a method for removing suspended solids by adding a flocculant.
  • Patent Document 1 discloses that by adding an aluminum compound to tetrafluoroborate ions, it is converted into aluminum fluoride ions and precipitated and separated as a fluoride salt of calcium aluminate. A method has been proposed. Moreover, as a method of removing using a glucamine (aminopolyalcohol) type chelate resin, a method using aminopolyol type chelate adsorbent described in Patent Document 2 and a fluorine adsorbent in combination, or Patent Document 3 discloses aminopolyol. There is known a method of evaporating and concentrating a treatment liquid after decomposing fluoroborate ions using a chelate resin of a type.
  • Patent Document 1 since the method of Patent Document 1 requires a large amount of aluminum compound and a large amount of sludge is generated, the treatment cost of wastewater increases in association with the increase in chemical cost and the treatment cost of sludge. There is a problem that it ends up.
  • Patent Document 2 since fluoride ions and tetrafluoroborate ions are adsorbed simultaneously, there is a problem that the purity of the collected substance is reduced, and fluoride ions are used as inhibitors when adsorbing to aminopolyol type chelate resins. Since this works, there is a problem that the adsorption rate of tetrafluoroborate ions is slow.
  • Patent Document 3 decomposition of tetrafluoroborate ions is promoted by adsorbing boron in water, but this method has a problem that decomposition of borofluoride becomes rate-determining and rapid removal cannot be performed. .
  • the problem to be solved by the present invention is to efficiently and effectively remove these fluorine ions and tetrafluoroborate ions at low cost from waste water containing fluorine ions and tetrafluoroborate ions as fluorine-based substances. is there.
  • the water treatment method of the embodiment is a treatment method of wastewater containing fluoride ions and tetrafluoroborate ions, and in a reaction tank, a calcium-containing inorganic substance insoluble in water is added to the wastewater, and the wastewater In a solid-liquid separation tank, the waste water containing calcium fluoride is solid-liquid separated in the first step of converting the fluoride ions contained in calcium fluoride into calcium fluoride, and the calcium fluoride is removed from the waste water. And a second step of obtaining first treated water.
  • a third step of adding a pH adjusting agent to the first treated water to adjust the pH of the first treated water to an acidic range, and an amino polyol type chelate resin A fourth step of passing the first treated water into a filled container and adsorbing and removing the tetrafluoroborate ions from the first treated water to obtain a second treated water;
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a water treatment apparatus according to the present embodiment.
  • a water treatment apparatus 10 shown in FIG. 1 is a reaction tank 11 for removing fluoride ions in water to be treated W0 such as waste water, and a surface that is positioned downstream of the reaction tank 11 and is horizontal to the installation surface.
  • a solid-liquid separation tank (flat filter) 12 whose internal space is divided into upper and lower parts 12A and 12B by the filter 121, and downstream of the solid-liquid separation tank 12, and from the water to be treated W0.
  • a pH adjustment tank 13 for adjusting the pH of the primary treated water W1 from which fluoride ions have been removed; a resin tower 14 for removing tetrafluoroborate ions remaining in the primary treated water W1; have.
  • the reaction tank 11 is for adding a calcium-containing inorganic substance insoluble in water to the water to be treated W0 to convert fluoride ions contained in the water to be treated W0 into calcium fluoride.
  • the filter 12) is for solid-liquid separation of the water to be treated W0 containing calcium fluoride and removing the calcium fluoride from the water to be treated W0 to obtain the primary treated water W1.
  • the pH adjustment tank is for adjusting the pH of the primary treated water W1 to an acidic range by adding a pH adjuster to the primary treated water W1, and the resin tower 14 is used for the primary treatment. This is a container filled with an amino polyol type chelate resin for passing water and adsorbing and removing tetrafluoroborate ions from the primary treated water W1 to obtain the secondary treated water W2.
  • the filter 121 in the solid-liquid separation tank 12 is level with the installation surface, the direction of gravity and the direction of gravity loaded on the water to be treated W0 coincide with each other, so that the removal converted in the reaction tank 11 A solid layer centered on calcium fluoride as the object is uniformly formed on the filter 121.
  • This calcium fluoride layer functions as a filtration layer for the calcium fluoride in the water to be treated W0 that is subsequently or continuously passed, so that fine precipitates of calcium fluoride are present in the water to be treated W0. Even when (reaction product) is present, the precipitate can be collected and removed.
  • the filter 121 can be composed of, for example, a filter cloth, a metal mesh, a porous ceramic, a porous polymer, etc., but a filter cloth is particularly preferable, for example, a material such as polypropylene, nylon, polyester, double woven, twill woven, What weaved with plain weave and satin weave is used.
  • a fine filter membrane MF membrane
  • calcium fluoride generated to remove fluorine ions can be suitably captured as described below. .
  • the solid-liquid separation tank 12 of this embodiment is not limited to the thing of the structure mentioned above, It can comprise from a general purpose thing.
  • the resin tower 14 is filled with, for example, an amino polyol type chelate resin R having an average particle diameter of 0.45 to 0.6 mm.
  • the aminopolyol type chelate resin R is, for example, an N-methylglucamine type chelate resin, specifically, Amberlite IRA-743 (trade name) manufactured by Rohm and Haas and Mitsubishi Chemical Corporation. Diaion CBR-03, CBR-05, and Kirest Fiber GRY-L manufactured by Crest Co., Ltd. can be exemplified.
  • the average particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction method. Specifically, the average particle diameter can be measured by a SALD-3100 type measuring device (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, when the term “average particle diameter” appears below and specific numerical values are described, the “average particle diameter” is determined by the laser diffraction method as described above, unless otherwise described. It is measured.
  • the reaction tank 11 and the solid-liquid separation tank 12 are connected by a pipe 22 via a pump 31, and the solid-liquid separation tank 12 and the pH adjustment tank 13 are connected by a pipe 23.
  • a pump (not shown) can be disposed on the pipe 23.
  • the pH adjusting tank 13 and the resin tower 14 are connected by a pipe 24.
  • pipes 26 and 27 are disposed in the upper part 12A of the solid-liquid separation tank 12, and constitute a washing water supply line and a waste liquid discharge line, respectively.
  • the container shape, capacity, material, and the like of the reaction tank 11 are not particularly limited, but it is preferable that the reaction tank 11 has a capacity that can at least obtain a residence time of 15 minutes. In addition, it is preferable that a baffle plate is provided in the reaction tank 11 so that the water to be treated W0 cannot be shortcut from the supply port toward the pipe 22.
  • stirrers 111 and 131 are disposed in the reaction tank 11 and the pH adjustment tank 13.
  • water-insoluble calcium-containing inorganic substance means a calcium-containing inorganic substance having a solubility in water of 10 g or less per 1000 ml (25 ° C.).
  • a hydrate or a substance having no hydroxyl group is preferable. This is because a substance having a hydrate or a hydroxyl group has soft characteristics compared to other substances and may clog the pores of the filter.
  • calcium compounds obtained through synthesis and production processes such as calcium carbonate, calcium sulfite, calcium hydroxide, calcium
  • calcium carbonate with low water solubility and ores eg aragonite, dolomite
  • calcium carbonate with low water solubility and ores eg aragonite, dolomite
  • anions other than fluoride ions and tetrafluoroborate ions to be removed are generated.
  • calcium carbonate is not preferred. Excess ions reduce the adsorption rate of tetrafluoroborate ions in the resin tower 14 described below, and degrade the removal efficiency of the tetrafluoroborate ions.
  • particles having an average particle diameter of 2 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • the average particle diameter is larger than 50 ⁇ m, the surface area of the calcium-containing inorganic substance is decreased, and the reaction rate when the fluoride ion is converted into calcium fluoride may be decreased.
  • the average particle diameter is smaller than 2 ⁇ m, the diameter of the generated calcium fluoride becomes small, and it may be difficult to collect in the solid-liquid separation tank 12 as described below.
  • the particle diameter of the obtained calcium-containing inorganic substance is larger than the above-mentioned average particle diameter, it is pulverized using a ball mill, a Henschel mixer, a roll or the like.
  • a pH adjuster is added to the reaction tank 11, and the reaction tank It is preferable to set the pH of the water to be treated W11 within the range of 2 to 4 within a range of 11. Thereby, the reaction can be promoted, and the conversion of fluoride ions to calcium fluoride can be promoted.
  • the pH adjusting agent added in the reaction tank 11 may be referred to as “additional pH adjusting agent”.
  • sulfuric acid As examples of the additional pH adjusting agent, sulfuric acid, nitric acid, organic acid, hydrogen halide other than hydrogen fluoride, and the like can be given. Of these, sulfuric acid is particularly preferable. This is because sulfuric acid becomes sulfate ions in the water to be treated W0, reacts with calcium ions of the calcium-containing inorganic substance to become calcium sulfate having a relatively low solubility, and excess ions are solidified.
  • the slurry-like water to be treated W0 containing calcium fluoride is transferred to the filter 121 of the solid-liquid separation tank 12 through the pipe 22 by driving the pump 31, and the filter 121 is passed through the water.
  • the concentration of fluoride ions in the primary treated water W1 obtained through the filter 121 is, for example, 30 mg / L.
  • the flat filter containing the filter 121 which has a surface horizontal with respect to an installation surface is used as the solid-liquid separation tank 12, as above-mentioned, it is a removal target object on the filter 121.
  • a solid layer centering on a certain calcium fluoride is formed. Since the layer functions as a filtration layer for calcium fluoride in the water to be treated W0 that is subsequently or continuously passed, fine precipitates (reaction products) of calcium fluoride in the water to be treated W0. ) Can also be collected and removed.
  • the thickness of the layer formed on the filter 121 increases and the filtration rate decreases.
  • the supply of the water to be treated W0 through the pipe 22 is stopped, the washing water is supplied from the pipe 26 which is the washing water supply line, the solid matter on the filter 121 is washed away, and the waste liquid discharge line From the pipe 27, the waste liquid of the concentrated slurry containing the solid matter is discharged.
  • the water to be treated W0 is again transferred to the filter 121 through the pipe 22 and passed therethrough, and the calcium fluoride in the water to be treated W0 is collected and removed in the same manner as described above to obtain the primary treated water W1. Get.
  • an agglomerated polymer may be added in the reaction tank 11, but such agglomerated polymer remains in the water to be treated W0.
  • the gap formed between the filled aminopolyol-type chelate resins may be clogged, and the life of the resin tower 14 may be shortened.
  • medical agent cost will be used if a flocculant is used and the expense for processing the sludge which is a deposit will generate
  • the primary treated water W ⁇ b> 1 obtained in the solid-liquid separation tank 12 is introduced into the pH adjustment tank 13 through the pipe 23.
  • a pump may be provided on the pipe 23, and the primary treated water W ⁇ b> 1 may be introduced into the pH adjustment tank 13 through the pipe 23 using the output of the pump.
  • the pH value of the primary treated water W1 is in the neutral region in the range of 6 to 8 by adding calcium-containing inorganic substances such as calcium carbonate in the reaction tank 11, so a pH adjusting agent is added. Then, the pH value of the primary treated water W1 is preferably adjusted to be in the acidic range of 2-4. This is because chelation of tetrafluoroborate ions contained in the primary treated water W1 by the amino polyol-type chelate resin in the resin tower 14 described below is performed.
  • the primary treated water W1 and the pH adjuster are sufficiently mixed by the stirrer 131.
  • the pH-adjusted primary treated water W ⁇ b> 1 is driven into the resin tower 14 via the pipe 24 by driving the pump 32, and in the gap between the amino polyol type chelate resins R filled in the resin tower 14. Allow water to pass.
  • the aminopolyol type chelate resin R undergoes a complex formation reaction with the tetrafluoroborate ion contained in the water to be treated W1, and the tetrafluoroborate ion is incorporated as a complex ion into the aminopolyol type chelate resin.
  • the tetrafluoroborate ions in the primary treated water W1 are adsorbed by the amino polyol type chelate resin, and the tetrafluoroborate ions are removed from the primary treated water W1, thereby performing the secondary treatment.
  • Water W2 is obtained.
  • the secondary treated water W2 is discharged to the outside through a pipe 25 disposed below the resin tower 14. Since the secondary treated water W2 does not contain harmful fluoride ions or tetrafluoroborate ions, it can be reused as a water resource.
  • these fluorine ions and tetrafluoroborate ions can be efficiently and effectively removed at low cost from the water to be treated W0 containing fluorine ions and tetrafluoroborate ions. .
  • a desorbing liquid is supplied into the resin tower 14 to desorb tetrafluoroboric acid adsorbed on the amino polyol type chelate resin.
  • This desorbed liquid is not particularly problematic as long as the inside of the resin tower 14 can be made alkaline, but is preferably an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Waste water containing tetrafluoroborate ions desorbed by the desorbing liquid is discharged out of the resin tower 14 through the pipe 29 and stored in a waste alkali tank (not shown).
  • the aminopolyol type chelate resin filled in the resin tower 14 has recovered the adsorption capacity, so by supplying the primary treated water W1 again through the pipe 24, By again adsorbing tetrafluoroborate ions in the primary treated water W1 in the resin tower 14, the secondary treated water W2 from which the tetrafluoroborate ions have been removed can be obtained.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic configuration of the water treatment apparatus of the present embodiment.
  • symbol is used about the same or similar component as the component of the water treatment apparatus 10 shown in FIG.
  • the filter 121 in the solid-liquid separation tank 12 is changed to a horizontal filter cloth 122 that can be wound by a roller 123, and compressed air is introduced instead of the pipe 26 that introduces cleaning water. 1 is different in that a pipe (compressed air supply line) 46 and a container 16 are provided, and the other configuration is the same as that of the water treatment apparatus 10 shown in FIG. Therefore, in the following, the first embodiment will be described by focusing on the difference in the water treatment method based on the difference in the above-described devices.
  • the “horizontal filter cloth” means that the filter cloth is disposed horizontally with respect to the installation surface of the solid-liquid separation tank 12.
  • slurry-like water to be treated W0 containing calcium fluoride converted into fluoride ions by addition of calcium-containing inorganic substances in the reaction tank 11 is supplied onto the filter cloth 122 of the solid-liquid separation tank 12.
  • the calcium fluoride contained in the water to be treated W0 is collected by the filter cloth 122, and a solid material layer is formed on the filter cloth 122 centering on the calcium fluoride that is the object to be removed.
  • the layer functions as a filtration layer for calcium fluoride in the water to be treated W0 that is subsequently or continuously passed, precipitation of fine calcium fluoride in the water to be treated W0. Even when a product (reaction product) is present, the precipitate can be collected and removed.
  • the filtration rate is lowered. If it becomes such a state, supply of the to-be-processed water W0 via the piping 22 will be stopped, and compressed air will be sprayed on the filter cloth 122 from the piping 46 which is a compressed air supply line. Accordingly, it is possible to promote the water flow of the water to be treated W0 remaining on the filter cloth 122 to the filter cloth 122, and it is possible to reduce the moisture content of the layer formed on the filter cloth 122.
  • the treated water W0 having passed through the filter cloth 122 is sequentially transferred to the pH adjusting tank 13 and the resin tower 14 as the primary treated water W1, and as described in the first embodiment, the treated water W0 in the primary treated water W1. Tetrafluoroborate ions are removed.
  • the filter cloth 122 lifts the upper part of the solid-liquid separation tank 12 with an air cylinder (not shown), and then rotates the roller 123 so that the layer remaining on the filter cloth 122 is removed by a scraper (not shown). Scrape off and store in container 16.
  • the washing water is not used when washing the solid layer formed on the filter cloth 122, the water recovery rate in the treatment of the water to be treated W0 is improved.
  • these fluorine ions and tetrafluoroborate ions can be efficiently and effectively removed at low cost from the water to be treated W0 containing fluorine ions and tetrafluoroborate ions. .
  • Example 1 The test was performed using the water treatment apparatus 10 shown in FIG. Waste water containing about 1000 mg / L of fluoride ions and about 200 mg / L of tetrafluoroborate ions is supplied to the reaction tank as the water to be treated W0, and after adjusting the pH to 3 with sulfuric acid, the average particle diameter is 40 ⁇ m. Calcium carbonate powder was added 0.75 times in molar ratio with respect to fluoride ions, and mixed with a stirrer 111 for 15 minutes. Then, using the pump 31, it supplied to the solid-liquid separation tank 12 which consists of a horizontal filter in which the polypropylene filter cloth with the hole diameter of 10 micrometers was set, and solid-liquid separation was performed. The ion concentration of the primary treated water W1 was 15 mg / L for fluoride ions and about 180 mg / L for tetrafluoroborate ions. Moreover, the solid content in water was less than 1 mg / L.
  • Example 1 The test was performed in the same manner as in Example 1 except that calcium chloride was used instead of calcium carbonate.
  • generated at this time was too small, solid-liquid separation could not be carried out in the solid-liquid separation tank 12, and it filtered, after adding a small amount of aggregation polymer in the reaction tank 11 and forming a floc. .
  • the ion concentration of the primary treated water W1 was 13 mg / L for fluoride ions and about 180 mg / L for tetrafluoroborate ions.
  • the solid content in water was less than 1 mg / L.

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Abstract

　実施形態の水処理方法は、反応槽中において、廃水中に水に不溶なカルシウム含有無機物を添加し、廃水中に含まれるフッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化する第１のステップと、固液分離槽中において、フッ化カルシウムを含む廃水を固液分離し、廃水よりフッ化カルシウムを除去して、第１の処理水を得る第２のステップとを具える。また、ｐＨ調整槽において、第１の処理水に対してｐＨ調整剤を添加して、第１の処理水のｐＨを酸性域に調整する第３のステップと、アミノポリオール型キレート樹脂を充填した容器内に第１の処理水を通水して、第１の処理水よりテトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去して、第２の処理水を得る第４のステップとを具える。

Description

水処理方法及び水処理装置
　本発明の実施形態は、水処理方法及び水処理装置に関する。
　近時、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められるようになってきている。水資源の有効利用を図るためには、工業廃水や生活廃水などのような各種の廃水を浄化して再利用することが重要である。
　廃水を浄化するためには、水中に含まれる水不溶物や不純物を分離除去する必要がある。廃水を浄化する方法として、例えば膜分離法、遠心分離法、活性炭吸着法、オゾン処理法、凝集剤添加による浮遊物質の沈殿除去法がある。これらの水処理方法を用いて、廃水に含まれるリンやフッ素などの環境に及ぼす影響の大きい化学物質を除去し、また水中に分散した油類やクレイなどを除去することができる。
　従来、フッ素含有廃水から有害なフッ素系物質を除去するための方法としては、カルシウム剤やアルミニウム剤を用いたものが良く知られているが、ガラス工業などの廃水ではフッ化物イオンの他にホウ素と結合したフルオロホウ酸イオン（BF4 -）が存在していることが多い。このフルオロホウ酸イオンを除去する方法としては、アルミニウム化合物を用いて分解する方法や、キレート樹脂などで吸着する方法が知られている。
　例えば、アルミニウム化合物を用いて分解する方法として、特許文献１には、テトラフルオロホウ酸イオンにアルミニウム化合物を添加することによりフッ化アルミニウムイオンに転化し、アルミン酸カルシウムのフッ化物塩として沈殿分離する方法が提案されている。また、グルカミン（アミノポリアルコール）型のキレート樹脂を用いて除去する方法としては、特許文献２に記載のアミノポリオール型キレート吸着剤とフッ素吸着剤を併用する方法や、特許文献３にはアミノポリオール型のキレート樹脂を用いてフルオロホウ酸イオンを分解した後、処理液を蒸発濃縮する方法が知られている。
　しかしながら、特許文献１の方法では多量のアルミニウム化合物が必要になるとともに、多量の汚泥が発生するために、薬剤コストの増大及び汚泥の処理コストの増大に関連して、廃水の処理コストが増大してしまうという問題がある。特許文献２の方法では、フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを同時に吸着するので、回収した物質の純度が低下する問題や、アミノポリオール型キレート樹脂に吸着する時の阻害物質としてフッ化物イオンが働くので、テトラフルオロホウ酸イオンの吸着速度が遅くなる問題がある。また特許文献３では、水中のホウ素を吸着することによりテトラフルオロホウ酸イオンの分解を促進しているが、この方法ではホウフッ化物の分解が律速になり、迅速な除去はおこなえないという問題がある。
特開昭６０－０００１１７号公報 特開平２－０９９１８９号公報 特許第３９１５１７６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、フッ素系物質としてフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを低コストで効率的かつ効果的に除去することである。
　実施形態の水処理方法は、フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水の処理方法であって、反応槽中において、前記廃水中に水に不溶なカルシウム含有無機物を添加し、前記廃水中に含まれる前記フッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化する第１のステップと、固液分離槽中において、前記フッ化カルシウムを含む廃水を固液分離し、前記廃水より前記フッ化カルシウムを除去して、第１の処理水を得る第２のステップとを具える。また、ｐＨ調整槽において、前記第１の処理水に対してｐＨ調整剤を添加して、前記第１の処理水のｐＨを酸性域に調整する第３のステップと、アミノポリオール型キレート樹脂を充填した容器内に前記第１の処理水を通水して、前記第１の処理水より前記テトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去して、第２の処理水を得る第４のステップとを具える。
第１の実施形態における水処理装置の概略構成図である。 第２の実施形態における水処理装置の概略構成図である。
（第１の実施形態）
　図１は、本実施形態の水処理装置の概略構成を示す図である。図１に示す水処理装置１０は、廃水等の被処理水Ｗ０中のフッ化物イオンを除去するための反応槽１１と、反応槽１１の下流側に位置し、設置面に対して水平な面を有するフィルター１２１を含み、フィルター１２１によって内部空間が上下１２Ａ及び１２Ｂに分割された固液分離槽（平面ろ過器）１２と、固液分離槽１２の下流側に位置し、被処理水Ｗ０からフッ化物イオンが除去された１次処理水Ｗ１のｐＨ調整を行うためのｐＨ調整槽１３と、１次処理水Ｗ１中に残存しているテトラフルオロホウ酸イオンを除去するための樹脂塔１４とを有している。
　反応槽１１は、被処理水Ｗ０に水に不溶なカルシウム含有無機物を添加し、被処理水Ｗ０中に含まれるフッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化するためのものあり、固液分離槽（平面ろ過器１２）は、フッ化カルシウムを含む被処理水Ｗ０を固液分離し、被処理水Ｗ０よりフッ化カルシウムを除去して、１次処理水Ｗ１を得るためのものである。また、ｐＨ調整槽は、１次処理水Ｗ１に対してｐＨ調整剤を添加して、１次処理水Ｗ１のｐＨを酸性域に調整するためのものであり、樹脂塔１４は、１次処理水を通水して、１次処理水Ｗ１よりテトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去し、２次処理水Ｗ２を得るための、アミノポリオール型キレート樹脂を充填した容器である。
　なお、固液分離槽１２中のフィルター１２１を設置面と水平とすることにより、通水方向と被処理水Ｗ０に負荷される重力の向きとが一致するので、反応槽１１で転化された除去対象物であるフッ化カルシウムを中心とした固形物の層がフィルター１２１上に均一に形成されるようになる。このフッ化カルシウムの層は、後にあるいは連続的に通水される被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウムに対してろ過層として機能するので、被処理水Ｗ０中に微細なフッ化カルシウムの析出物（反応生成物）が存在する場合においても、当該析出物を捕集して除去することができる。
　フィルター１２１は、例えばろ布や金属メッシュ、多孔質セラミック、多孔質ポリマー等から構成することができるが、特にろ布が好ましく、例えばポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどの材質で、二重織、綾織、平織、朱子織などで編んだものが用いられる。この中でも、柔らかいろ布や高分子からなる精密ろ過膜（ＭＦ膜）などを用いると、以下に説明するように、フッ素イオンを除去するために生成するフッ化カルシウムを好適に捕獲することができる。
　なお、本実施形態の固液分離槽１２は上述した構成のものに限定されず、汎用のものから構成することができる。
　また、樹脂塔１４内には、例えば平均粒子径０．４５～０．６ｍｍのアミノポリオール型キレート樹脂Ｒが充填されている。アミノポリオール型キレート樹脂Ｒとしては、例えばＮ－メチルグルカミンタイプのキレート樹脂であって、具体的には、ローム・アンドハース社のアンバーライトＩＲＡ－７４３（商品名）の他、三菱化学株式会社のダイヤイオンCBR-03，CBR-05や、キレスト株式会社のキレストファイバーGRY-Lなどを例示することができる。
　なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー回折法により測定することができ、具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ－3100型測定装置（商品名）などにより測定することができる。なお、以下に“平均粒子径”なる文言が出現し、その具体的な数値が記載されている場合、別途説明がある場合を除き、当該“平均粒子径”は上述のようなレーザー回折法によって測定したものである。
　反応槽１１及び固液分離槽１２はポンプ３１を介して配管２２によって接続されており、固液分離槽１２及びｐＨ調整槽１３は配管２３によって接続されている。なお、配管２３上には図示しないポンプを配設することもできる。また、ｐＨ調整槽１３及び樹脂塔１４は配管２４によって接続されている。さらに、固液分離槽１２の上部１２Ａには配管２６及び２７が配設され、それぞれ洗浄水供給ライン及び廃液排出ラインを構成している。
　反応槽１１の容器形状、容量、材質等は特に制限されないが、少なくとも滞留時間１５分を稼げるような容量を有することが好ましい。また、反応槽１１内には邪魔板を設けるなど、被処理水Ｗ０が供給口から配管２２に向けてショートカットできないようにしておくのがよい。
　また、反応槽１１及びｐＨ調整槽１３には攪拌機１１１及び１３１が配設されている。
　次に、図１に示す水処理装置１０を用いた水処理方法について説明する。最初に、反応槽１１内に給水ラインである配管２１からフッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水から構成される被処理水Ｗ０を供給するとともに、反応槽１１内に水に不溶なカルシウム含有無機物を添加し、反応槽１１内で被処理水Ｗ０中に含まれるフッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化する。この際、撹拌機１１１によって、反応槽１１内の被処理水Ｗ０及びカルシウム含有無機物を混練する。
　本実施形態において、“水に不溶なカルシウム含有無機物”とは、水への溶解度が、１０００ｍｌ当たり１０ｇ以下（２５℃）であるカルシウム含有無機物を意味する。
　また、カルシウム含有無機物としては、水和物や水酸基を有しない物質が好ましい。水和物や水酸基を有する物質であると他の物質に比べて柔らかい特徴を持ち、フィルターの孔に詰まってしまう場合があるからである。
　具体的には、アラゴナイト、ウレキサイト、メリライト、オンファサイト、ウバロバイト、灰重石、ベロブスカイト、ヘデンバージャイト、ゾイサイト、魚眼石、ドロマイト、クリード石、ピーモンタイト、スパー石、二水石膏、チタナイト、チャロアイト、灰長石、透輝石、灰鉄輝石、ヨハンセン輝石、トレモライト、ロードナイト、ピジョン輝石、ホルンブレンド、オージャイト、ベクロタイト、ベスビアナイト、逸見石、カルサイト、霰石、モンモリロナイト、アクチノライト、エピドート、クリノゾイサイト、アパタイト等の天然鉱石を挙げることができる。また、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム等の、合成及び生成過程を経て得たカルシウム化合物を挙げることができる。
　上述した中でも、水への溶解度が小さい炭酸カルシウムや、炭酸カルシウムを主成分とする鉱石（例えばアラゴナイト、ドロマイト）が好ましく、特に除去すべきフッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオン以外の陰イオンを発生しない炭酸カルシウムが好ましい。過剰なイオンは、以下に説明する樹脂塔１４におけるテトラフルオロホウ酸イオンの吸着速度を低下させ、当該テトラフルオロホウ酸イオンの除去効率を劣化させる。
　また、上記カルシウム含有無機物として塩化カルシウムを用いた場合、フッ化物イオンの処理では、同じようにフッ化カルシウムができるものの、代わりに塩化物イオンが被処理水Ｗ０中に発生してしまう。このため、配管の腐食などの問題が生じる場合がある。また後段の樹脂塔１４での吸着速度を落とす原因となるため、本実施形態の水処理方法のコストを増大させることになる。
　上述のようなカルシウム含有無機物は、平均粒子径２～５０μｍの粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えて大きくなると、カルシウム含有無機物の表面積が小さくなり、上記フッ化物イオンがフッ化カルシウムに転化する際の反応速度が遅くなる場合がある。平均粒子径が２μｍよりも小さいと、生成したフッ化カルシウムの径が小さくなり、以下に説明するような固液分離槽１２での捕集が困難になる場合がある。
　上述した平均粒子径のカルシウム含有無機物を得るには適宜分級を行う。入手したカルシウム含有無機物の粒径が上述した平均粒子径よりも大きい場合は、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ロール等を用いて粉砕する。
　なお、反応槽１１内で被処理水Ｗ０中のフッ化物イオンをカルシウム含有無機物中のカルシウムと反応させてフッ化カルシウムに転化するに際しては、反応槽１１内にｐＨ調整剤を添加し、反応槽１１内の被処理水Ｗ０のｐＨを２～４の範囲に設定することが好ましい。これによって、上記反応を促進させることができ、フッ化物イオンのフッ化カルシウムへの転化を促進させることができる。なお、後述するｐＨ調整槽１３で添加するｐＨ調整剤と区別するため、反応槽１１で添加するｐＨ調整剤を“追加のｐＨ調整剤”という場合がある。
　上記追加のｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、有機酸やフッ化水素を除くハロゲン化水素などを挙げることができる。この中でも特に硫酸が好ましい。硫酸は、被処理水Ｗ０中で硫酸イオンとなり、カルシウム含有無機物のカルシウムイオンと反応して比較的溶解度の小さい硫酸カルシウムとなり、過剰なイオンが固形化されるからである。
　なお、追加のｐＨ調整剤としてフッ化水素を用いると、フッ化物イオンが発生してしまい、当該フッ化物イオンが過剰となって、樹脂塔１４におけるテトラフルオロホウ酸イオンの吸着速度を低下させ、当該テトラフルオロホウ酸イオンの除去効率を低下させる場合がある。
　次いで、生成したフッ化カルシウムを含むスラリー状の被処理水Ｗ０を、ポンプ３１を駆動させることにより、配管２２を介して固液分離槽１２のフィルター１２１上に移送し、当該フィルター１２１を通水させる。これによって、スラリー状の被処理水Ｗ０からフッ化カルシウムの大部分が捕集及び除去され、フィルター１２１を通過して得られた１次処理水Ｗ１中のフッ化物イオンの濃度は例えば３０ｍｇ／Ｌ以下にまで低減される。
　また、本実施形態では、上述したように、固液分離槽１２として、設置面に対して水平な面を有するフィルター１２１を含む平面ろ過器を用いているので、フィルター１２１上に除去対象物であるフッ化カルシウムを中心とした固形物の層が形成されるようになる。当該層は、後にあるいは連続的に通水される被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウムに対してろ過層として機能するので、被処理水Ｗ０中に微細なフッ化カルシウムの析出物（反応生成物）が存在する場合においても、当該析出物を捕集して除去することができる。
　一方、ある程度ろ過が進行すると、フィルター１２１上に形成された上記層の厚さが増大してろ過速度が低下する。このような状態になったら、配管２２を介した被処理水Ｗ０の供給を停止し、洗浄水供給ラインである配管２６より洗浄水を供給してフィルター１２１上の固形物を洗い流し、廃液排出ラインである配管２７から固形物を含む濃縮スラリーの廃液を排出する。その後、再度、配管２２を介してフィルター１２１上に被処理水Ｗ０を移送して通水し、上記同様にして被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウムの捕集及び除去を行って一次処理水Ｗ１を得る。
　なお、固液分離槽１２におけるフッ化カルシウムの捕集効率を向上させるために、反応槽１１において凝集ポリマーを添加してもよいが、このような凝集ポリマーは被処理水Ｗ０中に残存するため、後段の樹脂塔１４において、充填されたアミノポリオール型のキレート樹脂間に形成された空隙を詰まらせ、当該樹脂塔１４の寿命を縮めてしまう恐れがある。また、凝集剤を使用すると薬剤コストがかかり、また、沈殿物である汚泥を処理するための費用が発生してしまうので、本実施形態における水処理コストを増大させてしまう。
　次いで、固液分離槽１２で得られた１次処理水Ｗ１を、配管２３を介してｐＨ調整槽１３に導入する。このとき、必要に応じて配管２３上にポンプを配設し、当該ポンプの送出力を利用して、１次処理水Ｗ１を、配管２３を介してｐＨ調整槽１３に導入することもできる。
　ｐＨ調整槽１３では、１次処理水Ｗ１のｐＨ値が反応槽１１において炭酸カルシウム等のカルシウム含有無機物を添加することにより６～８の範囲の中性領域にあるので、ｐＨ調整剤を添加して１次処理水Ｗ１のｐＨ値を好ましくは２～４の酸性領域となるように調整する。これは、以下で説明する樹脂塔１４でのアミノポリオール型キレート樹脂による１次処理水Ｗ１中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンのキレート化を行うためである。
　なお、上記ｐＨ調整剤としては硫酸が好ましい。また、１次処理水Ｗ１とｐＨ調整剤とは撹拌機１３１によって十分に混合する。
　次いで、ｐＨ調整された１次処理水Ｗ１を、ポンプ３２を駆動させ、配管２４を介して樹脂塔１４に導入し、樹脂塔１４内に充填されたアミノポリオール型キレート樹脂Ｒ間の空隙中を通水させる。このとき、アミノポリオール型キレート樹脂Ｒは被処理水Ｗ１中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンと錯形成反応を起こし、当該テトラフルオロホウ酸イオンはアミノポリオール型キレート樹脂中に錯イオンとして取り込まれ錯体を形成する。この結果、１次処理水Ｗ１中のテトラフルオロホウ酸イオンはアミノポリオール型キレート樹脂によって吸着されることになり、１次処理水Ｗ１からテトラフルオロホウ酸イオンが除去されることにより、２次処理水Ｗ２を得る。
　なお、２次処理水Ｗ２は樹脂塔１４の下方に配設された配管２５より外部に放出される。２次処理水Ｗ２は有害なフッ化物イオンやテトラフルオロホウ酸イオンを含んでいないので、そのまま水資源として再利用に供することができる。
　上述したように、反応槽１１における転化反応及び固液分離槽１２における捕集の過程を経ることにより、樹脂塔１４に導入する１次処理水Ｗ１からは既にフッ化物イオンが除去されているので、樹脂塔１４に１次処理水Ｗ１を導入した際には、当該１次処理水Ｗ１中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンがフッ化物イオンの存在によって阻害されることがない。したがって、アミノポリオール型キレート樹脂Ｒによるテトラフルオロホウ酸イオンの吸着速度の増大を図ることができる。
　また、凝集剤を使用しないので、薬剤コストがかからず、沈殿物である汚泥を処理するための費用も発生しない。
　結果として、本実施形態によれば、フッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む被処理水Ｗ０から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを低コストで効率的かつ効果的に除去することができる。
　なお、樹脂塔１４内に１次処理水Ｗ１の通水を続けて、アミノポリオール型キレート樹脂Ｒによるテトラフルオロホウ酸の吸着速度が減少してきたら、１次処理水Ｗ１の供給を止めて、配管２８より樹脂塔１４内に脱離液を供給し、アミノポリオール型キレート樹脂に吸着されているテトラフルオロホウ酸を脱離する。この脱離液は、樹脂塔１４内をアルカリ性にできれば特に問題ないが、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液とする。脱離液により脱離されたテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水は、配管２９より樹脂塔１４外に排出され、図示しない廃アルカリ槽へ貯槽される。
　このように処理を行うことにより、樹脂塔１４内に充填されたアミノポリオール型キレート樹脂は吸着能力を回復しているので、再び配管２４を介して１次被処理水Ｗ１を供給することにより、再度樹脂塔１４内で１次処理水Ｗ１中のテトラフルオロホウ酸イオンの吸着を行って、テトラフルオロホウ酸イオンが除去された２次処理水Ｗ２を得ることができる。
（第２の実施形態）
　図２は、本実施形態の水処理装置の概略構成を示す図である。なお、図１に示す水処理装置１０の構成要素と同一あるいは類似の構成要素に関しては、同一の符号を用いている。
　図２に示す水処理装置４０では、固液分離槽１２におけるフィルター１２１がローラー１２３によって巻取り可能な水平なろ布１２２に変更され、洗浄水を導入する配管２６等に代えて圧縮空気を導入するための配管（圧縮空気供給ライン）４６及び容器１６が配設されている点で相違し、その他の構成については図１に示す水処理装置１０と同様である。したがって、以下においては、第１の実施形態に対して、上述した装置の相違に基づく水処理方法の相違点に着目して説明する。
　なお、上記“水平なろ布”とは、当該ろ布が固液分離槽１２の設置面に対して水平に配設されていることを意味する。
　本実施形態では、反応槽１１においてカルシウム含有無機物の添加によってフッ化物イオンが転化したフッ化カルシウムを含むスラリー状の被処理水Ｗ０を、固液分離槽１２のろ布１２２上に供給する。このとき、被処理水Ｗ０中に含まれるフッ化カルシウムはろ布１２２で捕集され、ろ布１２２上には除去対象物であるフッ化カルシウムを中心とした固形物の層が形成される。
　上述したように、上記層は、後にあるいは連続的に通水される被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウムに対してろ過層として機能するので、被処理水Ｗ０中に微細なフッ化カルシウムの析出物（反応生成物）が存在する場合においても、当該析出物を捕集して除去することができる。
　しかしながら、通水時間が長くなって上記層の厚さが増大すると、ろ過速度が低下する。このような状態になったら、配管２２を介した被処理水Ｗ０の供給を停止し、圧縮空気供給ラインである配管４６より圧縮空気をろ布１２２上に吹き付ける。これによって、ろ布１２２上に残存する被処理水Ｗ０のろ布１２２に対する通水を促進させることができるとともに、ろ布１２２上に形成された上記層の含水率を低下させることができる。
　ろ布１２２を通水した被処理水Ｗ０は１次処理水Ｗ１としてｐＨ調整槽１３及び樹脂塔１４に順次に移送され、第１の実施形態で説明したように、１次処理水Ｗ１中のテトラフルオロホウ酸イオンが除去される。一方、ろ布１２２は、図示しないエアーシリンダー等で、固液分離槽１２の上部を持ちあげた後、ローラー１２３を回転させることにより、ろ布１２２上に残存した上記層を図示しないスクレーパー等によって掻き落とし、容器１６内に収容する。
　なお、ろ布１２２上のフッ化カルシウムを中心とした固形物の層が除去された後は、ローラー１２３を回転させて新しいろ布１２２を配設し、固液分離槽１２の上部を元に戻す。その後、再度、配管２２を介してろ布１２２上に被処理水Ｗ０を移送して通水し、上記同様にして被処理水Ｗ０中のフッ化カルシウムの捕集及び除去を行って一次処理水Ｗ１を得る。
　本実施形態では、ろ布１２２上に形成された固形物の層を洗浄するに際して洗浄水を用いていないので、被処理水Ｗ０の処理における水回収率が向上する。
　また、第１の実施形態と同様に、樹脂塔１４に１次処理水Ｗ１を導入した際には、当該１次処理水Ｗ１中に含まれるテトラフルオロホウ酸イオンがフッ化物イオンの存在によって阻害されることがないので、アミノポリオール型キレート樹脂Ｒによるテトラフルオロホウ酸イオンの吸着速度の増大を図ることができる。さらに、凝集剤を使用しないので、薬剤コストがかからず、沈殿物である汚泥を処理するための費用も発生しない。
　結果として、本実施形態によれば、フッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む被処理水Ｗ０から、これらフッ素イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを低コストで効率的かつ効果的に除去することができる。
（実施例１）
　図１に示す水処理装置１０を用いて試験をおこなった。被処理水Ｗ０として、フッ化物イオン約１０００ｍｇ／Ｌ，テトラフルオロホウ酸イオン約２００ｍｇ／Ｌを含む廃水を用いて、反応槽に供給し、硫酸によりｐＨを３に調整した後、平均粒子径４０μｍの炭酸カルシウムの粉末をフッ化物イオンに対してモル比で０．７５倍添加して、攪拌機１１１で１５分混合した。この後、ポンプ３１を用いて、孔径１０μｍのポリプロピレン製ろ布がセットされた水平ろ過器からなる固液分離槽１２に供給して、固液分離をおこなった。一次処理水Ｗ１のイオン濃度は、フッ化物イオンが１５ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオンは約１８０ｍｇ／Ｌであった。また、水中の固形分は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
　次いで、ｐＨ調整槽１３において１次処理水Ｗ１のｐＨを硫酸により３に調整した後、アミノポリオールであるＮ-メチルグルカミンが担持されたキレート樹脂（三井化学株式会社製、商品名（CRB-05））を充填した樹脂塔１４に通水し、配管２５から排出されるテトラフルオロホウ酸イオン濃度を分析した。
　通水量ＳＶを変化させてテトラフルオロホウ酸イオンの除去性能を確認したところ、ＳＶ４０まではテトラフルオロホウ酸イオンを検出せず、ＳＶ５０で微量のテトラフルオロホウ酸イオンを検出した。このため、水処理装置１０の処理量は、上記樹脂塔１４に対しＳＶ４０であることが判明した。
（比較例１）
　炭酸カルシウムの代わりに塩化カルシウムを用いた以外は実施例１と同様に試験をおこなった。なお、この時生成するフッ化カルシウムの粒子径が小さすぎて固液分離槽１２で固液分離できず、反応槽１１内に凝集ポリマーを少量添加してフロックを形成してからろ過をおこなった。一次処理水Ｗ１のイオン濃度は、フッ化物イオンが１３ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオンは約１８０ｍｇ／Ｌであった。また、水中の固形分は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
　同様に硫酸でｐＨ調整した後樹脂塔１４に通水したところ、ＳＶ５まではテトラフルオロホウ酸イオンが検出されなかったが、ＳＶ１０では検出された。このため、水処理装置１０の処理量は、上記樹脂塔１４に対しＳＶ５であることが判明した。
（比較例２）
　被処理水Ｗ０を直接ｐＨ調整槽１３に供給して、カルシウム含有固体で処理をおこなわずに樹脂塔１４に通水したところ、ＳＶ２でもテトラフルオロホウ酸イオンを除去することができなかった。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１０、４０　水処理装置；１１　反応槽；１１１　攪拌機；１２　固液分離槽；１２１　フィルター；１２２　（巻き取り可能な）水平なろ布；１３　ｐＨ調整槽；１３１　攪拌機；１４　アミノポリオール型キレート樹脂充填塔；１６　容器；Ｗ０　被処理水；Ｗ１　１次処理水；Ｗ２　２次処理水；Ｒ　アミノポリオール型キレート樹脂；２１～２９，４６　配管；３１，３２　ポンプ。

Claims (10)

  1. 　フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水の処理方法であって、
    　反応槽中において、前記廃水中に水に不溶なカルシウム含有無機物を添加し、前記廃水中に含まれる前記フッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化する第１のステップと、
    　固液分離槽中において、前記フッ化カルシウムを含む廃水を固液分離し、前記廃水より前記フッ化カルシウムを除去して、第１の処理水を得る第２のステップと、
    　ｐＨ調整槽において、前記第１の処理水に対してｐＨ調整剤を添加して、前記第１の処理水のｐＨを酸性域に調整する第３のステップと、
    　アミノポリオール型キレート樹脂を充填した容器内に前記第１の処理水を通水して、前記第１の処理水より前記テトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去して、第２の処理水を得る第４のステップと、
    を具えることを特徴とする、水処理方法。
  2. 　前記第１のステップにおいて、前記反応槽中に追加のｐＨ調整剤を添加して、前記廃水のｐＨを酸性域に調整することを特徴とする、請求項１に記載の水処理方法。
  3. 　前記固液分離装置が、水平ろ過器であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水処理方法。
  4. 　前記カルシウム含有無機物は、炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一に記載の水処理方法。
  5. 　前記ｐＨ調整剤は、硫酸であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一に記載の水処理方法。
  6. 　前記追加のｐＨ調整剤は、硫酸であることを特徴とする、請求項２～５のいずれか一に記載の水処理方法。
  7. 　前記容器内にアルカリ性の脱離液を供給し、前記アミノポリオール型キレート樹脂に吸着した前記テトラフルオロホウ酸イオンを脱離する第５のステップを具えることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一に記載の水処理方法。
  8. 　前記脱離液は、水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする、請求項７に記載の水処理方法。
  9. 　フッ化物イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンを含む廃水の処理装置であって、
    　前記廃水中に水に不溶なカルシウム含有無機物を添加し、前記廃水中に含まれる前記フッ化物イオンをフッ化カルシウムに転化するための反応槽と、
    　前記フッ化カルシウムを含む廃水を固液分離し、前記廃水より前記フッ化カルシウムを除去して、第１の処理水を得るための固液分離槽と、
    　前記第１の処理水に対してｐＨ調整剤を添加して、前記第１の処理水のｐＨを酸性域に調整するためのｐＨ調整槽と、
    　前記第１の処理水を通水して、前記第１の処理水より前記テトラフルオロホウ酸イオンを吸着除去し、第２の処理水を得るための、アミノポリオール型キレート樹脂を充填した容器と、
    を具えることを特徴とする、水処理装置。
  10. 　前記固液分離装置が、水平ろ過器であることを特徴とする、請求項９に記載の水処理装置。
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