JP6888798B2

JP6888798B2 - ホウ素除去方法及びホウ素除去装置

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Publication number: JP6888798B2
Application number: JP2015160450A
Authority: JP
Inventors: 慈聖小林; 祐司和田; とみ子斎藤
Original assignee: NEC Facilities Ltd
Current assignee: NEC Facilities Ltd
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2035-08-17
Also published as: JP2017039062A

Description

本発明は、ホウ素含有水からのホウ素除去方法及びホウ素除去装置に関する。

従来、ホウ素含有水からのホウ素を除去する方法としては、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物を用いた凝集沈殿法、ホウ素を選択的に吸着するイオン交換樹脂などのホウ素吸着材を用いた吸着法などが知られている。しかし、従来の凝集沈殿法では大量の薬剤を用いる必要があり、薬剤使用量の増大に伴い汚泥発生量も増大するという問題がある。吸着法においては、市販されている吸着材のホウ素吸着容量が小さいため、大量の吸着材が必要になるという問題がある。また、定期的に吸着材からホウ素を脱離して再生するため、排出されるホウ素が高濃度に濃縮された再生廃液の処理が別途必要である。

これらの課題を解決するため、ホウ素含有水を濃縮してホウ素濃度を高めた後、濃縮水にアルミニウム化合物を添加してホウ素を数百ｍｇ／Ｌ程度まで粗処理する方法が知られている（特許文献１、２）。また、濃縮水に多価金属イオン（アルミニウム化合物、マグネシウム化合物など）を添加して凝集沈殿処理した後、処理液を吸着材で処理する方法も知られている（特許文献３）。濃縮水を粗処理することにより、薬剤使用量及び汚泥発生量の低減が期待できるが、これらの方法であっても依然として大量の薬剤を使用する必要があり、ホウ素除去量に対して多量の汚泥が発生する。

一方、金属化合物の中でアルミニウム化合物やマグネシウム化合物などと比較して安価なカルシウム化合物を使用する方法が知られている。例えば特許文献４では、ホウ素を高濃度に含む放射性廃液の処理方法として、カルシウム化合物を添加し熟成させ、液のｐＨを１２以上にして処理する方法が開示されている。この方法では薬剤コストは低減可能であるが、熟成のため反応を長時間行う必要があり装置が大型化するという課題がある。また、処理水のホウ素濃度は５，０００ｍｇ／Ｌ程度かそれ以上であり、高濃度のホウ素が残留するという課題がある。

また、ホウ素含有水にカルシウム化合物を添加して凝集処理する第一工程と、上澄み水にカルシウム化合物及びアルミニウム化合物を添加して凝集処理する第二工程とを組み合わせる方法が知られている（特許文献５）。しかし、特許文献５で検討されているホウ素含有水はインクジェット記録用材料の工程排水であり、シリカやポリビニルアルコールが含まれている。シリカやポリビニルアルコールはホウ素除去に寄与する物質として知られており（特許文献６、７）、第一工程でのホウ素除去はこれらの物質の効果である。従ってシリカやポリビニルアルコールが含まれていないホウ素含有水には適用できない。

特開２０１１−２１８３３８号公報特開２００１−１９８５８１号公報特開平１０−３１４７９８号公報特開昭５９−１２４００号公報特開２００３−２３６５６２号公報特開２００１−０７９５６４号公報特開２００２−１８６９７６号公報

このように、従来技術においては、薬剤使用量の低減、汚泥発生量の低減は十分とはいえず、効果的な方法の探求が必要である。

本発明は、ホウ素除去性に優れ、薬剤使用量を低減でき、かつ汚泥発生量を低減可能な効率的なホウ素含有水からのホウ素除去方法及びホウ素除去装置を提供することを目的とする。

本発明の一形態に係るホウ素含有水からのホウ素除去方法は、ホウ素含有水をホウ素濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上の濃縮水とホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の非濃縮水とに分離する濃縮工程と、前記濃縮水にアルミニウム化合物を添加することなくカルシウム化合物を添加して不溶性析出物が分散した反応液を形成させる反応工程と、前記反応液を脱水ろ液と脱水汚泥とに分離する汚泥脱水工程と、前記脱水ろ液の一部又は全量を前記非濃縮水と混合して混合液を得る混合工程と、前記脱水ろ液のうち前記混合工程に導入されなかった脱水ろ液の残部を前記濃縮工程へと導入する工程とを含む。

又、本発明の一形態に係るホウ素除去装置は、ホウ素含有水をホウ素濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上の濃縮水とホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の非濃縮水とに分離する濃縮装置と、前記濃縮水にカルシウム化合物を添加して不溶性析出物が分散した反応液を形成させる反応槽と、前記反応液を脱水ろ液と脱水汚泥とに分離する汚泥脱水機と、前記脱水ろ液の一部又は全量を前記非濃縮水と混合して混合液を得る混合槽と、前記脱水ろ液のうち前記混合槽に導入されなかった脱水ろ液の残部を前記濃縮装置へと導入する機構とを備える。

本発明によれば、少ないカルシウム化合物の添加量で高いホウ素除去率が得られ、その結果、発生する汚泥量も低減できる。また、固液分離後の脱水ろ液と非濃縮水を混合することで、所定の排水基準を満足する排水を容易に得られる。

本発明に係るホウ素除去方法の概略を説明するフローチャートである。本発明のホウ素含有水からのホウ素除去方法の第一の実施形態を示した工程説明、及びその実施に用いられるホウ素含有水からのホウ素除去装置の概略構成を示す図である。本発明のホウ素含有水からのホウ素除去方法の第二の実施形態を示した工程説明、及びその実施に用いられるホウ素含有水からのホウ素除去装置の概略構成を示す図である。実施例１〜６及び比較例１〜９における薬剤添加量とホウ素除去率との関係を表した図である。実施例１〜６及び比較例１〜９における反応液ＳＳ濃度とホウ素除去率との関係を表した図である。比較例１３、２１及び実施例７〜１２における濃縮水ホウ素濃度とホウ素除去率との関係を表した図である。実施例３及び実施例１３〜１７における反応ｐＨとホウ素除去率との関係を表した図である。実施例１８〜２２における反応時の水温とホウ素除去率との関係を表した図である。

本発明者等は、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、鉄化合物などの複数の金属化合物を用いてホウ素含有水からホウ素を除去する方法について鋭意検討した結果、以下の新しい知見を得た。すなわち、ホウ素濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ未満の場合、カルシウム化合物によるホウ素除去反応はほとんど起こらず、アルミニウム化合物など他の金属化合物と比較してホウ素除去率が著しく低いこと、しかし、ホウ素濃度を２，０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮すると、カルシウム化合物によるホウ素除去率は飛躍的に上昇し、他の金属化合物よりも少ない薬剤添加量で高いホウ素除去率が得られること、また発生する汚泥量も低減可能なこと、さらにこれらの現象は多くの金属化合物の中でカルシウム化合物のみに起こる特異的な現象であることを見出した。これは、ホウ素濃度を２，０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮した後にカルシウム化合物を添加することにより、不溶性のホウ酸カルシウムが生成するようになるからである。本発明者等は、ホウ酸カルシウムを効率よく生成させる方法についてさらに検討し、ホウ酸カルシウムが効率よく生成可能な条件（ホウ素濃度、反応ｐＨ、カルシウム添加量、水温）が存在すること、さらにその条件が従来ホウ酸カルシウムの生成に適しているとされていた高水温（４０℃以上）・高ｐＨ（１２以上）と異なっていることとを見出した。

また、本発明者等が見出したホウ酸カルシウムが効率よく生成する条件下においては、従来ホウ素除去に使用されているアルミニウム化合物を併用すると、ホウ酸カルシウムの生成効率を悪化させるという特異的な現象が発現することを発見した。原因については明らかになっていないが、生成する水酸化アルミニウムがホウ酸カルシウムの生成を妨害していると推測される。

以上の知見に基づいて本発明はなされたものである。以下、本発明のホウ素含有水からのホウ素除去方法の実施を、図面を用いて説明する。

図１は、本発明に係るホウ素除去方法の概略を説明するフローチャートである。図１に示すように、本発明に係るホウ素除去方法は、ホウ素含有水１をホウ素濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上の濃縮水２とホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の非濃縮水６とに分離する濃縮工程Ａと、濃縮水２にアルミニウム化合物を添加することなくカルシウム化合物を添加して不溶性析出物が分散した反応液３を形成させる反応工程Ｂと、反応液３を脱水ろ液５と脱水汚泥４とに分離する汚泥脱水工程Ｃと、脱水ろ液５の一部又は全量を非濃縮水６と混合して混合液７を得る混合工程Ｄと、脱水ろ液のうち混合工程Ｄに導入されなかった脱水ろ液の残部５’を再度濃縮工程Ａへと導入する工程とを含む。

以下に、本発明に係るホウ素除去方法について、除去装置の違いによる実施形態を示す。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

（１）第一の実施形態
図２は、本発明のホウ素含有水からのホウ素除去方法の第一の実施形態を示した工程説明、及びその実施に用いられるホウ素含有水からのホウ素除去装置の概略構成を示す図である。この実施形態におけるホウ素含有水からのホウ素除去装置１００は、ｐＨ調整槽１０と、蒸発濃縮装置２０と、反応槽３０と、汚泥脱水機４０と、混合槽５０とから概略構成されている。

ｐＨ調整槽１０は、ホウ素含有水１（原水）が導入され、必要に応じてｐＨ調整剤８が投入され、ホウ素含有水１のｐＨを調整するところである。また、後述する汚泥脱水機から回収される脱水ろ液のうち、混合槽５０に導入されない残部５’が原水と混合されるところでもある。

蒸発濃縮装置２０は、ｐＨ調整槽１０からｐＨが調整されたホウ素含有水１が導入され、水分を蒸発させてホウ素濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上となるように濃縮するところである（濃縮工程Ａ）。濃縮工程Ａで用いる装置（濃縮装置ともいう）は、蒸発濃縮装置の他、後述する第二の実施形態のようにホウ素吸着材を用いる吸着濃縮装置や膜分離装置などを適用することができる。蒸発濃縮装置２０は、水分を蒸発させて濃縮水２を得る蒸発槽と、蒸発槽から濃縮水を排出する排出口と、蒸発した水分を凝縮してホウ素を殆ど含まない非濃縮水６を得る凝縮器と、得られた非濃縮水６を排出する排出口とを有する。

反応槽３０は、蒸発濃縮装置２０から濃縮水２が導入され、カルシウム化合物９を投入して、不溶性析出物を生成する槽である。この時、不溶性析出物が生成しやすいｐＨに調整するため、ｐＨ調整剤８も投入される。これにより、反応槽３０内に不溶性析出物が分散した反応液３が形成される（反応工程Ｂ）。また、反応槽３０の前段に蒸発濃縮装置２０から濃縮水２の温度を調整するための温調槽を設けても良く、また、濃縮水２内のホウ素濃度を一定濃度に調整するための濃度調整槽を設けても良い。

汚泥脱水機４０は、反応槽３０から不溶性析出物を含む反応液３が導入され、この反応液３を脱水処理し、脱水汚泥４と脱水ろ液５に分離するところである（汚泥脱水工程Ｃ）。

汚泥脱水機４０としては、フィルタープレスやベルトプレスなど加圧式脱水機が好適であるが、遠心分離機や真空ろ過器なども適用することができる。

混合槽５０は、汚泥脱水機４０からの脱水ろ液５と、また蒸発濃縮装置２０からの非濃縮水６とを混合して混合液７を得るところである（混合工程Ｄ）。混合槽５０では、必要に応じてｐＨ調整剤８が投入されて、混合槽５０内の液体のｐＨを中性付近に調整し、混合液７を排水に適した処理水とするところでもある

次に、本実施形態に係るホウ素除去装置１００を用いたホウ素含有水からのホウ素除去方法を説明する。

まず、ｐＨ調整槽１０に、ほうろう工場からの排水や石炭火力発電所の排煙脱硫装置からの排水、ごみ焼却場からの洗煙排水、ニッケルめっき工場からの排水、ガラス製造工場からの排水、海水、塩湖かん水などのホウ素含有水１を導入し、ｐＨ調整剤８を添加してｐＨ調整を行う。
ｐＨ調整剤８としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの塩基、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの酸を用いることができる。

ｐＨ調整槽１０では、ホウ素含有水のｐＨを７〜１０に調整することが好ましい。ホウ素含有水のｐＨを７〜１０に調整することで、後段の蒸発濃縮装置２０の腐食を防止することができる。

次いで、ｐＨ調整槽１０から蒸発濃縮装置２０に、ｐＨが調整されたホウ素含有水１を導入し、ホウ素濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上となるように蒸発濃縮する。

次いで、蒸発濃縮装置２０から反応槽３０に、ホウ素を２，０００ｍｇ／Ｌ以上含む濃縮水２を導入し、濃縮水２にカルシウム化合物９を添加し、必要に応じてｐＨ調整剤８を添加し、不溶性析出物が分散した反応液３を形成させる。反応槽３０では、生成した不溶性析出物の表面に、濃縮水２に含まれるホウ素が吸着されるか、または不溶性析出物の内部に、濃縮水２に含まれるホウ素が取り込まれる。

カルシウム化合物９としては、消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、生石灰（酸化カルシウム：ＣａＯ）などを用いることができる。

カルシウム化合物９の添加量は、濃縮水２に存在するホウ素に対して、質量比でＣａ／Ｂ＝０．５〜５．０程度が好ましい。濃縮水２にカルシウム化合物と反応する成分（炭酸イオン：ＣＯ_３ ^２−、硫酸イオン：ＳＯ_４ ^２−など）が含まれている場合、カルシウム化合物９の添加量を増加させることが好ましい。

反応槽３０では、反応槽３０内の液体のｐＨを７〜１２に調整することが好ましく、８〜１０に調整することがより好ましい。

次いで、反応槽３０から汚泥脱水機４０に反応液３を導入し、この反応液３を脱水処理し、脱水汚泥４と脱水ろ液５に分離する。

次いで、汚泥脱水機４０から脱水ろ液５を混合槽５０に導入し、また蒸発濃縮装置２０から非濃縮水６を混合槽５０に導入し、必要に応じて脱水ろ液５と非濃縮水６の混合液にｐＨ調整剤８を添加し、この混合液のｐＨを中性付近に調整し、混合液７を得る。

混合槽５０に導入する脱水ろ液５の水量は、処理水として排水できる混合液７のホウ素濃度要求値に併せて調整する。脱水ろ液５の水量は以下の式の範囲内であることが望ましい。
Ａ×（Ｂ−１０）／（２，０００−Ｂ）〜Ａ×Ｂ／（５００−Ｂ）
（ただし、Ａは非濃縮水水量、Ｂは混合液７のホウ素濃度（求める水質により任意に設定））
混合槽５０に導入されなかった脱水ろ液５の残部５’はｐＨ調整槽１０に導入する。

（２）第二の実施形態
図３は、本発明のホウ素含有水からのホウ素除去方法の第二の実施形態を示した工程説明、及びその実施に用いられるホウ素含有水からのホウ素除去装置の概略構成を示す図である。図３において、図２に示した第一の実施形態の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。この実施形態におけるホウ素含有水からのホウ素除去装置２００は、ｐＨ調整槽１０と、吸着塔６０と、反応槽３０と、汚泥脱水機４０と、混合槽５０とから概略構成されている。

本実施形態では、濃縮工程Ａにおける濃縮装置としてホウ素吸着材を用いる吸着塔６０を使用する。吸着塔６０には、ｐＨ調整槽１０からｐＨが調整されたホウ素含有水１が導入され、この中に充填された吸着材に、ホウ素含有水１に含まれるホウ素を吸着させるところである（吸着工程Ｅ）。

吸着塔６０に充填させる吸着材としては、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される１種または２種以上の公知の吸着材を用いることができる。

なお、ホウ素含有水１に吸着塔６０にて目詰まりの原因となる微粒子（不溶物）が含まれている場合、吸着塔６０の前段に微粒子を除去するろ過装置を設置してもよい。

吸着塔６０は、ホウ素含有水１を通水し続けると、吸着材におけるホウ素の吸着量が飽和するため、定期的に吸着塔６０内へ溶離薬剤６１を通液して、吸着材からホウ素を溶離させて、高濃度のホウ素を含む濃縮水２を取り出す（再生工程Ｆ）。なお、前述した吸着工程Ｅ及び再生工程Ｆを併せた工程が、濃縮工程Ａに相当する。吸着塔６０を通過したホウ素含有水１はホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の非濃縮水６となる。つまり、溶離薬剤６１の通液は吸着塔からの出口水のホウ素濃度を監視し、ホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えた時点あるいは超える前に行えばよい。

溶離薬剤６１としては、吸着塔６０内に充填される吸着材に応じて適宜選択すればよいが、例えば、塩酸、硫酸などの酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリなどが挙げられる。

本実施形態では、ホウ素含有水に含まれる成分のうち、ホウ素のみを選択的に濃縮することができる。そのため、塩濃度が高いホウ素含有水や、石膏（硫酸カルシウム：ＣａＳＯ_４）のようなスケールを生成しやすい成分を含むホウ素含有水など、蒸発濃縮を行うのが困難なホウ素含有水にも適用することができる。

反応槽３０は、吸着塔６０から濃縮水２が導入され、カルシウム化合物９及び必要に応じてｐＨ調整剤８が投入され、反応槽３０内の液体のｐＨを調整して不溶性析出物が分散した反応液３を形成させるところである（反応工程Ｂ）。

混合槽５０は、汚泥脱水機４０から脱水ろ液５が導入され、また吸着塔６０からホウ素が吸着除去された非濃縮水６が導入され、必要に応じてｐＨ調整剤８が投入されて、混合槽５０内の液体のｐＨを中性付近に調整し、混合液７とするところである（混合工程Ｄ）。

次に、本実施形態のホウ素除去装置２００を用いたホウ素含有水からのホウ素除去方法を説明する。

まず、ｐＨ調整槽１０にホウ素含有水１を導入し、ホウ素含有水１にｐＨ調整剤８を添加してｐＨ調整を行う。ｐＨ調整槽１０では、ホウ素含有水１のｐＨを、後段の吸着塔６０におけるホウ素の吸着に適したｐＨに調整する。

次いで、ｐＨ調整槽１０から吸着塔６０に、ｐＨが調整されたホウ素含有水１を導入し、吸着塔６０に充填された吸着材に、ホウ素含有水１に含まれるホウ素を吸着させることでホウ素を除去した非濃縮水６を得る。

吸着塔６０内の吸着材におけるホウ素の吸着量が飽和して、吸着材がホウ素を吸着する能力が低下する前に、定期的に、吸着塔６０内へ溶離薬剤６１を通液して、吸着材からホウ素を溶離させて、濃縮水２を取り出すことにより、吸着材を再生する。ここで取り出された濃縮水２は、２，０００ｍｇ／Ｌ程度か、それ以上の高濃度のホウ素を含有する。

吸着塔６０内へ溶離薬剤６１を通液する間隔は、吸着塔６０内に充填された吸着材のホウ素の飽和吸着量（吸着可能なホウ素の総量）と、ｐＨ調整槽１０から吸着塔６０に導入されたホウ素含有排水１に含まれるホウ素の量とに応じて、適宜調整する。

次いで、吸着塔６０から反応槽３０に、ホウ素を２，０００ｍｇ／Ｌ程度か、それ以上含む濃縮水２を導入し、濃縮水２にカルシウム化合物９を添加し、必要に応じてｐＨ調整剤８を添加し、不溶性析出物が分散した反応液３を形成させる。

その後は、第一の実施形態と同様にして汚泥脱水機４０での汚泥脱水工程Ｃ、混合槽５０での混合工程Ｄを経て、混合液７を処理水として排水する。脱水ろ液５の残部５’はｐＨ調整槽１０に導入され、新たなホウ素含有水１と共に再度一連の工程に供される。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６）
実験にはホウ酸を純水に溶解させてホウ素濃度を５００ｍｇ／Ｌに調整したホウ素含有水を１０倍に蒸発濃縮し、ホウ素濃度を５，０００ｍｇ／Ｌとした濃縮水を使用した。濃縮水の水温が室温（２０〜３０℃）になるまで放冷後、カルシウム化合物を所定量添加した後、水酸化ナトリウムまたは塩酸を用いてｐＨを９．０に調整し、６０分間反応させた。この反応液の一部を採取し懸濁物質（ＳＳ）濃度を測定した。また、前記反応液の一部を採取し、ＪＩＳＰ３８０１に規定されている５種Ａのフィルターによりろ過し、得られた清澄なろ液のホウ素濃度を測定した。また、実施例３については、前記反応液をフィルタープレス型脱水機で脱水し、得られた脱水汚泥の含水率を測定した。また、濃縮水ホウ素濃度、ろ液ホウ素濃度、反応液ＳＳ濃度、及び脱水汚泥の含水率から脱水汚泥中のホウ素含有率及びホウ素除去率を算出した。

フィルタープレス型脱水機による脱水は、ろ過圧力０．４ＭＰａ、ろ過時間１５分、圧搾圧力０．７ＭＰａ、圧搾時間３０分で行った。
カルシウム化合物の種類及びその添加量、反応液ＳＳ濃度、ろ液ホウ素濃度、脱水汚泥含水率、脱水汚泥中のホウ素含有率、及びホウ素除去率を表１に示す。

（比較例１〜９）
実施例１〜６に用いたホウ素濃度５，０００ｍｇ／Ｌの濃縮水に、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、または塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）のいずれか１種の金属化合物を所定量添加した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを調整し、６０分間反応させた。この反応液の一部を採取しＳＳ濃度を測定した。また、前記反応液の一部を採取し、ＪＩＳＰ３８０１に規定されている５種Ａのフィルターによりろ過し、得られた清澄なろ液のホウ素濃度を測定した。また、比較例２，５，８については、前記反応液をフィルタープレス型脱水機で脱水し、得られた脱水汚泥の含水率を測定した。また、濃縮水ホウ素濃度、ろ液ホウ素濃度、反応液ＳＳ濃度、及び脱水汚泥の含水率から脱水汚泥のホウ素含有率及びホウ素除去率を算出した。
フィルタープレス型脱水機による脱水は、ろ過圧力０．４ＭＰａ、ろ過時間６０分、圧搾圧力０．７ＭＰａ、圧搾時間３０分で行った。
金属化合物の種類及びその添加量、反応液ＳＳ濃度、ろ液ホウ素濃度、脱水汚泥含水率、及びホウ素除去率を表２に示す。

（比較例１０〜１２）
実施例１〜６に用いたホウ素濃度５，０００ｍｇ／Ｌの濃縮水に、硫酸アルミニウム及び消石灰を添加した後、水酸化ナトリウムまたは塩酸を用いてｐＨを９．０に調整し、６０分間反応させた。この反応液の一部を採取し懸濁物質（ＳＳ）濃度を測定した。また、前記反応液の一部を採取し、ＪＩＳＰ３８０１に規定されている５種Ａのフィルターによりろ過し、得られた清澄なろ液のホウ素濃度を測定した。また、前記反応液をフィルタープレス型脱水機で脱水し得られた脱水汚泥の含水率を測定した。また、濃縮水ホウ素濃度、ろ液ホウ素濃度、反応液ＳＳ濃度、及び脱水汚泥の含水率から脱水汚泥のホウ素含有率及びホウ素除去率を算出した。
フィルタープレス型脱水機による脱水は、ろ過圧力０．４ＭＰａ、ろ過時間６０分、圧搾圧力０．７ＭＰａ、圧搾時間３０分で行った。
カルシウム化合物の種類及びその添加量、反応液ＳＳ濃度、ろ液ホウ素濃度、脱水汚泥含水率、脱水汚泥中のホウ素含有率、及びホウ素除去率を表３に示す。

表１、２に示した各薬剤の添加量とホウ素除去率との関係を図４に示した。
表１、２の反応液ＳＳ濃度とホウ素除去率との関係を図５に示した。
図４より、カルシウム化合物（実施例）は、他の薬剤（比較例）よりも少ない薬剤添加量にもかかわらず、ホウ素除去率が高いことが確認された。
図５より、ホウ素除去率が同等な場合のＳＳ濃度はカルシウム化合物（実施例）の方が他の薬剤（比較例）よりも低いことが確認された。

また、実施例３の脱水汚泥含水率は、比較例２、比較例５、及び比較例８の脱水汚泥含水率よりも低く、実施例で生成する汚泥は脱水性が良いことが確認された。
以上より、実施例では比較例よりも汚泥発生量を低減可能なことが確認された。

表３の実施例３及び比較例１０より、硫酸アルミニウムを添加しても、ほう素除去率はほとんど変わらないことがわかる。一方で比較例１０では水酸化アルミニウムが生成したことによりＳＳ濃度が上昇した。また、水酸化アルミニウムは脱水性が悪いため、含水率も増加している。以上より硫酸アルミニウムの添加はホウ素除去にほとんど寄与しないが、汚泥発生量を増加させることがわかる。さらに比較例１１、１２より、硫酸アルミニウム添加量を増加させると逆にホウ素除去率は低下する傾向が認められることから、実施例のホウ素除去原理は、従来のアルミニウム化合物及びカルシウム化合物を併用する処理方法とは異なっていることが分かる。

（比較例１３〜２０）
実施例１〜６に用いたホウ素濃度５００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水に、消石灰、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、または塩化第二鉄のいずれか１種の金属化合物を所定量添加した後、水酸化ナトリウムまたは塩酸を用いてｐＨを調整し、６０分間反応させた。この反応液を、ＪＩＳＰ３８０１に規定されている５種Ａのフィルターによりろ過し、得られた清澄なろ液のホウ素濃度を測定した。また、ホウ素含有水ホウ素濃度及びろ液ホウ素濃度からホウ素除去率を算出した。
金属化合物の種類及びその添加量、ろ液ホウ素濃度、及びホウ素除去率を表４に示す。

表４の結果から、ホウ素濃度５００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水に対しては、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、または塩化第二鉄を用いた方が効率的であり、さらに添加量の増加によってホウ素除去率が向上している。一方、消石灰の場合、他の薬剤に比べて除去効果が小さく、添加量を増加させてもホウ素除去率の向上が少ないことが分かった。

（実施例７）
実験にはホウ酸を純水に溶解させてホウ素濃度を２，０００ｍｇ／Ｌに調整した模擬濃縮水を用いた。この模擬濃縮水に消石灰を質量比がＣａ／Ｂ＝２となるように添加した後、水酸化ナトリウムまたは塩酸を用いてｐＨを９．０に調整し、６０分間反応させた。この反応液を、ＪＩＳＰ３８０１に規定されている５種Ａのフィルターによりろ過し、得られた清澄なろ液のホウ素濃度を測定した。また、濃縮水ホウ素濃度及びろ液ホウ素濃度からホウ素除去率を算出した。
濃縮水ホウ素濃度、消石灰添加量、ろ液ホウ素濃度及びホウ素除去率を表５に示す。

（実施例８）
実験に用いた模擬濃縮水のホウ素濃度が３，０００ｍｇ／Ｌであること以外は、実施例７と同じ操作を行った。
濃縮水ホウ素濃度、消石灰添加量、ろ液ホウ素濃度及びホウ素除去率を表５に示す。

（実施例９）
実験に用いた模擬濃縮水のホウ素濃度が５，０００ｍｇ／Ｌであること以外は、実施例７と同じ操作を行った。
濃縮水ホウ素濃度、消石灰添加量、ろ液ホウ素濃度及びホウ素除去率を表５に示す。

（実施例１０）
実験に用いた模擬濃縮水のホウ素濃度が８，０００ｍｇ／Ｌであること以外は、実施例７と同じ操作を行った。
濃縮水ホウ素濃度、消石灰添加量、ろ液ホウ素濃度及びホウ素除去率を表５に示す。

（実施例１１）
実験に用いた模擬濃縮水のホウ素濃度が１０，０００ｍｇ／Ｌであること以外は、実施例７と同じ操作を行った。
濃縮水ホウ素濃度、消石灰添加量、ろ液ホウ素濃度及びホウ素除去率を表５に示す。

（実施例１２）
実験に用いた模擬濃縮水のホウ素濃度が２０，０００ｍｇ／Ｌであること以外は、実施例７と同じ操作を行った。
濃縮水ホウ素濃度、消石灰添加量、ろ液ホウ素濃度及びホウ素除去率を表５に示す。

（比較例２１）
実験に用いた模擬濃縮水のホウ素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌであること以外は、実施例７と同じ操作を行った。
濃縮水ホウ素濃度、消石灰添加量、ろ液ホウ素濃度及びホウ素除去率を表５に示す。

表５の濃縮水ホウ素濃度とホウ素除去率との関係を図６に示す。
図６より、濃縮水のホウ素濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上であれば、ホウ素除去率が飛躍的に上昇することがわかった。

（実施例１３〜１７）
実施例１〜６に用いたホウ素濃度５，０００ｍｇ／Ｌの濃縮水に、消石灰をカルシウムとして８，０００ｍｇ／Ｌ添加した後、水酸化ナトリウムまたは塩酸を用いて所定のｐＨに調整し、６０分間反応させた。この反応液をＪＩＳＰ３８０１に規定されている５種Ａのフィルターによりろ過し、得られた清澄なろ液のホウ素濃度を測定した。また、濃縮水ホウ素濃度及びろ液ホウ素濃度からホウ素除去率を算出した。
反応ｐＨとホウ素除去率との関係を、表６及び図７に示す。
図７より、本発明によるホウ素除去方法は、ｐＨ８〜１０の範囲で特に効率的であることが確認された。

（実施例１８〜２２）
実施例１〜６に用いたホウ素濃度５，０００ｍｇ／Ｌの濃縮水を所定の水温に調整後、水温を維持しながら消石灰をカルシウムとして８，０００ｍｇ／Ｌ添加した後、水酸化ナトリウムまたは塩酸を用いてｐＨ９．０に調整し、６０分間反応させた。この反応液をＪＩＳＰ３８０１に規定されている５種Ａのフィルターによりろ過し、得られた清澄なろ液のホウ素濃度を測定した。また、濃縮水ホウ素濃度及びろ液ホウ素濃度からホウ素除去率を算出した。
反応時の水温とホウ素除去率との関係を、表７及び図８に示す。
図８より、本発明によるホウ素除去方法は反応時の水温が低温なほど効果的であり、４０℃以下の条件では８０％以上の高いホウ素除去率が得られることがわかった。

（実施例２３）
ホウ素を８００ｍｇ／Ｌ含む石炭火力発電所の排煙脱硫排水を１０倍に蒸発濃縮し、８，０００ｍｇ／Ｌの濃縮水を得た。濃縮水の水温が室温（２０〜３０℃）になるまで放冷後、消石灰をカルシウムとして１５，０００ｍｇ／Ｌ添加した後、塩酸を用いてｐＨを９．０に調整し、６０分間反応させた。この反応液を、ＪＩＳＰ３８０１に規定されている５種Ａのフィルターによりろ過し、得られた清澄なろ液のホウ素濃度を測定した。また、濃縮水ホウ素濃度及びろ液ホウ素濃度からホウ素除去率を算出した。
結果を表８に示す。

（実施例２４）
ホウ素を２００ｍｇ／Ｌ含む塩湖かん水を、ＪＩＳＰ３８０１に規定されている５種Ａのフィルターによりろ過した後、塩酸を添加してｐＨを７．０に調整し、ｐＨ調整後の塩湖かん水を、吸着材を充填した吸着塔に、１２０ｍＬ／ｈで通水した。
吸着材としては、キレスト株式会社製キレート繊維「ＧＲＹ−ＨＷ」（商品名）を０．３５ｇ／ｍＬの密度で、容積４０ｍＬの空間に充填したものを用いた。
吸着塔への通水倍率を２５倍（２５ＢｅｄＶｏｌｕｍｅ）とし、吸着塔出口のホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えた時点で塩湖かん水の通水を停止し、溶離薬剤として１ＮのＨＣｌを用いて、吸着材に吸着されたホウ素を溶離させ、吸着塔からホウ素を高濃度に含む濃縮水を取り出した。
得られた濃縮水のホウ素濃度は３，４００ｍｇ／Ｌであった。
この濃縮水に消石灰をカルシウムとして７，０００ｍｇ／Ｌ添加した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９．０に調整し、６０分間反応させた。この反応液を、ＪＩＳＰ３８０１に規定されている５種Ａのフィルターによりろ過し、得られた清澄なろ液のホウ素濃度を測定した。また、濃縮水ホウ素濃度及びろ液ホウ素濃度からホウ素除去率を算出した。
結果を表８に示す。

表８より、本発明によるホウ素除去方法は石炭火力発電所の排煙脱硫排水や塩湖かん水に対して有効であることが確認された。

本発明に関わるホウ素含有水からのホウ素除去方法は、ほうろう製造工場からの排水や石炭火力発電所の排煙脱硫装置からの排水、ごみ焼却場からの洗煙排水、ニッケルめっき工場からの排水、ガラス製造工場からの排水、海水、塩湖かん水などのホウ素含有水からのホウ素除去に適用される

１ホウ素含有水
２濃縮水
３反応液
４脱水汚泥
５脱水ろ液
６非濃縮水
７混合液
８ｐＨ調整剤
９カルシウム化合物
１００第一の実施形態におけるホウ素含有水からのホウ素除去装置
２００第二の実施形態におけるホウ素含有水からのホウ素除去装置
１０ｐＨ調整槽
２０蒸発濃縮装置
３０反応槽
４０汚泥脱水機
５０混合槽
６０吸着塔
６１溶離薬剤

Claims

ホウ素含有水をホウ素濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上の濃縮水とホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の非濃縮水とに分離する濃縮工程と、前記濃縮水にアルミニウム化合物を添加することなくカルシウム化合物を添加して不溶性析出物が分散した反応液を形成させる反応工程と、前記反応液を脱水ろ液と脱水汚泥とに分離する汚泥脱水工程と、前記脱水ろ液の一部又は全量を前記非濃縮水と混合して混合液を得る混合工程と、前記脱水ろ液のうち前記混合工程に導入されなかった脱水ろ液の残部を前記濃縮工程へと導入する工程とを含み、
前記反応工程でカルシウム化合物を添加後、ｐＨを８〜１０に調整する工程を含み、前記反応工程における前記反応液の液温が４０℃以下であることを特徴とするホウ素除去方法。
前記濃縮水が、ホウ素含有水を蒸発濃縮したものである請求項１に記載のホウ素除去方法。
前記濃縮水が、ホウ素含有水をアニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される１種または２種以上の吸着材に接触させて、前記ホウ素含有水からホウ素を吸着除去し、ホウ素を吸着した前記吸着材から酸またはアルカリでホウ素を溶離させたものである、請求項１に記載のホウ素除去方法。
前記濃縮水のアルミニウム濃度が、１，０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のホウ素除去方法。
前記反応工程で添加するカルシウム化合物の添加量が、前記濃縮水に存在するホウ素に対して質量比でＣａ／Ｂ＝０．５〜５．０の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホウ素除去方法。
前記混合工程に導入する前記脱水ろ液の水量が以下の式で表せる範囲内である請求項１〜５のいずれか一項に記載のホウ素除去方法。
Ａ×（Ｂ−１０）／（２，０００−Ｂ）〜Ａ×Ｂ／（５００−Ｂ）
（ただし、Ａは非濃縮水水量、Ｂは混合液ホウ素濃度（求める水質により任意に設定））
前記脱水汚泥のホウ素含有率が、４％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のホウ素除去方法。
ホウ素含有水をホウ素濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上の濃縮水とホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の非濃縮水とに分離する濃縮装置と、前記濃縮水にカルシウム化合物を添加して不溶性析出物が分散し、ｐＨを８〜１０、液温を４０℃以下とした反応液を形成させる反応槽と、前記反応液を脱水ろ液と脱水汚泥とに分離する汚泥脱水機と、前記脱水ろ液の一部又は全量を前記非濃縮水と混合して混合液を得る混合槽と、前記脱水ろ液のうち前記混合槽に導入されなかった脱水ろ液の残部を前記濃縮装置へと導入する機構とを備えたホウ素除去装置。
前記濃縮装置が、蒸発濃縮装置である請求項８に記載のホウ素除去装置。
前記濃縮装置が、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される１種または２種以上の吸着材を充填した吸着塔であり、前記吸着材に吸着したホウ素を溶離薬剤で溶離して前記濃縮液を得る、請求項８に記載のホウ素除去装置。
前記濃縮装置の前段にホウ素含有水のｐＨを調整するｐＨ調整槽を有し、前記混合槽に導入されなかった脱水ろ液の残部を前記濃縮装置へと導入する機構は、前記ｐＨ調整槽に前記脱水ろ液の残部を導入するものである請求項８〜１０のいずれか一項に記載のホウ素除去装置。
前記反応槽及び混合槽の少なくとも一方は、ｐＨ調整剤を導入する機構を有する請求項８〜１１のいずれか一項に記載のホウ素除去装置。