CN117383721A - 一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理方法及系统，包括：预处理单元，用于去除脱硫废水中的重金属及悬浮物，得到预处理出水；离子交换单元，用于吸附预处理出水中的钙镁离子，得到离子交换出水；两级纳滤单元，用于对离子交换出水分盐处理，得到纳滤淡水和纳滤浓水；浓缩单元，用于浓缩纳滤淡水得到浓缩单元浓水；以及，用于将浓缩单元浓水引入离子交换单元再生吸附饱和的树脂，得到再生液II；氢氧化镁合成单元，用于接收再生液II及氢氧化钙反应合成得到氢氧化镁。整个流程中除氢氧化钙没有其他化学药剂的投加，将废水中的含量较高的钠、钙、镁等离子资源化回收高纯度氢氧化镁等产品，同时实现了产水回用和脱硫废水零排放处理。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理方法及系统。
背景技术
燃煤电厂脱硫废水的水质和水量受煤质、工艺补充水质、脱硫系统特征等多因素的影响，一般而言其水质具有如下特征：1)弱酸性，pH在4.5～7.0之间；2)悬浮物(SS)含量高，一般为2～20g/L；3)盐含量高，总溶解性固体(TDS)高达20～50g/L；4)硬度高，Ca、Mg含量为1～15g/L；5)氯含量高，一般为5～20g/L；6)含多种重金属超出排放标准，如Hg、Cr、Cd和Pb等。脱硫废水为典型的高盐、高硬度废水。
目前，国内外燃煤电厂脱硫废水零排放项目基本采用“预处理软化+浓缩+蒸发结晶/烟道蒸发”工艺路线。以上零排放项目运行时，多采用“氢氧化钙+纯碱”双碱法的加药的方式软化，由于废水中Mg和Ca含量较高，一方面加药量大，软化成本高；另一方面会产生大量的氢氧化镁和碳酸钙混合污泥，目前的处置方法是将上述混合污泥压滤脱水后填埋处置，处置成本高，同时高价值的镁在该过程中被处置，造成资源的浪费。
现有技术脱硫废水中回收氢氧化镁的原理主要是向废水中投入碱，使废水中的镁元素以Mg(OH)2的形态沉淀出来后加工利用，主要方法有烧碱法、氨法和钙法三种：
烧碱法是应用氢氧化钠沉淀废水中的镁离子，CN109095484A公开了一种利用脱硫废水制取氢氧化镁的方法，该方法包括均质、分离钙离子、分离镁离子和膜浓缩处理等步骤，其中分离钙离子采用投加过量的易溶性碳酸盐，经沉淀、过滤、脱水得到碳酸钙固体，分离镁离子采用投加氢氧化钠的方式，经陈化、沉淀、过滤、干燥得到氢氧化镁固体产品。此方法虽然工艺简单，产品不会含较多杂质，但氢氧化钠价格高，当回收的氢氧化镁的价值高于投加的氢氧化钠药剂成本才有经济可行性；
氨法是以氨气或氨水作为沉淀剂，将其加入到废水中去沉淀镁离子，CN109133125A一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，该方法包括均质、分离钙离子、分离镁离子和膜浓缩处理等步骤，其中分离钙离子采用投加过量的易溶性碳酸盐，经沉淀、过滤、脱水得到碳酸钙固体，分离镁离子采用投加氨水或尿素的方式，经陈化、沉淀、过滤、干燥、研磨得到氢氧化镁粉体产品。该方法生产的氢氧化镁产品含量较高，但氨水易挥发，对设备和环境易造成危害，同时废水中带来新的污染物，残留的氨氮需要进一步处理。
钙法是以石灰作为沉淀剂直接投入废水中沉淀镁离子，CN111675229A公开了一种燃煤电厂脱硫废水提纯氢氧化镁工艺，该方法包括控制不同pH下投加石灰进行两级沉淀、酸化、两级纯化和清洗提纯等步骤，利用硫酸钙和氢氧化镁的溶解性和酸碱反应性的不同来实现提纯氢氧化镁的目的，该方法石灰原料廉价，具有经济可行性，但是流程中采用较多次的沉淀和压滤，工艺流程长，工艺较复杂，投资成本高。CN108793439A公开了一种脱硫废水回收氢氧化镁的分离塔，包括分离塔塔体，分离塔塔体中部为分离区，分离区上部为氢氧化镁浆液区，分离塔下部为硫酸钙浆液区。该方法通过投加石灰生成氢氧化镁和硫酸钙的混合沉淀物，根据氢氧化镁和硫酸钙密度及晶体颗粒生长速度的不同实现硫酸钙和氢氧化镁的分离。该方法难以实现两种沉淀物的完全分离，产生的氢氧化镁的纯度是否能达到产品要求有待验证。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理方法及系统，整个流程中除氢氧化钙没有其他化学药剂的投加，将废水中的含量较高的钠、钙、镁等离子资源化回收高纯度氢氧化镁等产品，同时实现了产水回用和脱硫废水零排放处理。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理系统，至少包括：
预处理单元，用于接收脱硫废水并去除脱硫废水中的重金属及悬浮物，得到预处理出水；
离子交换单元，与所述预处理单元连通，用于吸附预处理出水中的钙镁离子，得到离子交换出水；
两级纳滤单元，与所述离子交换单元连通，用于对离子交换出水进行分盐处理，得到纳滤淡水和纳滤浓水；
浓缩单元，分别与所述两级纳滤单元和离子交换单元连通，用于浓缩纳滤淡水，得到浓缩单元浓水和淡水；以及，用于将浓缩单元浓水作为再生液I引入离子交换单元再生吸附饱和的树脂，得到再生液II；
氢氧化镁合成单元，与所述离子交换单元连通，用于接收再生液II及外加的氢氧化钙反应合成得到氢氧化镁。
根据本发明的系统，脱硫废水首先进入预处理单元，所述预处理单元包括反应池、澄清池和砂滤，在反应池中可投加有机硫去除废水中重金属，经澄清池沉淀、砂滤过滤去除水中悬浮物。根据本发明的系统，预处理出水进入离子交换单元，所述离子交换单元为固定床树脂罐，优选地，固定床树脂罐为多级串联，进一步优选2-4级。
根据本发明的系统，离子交换出水进入两级纳滤单元，两级纳滤可以提高后续蒸发结晶氯化钠纯度；在优选的实施方式中，纳滤浓水可返回烟气脱硫系统，与其浆液中高浓度钙离子反应沉淀回收硫酸钙。
根据本发明的系统，纳滤淡水进入浓缩单元，所述浓缩单元采用DTRO(碟管式反渗透膜)、电渗析、高压反渗透的一种装置或几种工艺中的装置组合。
在优选的实施方式中，本发明系统还包括氯化钠的蒸发结晶单元，浓缩单元浓水一部分作为再生液I，还有一部分进入蒸发结晶单元回收氯化钠产品，所述蒸发结晶采用多效蒸发或蒸汽机械再压缩蒸发单元。
根据本发明的系统，再生后的再生液II进入氢氧化镁合成单元与外加的氢氧化钙反应，本领域技术人员可以理解，在反应后还需进行一些后处理操作，例如还包括氢氧化镁的压滤及干燥单元，反应后产生的浆液，进入压滤单元进行压滤，得到氢氧化镁滤饼和滤液，滤饼再经干燥得到氢氧化镁产品。
在优选的实施方式中，本发明系统还可包括氯化钙的蒸发及干燥单元，用于将所述氢氧化镁滤液调节pH值后，经蒸发干燥后得到氯化钙固体产品。
本发明另一方面还提供了回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理方法，包括如下步骤：
1)脱硫废水进入预处理单元处理，去除废水中的重金属及悬浮物，得到预处理出水；
2)所述预处理出水进入离子交换单元，预处理出水中的钙镁离子吸附至离子交换单元的树脂上，得到离子交换出水；
3)所述离子交换出水经两级纳滤单元进行分盐处理，得到纳滤淡水和纳滤浓水；
4)所述纳滤淡水进入浓缩单元处理，得到浓缩单元浓水和淡水；
5)所述浓缩单元浓水作为再生液I用于步骤2)中吸附饱和的离子交换单元的树脂再生，得到再生液II；
6)所述再生液II进入氢氧化镁合成单元，投加氢氧化钙与再生液II中镁离子反应合成得到氢氧化镁。
根据本发明的方法，步骤1)中，使预处理出水悬浮物＜10mg/L，重金属含量均＜0.1mg/L。
根据本发明的方法，步骤2)中，所述树脂优选为钠型阳离子交换树脂(NaR)，单个树脂罐中树脂的装填体积为废水的每小时处理量的1/5-1/2，离子交换系统为1用1再生，树脂再生周期为12-30h，优选15-24h，其中，再生周期大于24h，树脂罐体积大，占地和投资高，再生周期过小的，再生频繁，影响树脂寿命。
根据本发明的方法，步骤3)中，所述两级纳滤单元中纳滤分离压力为0.5-2MPa，两级总纳滤浓水与所述纳滤淡水的体积流量比为1:1-3，两级纳滤后淡水中硫酸根的去除率99.1-99.9％。
根据本发明的方法，步骤4)中，得到的浓缩单元浓水中NaCl为10-15％。
根据本发明的方法，步骤5)中，进入离子交换单元的再生液I流速为每小时(0.5～2)倍的树脂体积，再生时间1-3h，流经树脂的再生液I中钠离子与步骤2)树脂吸附钙镁离子之和的摩尔比为2-2.2:1，优选2.05-2.15:1，过低无法保证好的再生效果，过高会降低后续氯化钙的产品纯度。
根据本发明的方法，步骤6)中，反应在搅拌状态下进行，搅拌反应转速为40-150转/分钟，氢氧化钙投加量与再生液II中镁离子的摩尔比为1-1.2:1，优选1.05-1.15:1，过低无法保证镁离子完全沉淀，过高会降低后续氯化钙产品纯度，反应时间为0.5-1h。
根据本发明的方法，优选地，步骤3)中还包括：纳滤浓水返回烟气脱硫系统，与其浆液中高浓度钙离子反应沉淀回收硫酸钙。
根据本发明的方法，优选地，步骤5)中还包括：浓缩单元浓水还有一部分进入蒸发结晶单元回收氯化钠产品。
根据本发明的方法，优选地，步骤6)中还包括：将反应合成得到的氢氧化镁浆液进行压滤，得到氢氧化镁滤饼和滤液，所述压滤后滤饼含水率优选为60％-70％，氢氧化镁滤饼经干燥后，含水率优选为＜2.5％。
根据本发明的方法，优选地，步骤6)中还包括：将压滤后的滤液调节pH至7-7.5，调节pH后滤液主要成分为氯化钙，经蒸发干燥后得到氯化钙固体产品。本领域技术人员可以理解，可通过加入酸液调节pH值，例如盐酸。
综上，本发明提供一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理工艺，通过对脱硫废水进行预处理去除重金属和悬浮物，后进行离子交换处理将废水中钙、镁离子转移至再生液中，投加氢氧化钙沉淀再生液中的镁离子，经压滤、干燥回收氢氧化镁固体产品；优选地，压滤产生的滤液经蒸发、干燥还可得到氯化钙固体产品。离子交换处理后的废水再经过两级纳滤分盐，纳滤淡水浓缩后一部分作为离子交换树脂的再生液，一部分经蒸发结晶可回收氯化钠，纳滤浓水返回烟气脱硫系统与浆液中钙离子反应沉淀可回收硫酸钙。本发明与现有技术相比，除上述整体流程设置外，需强调的优点还在于：
1、本发明采用离子交换的方式将废水中钙镁离子转移至再生液中，完成了钙、镁离子从废水中部分硫酸根体系转换为完全氯离子体系，避免后续氢氧化化镁反应合成过程中硫酸钙的生成，同时树脂再生采用系统内的两级纳滤产水浓缩液，保证了再生液的纯度，进而保证了后续氢氧化镁固体产品的纯度。
2、树脂再生无需配置再生药剂，采用系统内纳滤产水的浓缩液，整个流程中除氢氧化钙没有其他化学药剂的投加，大幅降低了药剂投加量和成本。
3、将废水中的含量较高的钠、钙、镁等离子资源化回收高纯度氯化钠、氢氧化镁和氯化钙固体产品，同时实现产水回用以及脱硫废水零排放处理。
附图说明
图1为本发明示例的一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理方法流程示意图。
标记说明：1-预处理单元、2-离子交换单元、3-两级纳滤单元、4-浓缩单元、5-氢氧化镁合成单元、6-压滤单元、7-干燥I单元、8-蒸发单元、9-干燥II单元、10-蒸发结晶单元，11-烟气脱硫系统。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明的主要思路在于提供了一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理方法，包括如下步骤：
1)脱硫废水进入预处理单元处理，去除废水中的重金属及悬浮物，得到预处理出水；
2)所述预处理出水进入离子交换单元，预处理出水中的钙镁离子吸附至离子交换单元的树脂上，得到离子交换出水；
3)所述离子交换出水经两级纳滤单元进行分盐处理，得到纳滤淡水和纳滤浓水；
4)所述纳滤淡水进入浓缩单元处理，得到浓缩单元浓水和淡水；
5)所述浓缩单元浓水作为再生液I用于步骤2)中吸附饱和的离子交换单元的树脂再生，得到再生液II；
6)所述再生液II进入氢氧化镁合成单元，投加氢氧化钙与再生液II中镁离子反应合成得到氢氧化镁。
较佳地，步骤3)中还包括：纳滤浓水返回烟气脱硫系统，与其浆液中高浓度钙离子反应沉淀回收硫酸钙。
较佳地，步骤5)中还包括：浓缩单元浓水还有一部分进入蒸发结晶单元回收氯化钠产品。
较佳地，步骤6)中还包括：将反应合成得到的氢氧化镁浆液进行压滤，得到氢氧化镁滤饼和滤液。
较佳地，步骤6)中还包括：将压滤后的滤液调节pH至7.5，调节pH后滤液主要成分为氯化钙，经蒸发干燥后得到氯化钙固体产品。
为了以上方法流程的实施，本发明同时也提供了一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理系统，如图1所示，至少包括:预处理单元1、离子交换单元2、两级纳滤单元3、浓缩单元4及氢氧化镁合成单元5。较佳地，还包括氢氧化镁的压滤单元6及干燥I单元7、氯化钙的蒸发单元8及干燥II单元9及氯化钠的蒸发结晶单元10。
以下对各单元的具体结构及工作参数详细阐述：
脱硫废水首先进入预处理单元1，所述预处理单元1包括反应池、澄清池和砂滤，在反应池中投加有机硫去除废水中重金属，经澄清池沉淀、砂滤过滤去除水中悬浮物，使出水悬浮物＜10mg/L，上述反应池、澄清池和砂滤的具体结构参考满足相应功能的现有装置。
预处理出水进入离子交换单元2，所述离子交换单元2为固定床树脂罐，所述树脂为钠型阳离子交换树脂(NaR)，固定床树脂罐为多级串联，优选2-4级，单个树脂罐中树脂的装填体积为废水的每小时处理量的1/5-1/2，离子交换系统为1用1再生，树脂再生周期为12-30h。离子交换过程如下：
NaR+Ca2++Mg2+→CaMgR+Na+
离子交换出水进入两级纳滤单元3，所述纳滤分离压力为0.5-2MPa，所述两级总纳滤浓水与所述纳滤淡水的体积流量比为1:1-3。两级纳滤后淡水中硫酸根的去除率99.1-99.9％以上。纳滤浓水返回烟气脱硫系统11，与其浆液中高浓度钙离子反应沉淀回收硫酸钙。
纳滤淡水进入浓缩单元4，所述浓缩单元4采用为DTRO、电渗析、高压反渗透的一种或几种工艺组合，浓缩后浓水中NaCl为10-15％。
本文中，纳滤淡水为氯化钠溶液，纳滤浓水是氯化钠和硫酸钠的混合液，包括一些有机物杂质。纳滤主要作用是截留水中的氯化钠，产水是脱盐后的，盐分截留到浓水中。纳滤淡水和浓水中氯化钠浓度与纳滤进水中氯化钠相关，例如纳滤淡水氯化钠含量为1.3％-3.3％。
浓缩后浓水一部分进入蒸发结晶单元10回收氯化钠产品，所述蒸发结晶采用多效蒸发或蒸汽机械再压缩蒸发技术。本文中，浓缩淡水和浓水按照盐度来区分。
浓缩后浓水另一部分进入离子交换单元2作为树脂再生液I，再生液流速为每小时(0.5～2)倍的树脂体积，再生时间1-3h，流经树脂再生液钠离子与树脂吸附钙镁离子之和的摩尔比为2-2.2:1。再生过程如下：
NaCl+CaMgR→NaR+CaCl2+MgCl2
再生后的再生液II进入氢氧化镁合成单元5，所述氢氧化镁合成单元5投加氢氧化钙，搅拌反应转速为40-150转/分钟，氢氧化钙投加量与再生液II中镁离子的摩尔比为1-1.2:1，反应时间为0.5-1h。反应方程式：
MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaCl2
氢氧化镁合成单元反应后产生的浆液，进入压滤单元6进行压滤，得到氢氧化镁滤饼和滤液，所述压滤后滤饼含水率为60％-70％，氢氧化镁滤饼经干燥I单元7干燥后，含水率为＜2.5％。
压滤后的滤液投加盐酸调节pH至7-7.5，调节pH后滤液主要成分为氯化钙，经蒸发单元8及干燥II单元9处理后得到氯化钙固体产品。
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图1并举实施例对本发明的方法流程进一步详细说明。
实施例1
某电厂脱硫废水处理水量为10m3/h，废水水质如表1所示，脱硫废水首先进入预处理单元1，预处理单元包括反应池、澄清池和砂滤，在反应池中投加有机硫TMT15去除废水中重金属，经澄清池沉淀、砂滤过滤去除水中悬浮物，经预处理后检测出水中重金属和悬浮物含量如表1所示，悬浮物＜10mg/L，重金属含量均＜0.1mg/L。
预处理出水进入离子交换单元2，离子交换单元2为固定床树脂罐，所述树脂为钠型阳离子交换树脂(NaR)，固定床树脂罐为3级串联，单个树脂罐中树脂的装填体积为废水的每小时处理量的1/3，即单个树脂罐装填量为5m3，离子交换系统为1用1再生，树脂再生周期为15h。离子交换过程如下：
NaR+Ca2++Mg2+→CaMgR+Na+
离子交换出水进入两级纳滤单元3，两级纳滤分离压力为1.6MPa和1MPa，两级总纳滤浓水与所述纳滤产水的体积流量比为1:3。两级纳滤后产水中硫酸根的去除率99.8％，纳滤浓水返回烟气脱硫系统11，与浆液中高浓度钙离子反应沉淀回收硫酸钙。
纳滤产水进入浓缩单元4，所述浓缩单元4采用电渗析和高压反渗透的组合工艺(ED-SWRO)，电渗析淡水进入SWRO进一步脱盐，SWRO产水回用，SWRO浓水返回ED进一步浓缩，ED和SWRO组合浓缩后浓水水质如表1所示，可见浓水中主要盐分为氯化钠，浓水中NaCl含量约为15％。
浓缩后浓水一部分进入蒸发结晶单元10，蒸发结晶采用多效蒸发工艺回收氯化钠产品，氯化钠产品纯度＞99.5％。
树脂吸附饱和后，采用浓缩后浓水作为离子交换单元作为树脂再生液I，再生液I流速为每小时1倍的总的树脂体积，即15m3/h，再生时间为2h，经计算，再生液I钠离子与树脂吸附钙镁离子之和的摩尔比为2.06:1。再生后的废水水质如表1所示，硫酸根含量较低为309mg/L，避免了后续氢氧化镁合成单元投加氢氧化钙产生硫酸钙沉淀。
再生后的再生液II进入氢氧化镁合成单元5，氢氧化镁合成单元5投加氢氧化化钙，搅拌反应转速为120转/分钟，氢氧化钙投加量与再生液II中镁离子的摩尔比为1.06:1，反应时间为1h。反应方程式：
MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaCl2
氢氧化镁合成单元5反应后产生的浆液，进入压滤单元6进行压滤，压滤后氢氧化镁滤饼含水率为60％，氢氧化镁滤饼经干燥筛分后，得到氢氧化镁产品含水率＜0.5％，氢氧化镁质量分数＞97.5，可达到工业氢氧化镁规范(HG/T3607-2007)I类标准。
压滤后的滤液投加盐酸调节pH至7.2，调节后pH后的水质如表1所示，主要成分为氯化钙溶液，经蒸发干燥后得到氯化钙固体产品，其中氯化钙质量分数＞94％，可达到工业氯化钙标准(GB26520-2011)中无水氯化钙I型标准。
上述各工艺段水质指标如表1所示。
表1
实施例2
某电厂脱硫废水处理水量为5m3/h，废水水质如表2所示，脱硫废水首先进入预处理单元1，预处理单元1包括反应池、澄清池和砂滤，在反应池中投加有机硫去除废水中重金属，经澄清池沉淀、砂滤过滤去除水中悬浮物，经预处理后检测出水中重金属和悬浮物含量如表2所示，悬浮物＜10mg/L，重金属含量均＜0.1mg/L。
预处理出水进入离子交换单元2，离子交换单元2为固定床树脂罐，所述树脂为钠型阳离子交换树脂(NaR)，固定床树脂罐为2级串联，单个树脂罐中树脂的装填体积为废水的每小时处理量的1/2，即单个树脂罐装填量为2.5m3，离子交换系统为1用1再生，树脂再生周期为20h。离子交换过程如下：
NaR+Ca2++Mg2+→CaMgR+Na+
离子交换出水进入两级纳滤单元3，两级纳滤分离压力为1.2MPa和0.6MPa，两级总纳滤浓水与所述纳滤产水的体积流量比为1:2。两级纳滤后产水中硫酸根的去除率99.3％，纳滤浓水返回烟气脱硫系统，与浆液中高浓度钙离子反应沉淀回收硫酸钙。
纳滤产水进入浓缩单元4，所述浓缩单元4采用碟管式反渗透和高压反渗透的组合工艺(DTRO-SWRO)，DTRO淡水进入SWRO进一步脱盐，SWRO产水回用，SWRO浓水返回DTRO进一步浓缩，DTRO和SWRO组合浓缩后浓水水质如表2所示，可见浓水中主要盐分为氯化钠，浓水中NaCl含量约为14％。
浓缩后浓水一部分进入蒸发结晶单元10，蒸发结晶采用多效蒸发工艺回收氯化钠产品，氯化钠产品纯度＞99.5％。
树脂吸附饱和后，采用浓缩后浓水作为离子交换单元作为树脂再生液I，再生液流速为每小时1.6倍的总的树脂体积，即8m3/h，再生时间为1h，经计算，再生液钠离子与树脂吸附钙镁离子之和的摩尔比为2.1:1。再生后的废水水质如表2所示，硫酸根含量较低为261mg/L，避免了后续氢氧化镁合成单元投加氢氧化钙产生硫酸钙沉淀。
再生后的再生液II进入氢氧化镁合成单元5，氢氧化镁合成单元5投加氢氧化化钙，搅拌反应转速为100转/分钟，氢氧化钙投加量与再生液II中镁离子的摩尔比为1.1:1，反应时间为1h。反应方程式：
MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaCl2
氢氧化镁合成单元5反应后产生的浆液，进入压滤单元6进行压滤，压滤后氢氧化镁滤饼含水率为60％，氢氧化镁滤饼经干燥筛分后，得到氢氧化镁产品含水率＜0.5％，氢氧化镁质量分数＞97.5，可达到工业氢氧化镁规范(HG/T3607-2007)I类标准。
压滤后的滤液投加盐酸调节pH至7.5，调节后pH后的水质如表2所示，主要成分为氯化钙溶液，经蒸发干燥后得到氯化钙固体产品，其中氯化钙质量分数＞94％，可达到工业氯化钙标准(GB26520-2011)中无水氯化钙I型标准。
表2实施例2水质情况表
结果证明，本实施例工艺可将废水中的含量较高的钠、钙、镁等离子资源化回收高纯度NaCl、Mg(OH)2和CaCl2产品，同时实现产水回用以及脱硫废水零排放处理，除Ca(OH)2没有其他药剂的投加，大幅降低了药剂投加量和成本。
本发明系统中包括的预处理单元1、离子交换单元2、两级纳滤单元3、浓缩单元4、氢氧化镁合成单元5、氢氧化镁的压滤单元6及干燥I单元7、氯化钙的蒸发单元8及干燥II单元9、氯化钠的蒸发结晶单元10，本发明创新性了运用了各单元的组合及研究出了工艺参数的优化设置，虽然内部结构未进一步详述，但本领域技术人员可根据各自的功能描述获悉其具体结构，故不再赘述。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
Claims (10)
1.一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理系统，其特征在于：至少包括：
预处理单元，用于接收脱硫废水并去除脱硫废水中的重金属及悬浮物，得到预处理出水；
离子交换单元，与所述预处理单元连通，用于吸附预处理出水中的钙镁离子，得到离子交换出水；
两级纳滤单元，与所述离子交换单元连通，用于对离子交换出水进行分盐处理，得到纳滤淡水和纳滤浓水；
浓缩单元，分别与所述两级纳滤单元和离子交换单元连通，用于浓缩纳滤淡水，得到浓缩单元浓水和淡水；以及，用于将浓缩单元浓水作为再生液I引入离子交换单元再生吸附饱和的树脂，得到再生液II；
氢氧化镁合成单元，与所述离子交换单元连通，用于接收再生液II及外加的氢氧化钙反应合成得到氢氧化镁。
2.根据权利要求1所述的脱硫废水处理系统，其特征在于：脱硫废水首先进入预处理单元，所述预处理单元包括依次连通的反应池、澄清池和砂滤。
3.根据权利要求1所述的脱硫废水处理系统，其特征在于：所述离子交换单元为固定床树脂罐，优选地，固定床树脂罐为多级串联，进一步优选2-4级。
4.根据权利要求1所述的脱硫废水处理系统，其特征在于：所述浓缩单元采用碟管式反渗透膜、电渗析、高压反渗透的一种装置或几种工艺中的装置组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的脱硫废水处理系统，其特征在于：还包括氯化钠的蒸发结晶单元，浓缩单元浓水一部分作为再生液I，还有一部分进入蒸发结晶单元回收氯化钠产品。
6.根据权利要求1-5任一项所述的脱硫废水处理系统，其特征在于：还包括氢氧化镁的压滤及干燥单元，用于压滤反应后产生的浆液，得到氢氧化镁滤饼和滤液，滤饼再经干燥单元得到氢氧化镁产品。
7.根据权利要求6所述的脱硫废水处理系统，其特征在于：还包括氯化钙的蒸发及干燥单元，用于将所述氢氧化镁滤液调节pH值后，经蒸发干燥后得到氯化钙固体产品。
8.一种回收高纯度氢氧化镁的脱硫废水处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)脱硫废水进入预处理单元处理，去除废水中的重金属及悬浮物，得到预处理出水；
2)所述预处理出水进入离子交换单元，预处理出水中的钙镁离子吸附至离子交换单元的树脂上，得到离子交换出水；
3)所述离子交换出水经两级纳滤单元进行分盐处理，得到纳滤淡水和纳滤浓水；
4)所述纳滤淡水进入浓缩单元处理，得到浓缩单元浓水和淡水；
5)所述浓缩单元浓水作为再生液I用于步骤2)中吸附饱和的离子交换单元的树脂再生，得到再生液II；
6)所述再生液II进入氢氧化镁合成单元，投加氢氧化钙与再生液II中镁离子反应合成得到氢氧化镁。
9.根据权利要求8所述的脱硫废水处理方法，其特征在于：步骤1)中，使得预处理出水悬浮物＜10mg/L，重金属含量均＜0.1mg/L；和/或，
步骤2)中，所述树脂优选为钠型阳离子交换树脂，单个树脂罐中树脂的装填体积为废水的每小时处理量的1/5-1/2，离子交换系统为1用1再生，树脂再生周期为12-30h，优选15-24h；和/或，
步骤3)中，所述两级纳滤单元中纳滤分离压力为0.5-2MPa，两级总纳滤浓水与纳滤淡水的体积流量比为1:1-3，两级纳滤后淡水中硫酸根的去除率99.1-99.9％；和/或，
步骤4)中，得到的浓缩单元浓水中NaCl为10-15％；和/或，
步骤5)中，进入离子交换单元的再生液I流速为每小时(0.5～2)倍的树脂体积，再生时间1-3h，流经树脂的再生液I中钠离子与步骤2)树脂吸附钙镁离子之和的摩尔比为2-2.2:1，优选2.05-2.15:1；和/或，
步骤6)中，反应在搅拌状态下进行，搅拌反应转速为40-150转/分钟，氢氧化钙投加量与再生液II中镁离子的摩尔比为1-1.2:1，优选1.05-1.15:1，反应时间为0.5-1h。
10.根据权利要求8或9所述的脱硫废水处理方法，其特征在于：步骤3)中还包括：纳滤浓水返回烟气脱硫系统，与其浆液中高浓度钙离子反应沉淀回收硫酸钙；和/或，
步骤5)中还包括：浓缩单元浓水还有一部分进入蒸发结晶单元回收氯化钠产品；和/或，
步骤6)中还包括：将反应合成得到的氢氧化镁浆液进行压滤，得到氢氧化镁滤饼和滤液，所述压滤后滤饼含水率优选为60％-70％，氢氧化镁滤饼经干燥后，含水率优选为＜2.5％；和/或，
步骤6)中还包括：将压滤后的滤液调节pH至7-7.5，经蒸发干燥后得到氯化钙固体产品。
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