JP5483431B2 - ホウ素含有排水からのホウ素の除去方法 - Google Patents
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Description
この方法は、非特許文献1に開示されているように、アルミニウム化合物(アルミニウム塩)として、塩化アルミニウムやポリ塩化アルミニウム(PAC)を用いた場合よりも、硫酸アルミニウムを用いた場合に処理効率が高く、かつ、中性ではほとんど処理できないという特徴がある。一方、この方法は、強アルカリ性では処理効率が大きく向上することから、塩化物イオンが処理を妨害する効果があり、かつ、pH12以上で適切な処理を行うことができるという特徴がある。
ホウ素含有排水におけるイオンの最適な比率が存在する理由は、ホウ素の除去がアルミニウム単独により行われるのではなく、特許文献3に記載されているように、pH12以上で、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、硫酸イオン、水酸化物イオンが結合して生成する不溶性析出物、すなわち、カルシウムアルミニウムトリサルフェート(一般名:エトリンガイト、組成式:3CaO・Al2O3・3CaSO4)の中にホウ素が収着されるか、あるいは、そのカルシウムアルミニウムトリサルフェートとホウ素が共沈するなどの作用により、ホウ素が除去されるためと考えられている。
この方法は、アニオン交換樹脂にホウ素含有排水を吸着させた後、酸を用いてホウ素を溶離させて、高濃度のホウ素を含有する廃液を抽出し、その廃液に硫酸アルミニウムと消石灰を添加することにより、反応工程におけるpHを12以上に調整し、不溶性析出物が分散した反応液を形成させた後、この不溶性析出物を固液分離することによりホウ素を除去する方法である(例えば、特許文献4参照)。ここで、反応液とは、ホウ素含有排水に、処理のために薬剤や凝集剤を加えた液体であって、固液分離する前段までの状態を意味している。
この方法では、処理水中のホウ素含有量を数百mg/L程度とするのが限界であり、海域への放流規準であるホウ素含有量230mg/Lすら満足できないものの、反応液を強アルカリ性にする必要がないため、pH調整剤として使用される水酸化カルシウムの添加量が少なくて済むという効果はある。
例えば、ホウ素含有排水の処理に広く用いられているN−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂やイオン交換繊維に吸着させたホウ素を溶離するには、硫酸もしくは塩酸が用いられる。硫酸もしくは塩酸を用いることにより、ホウ素とともに、塩化物イオンまたは硫酸イオンが高濃度で含まれる溶離廃液が発生する。そして、この溶離廃液の処理のしやすさの観点から、硫酸を用いてホウ素が溶離されることが多い。
すなわち、塩化物イオンによるホウ素含有排水の処理反応の阻害は、カルシウムイオンまたは硫酸イオンのうち少なくとも一方が高濃度で存在している場合にのみ大きく発現すること、さらに、カルシウムイオンまたは硫酸イオンが一定量以下で存在する場合に、塩化物イオンが共存すると、ホウ素含有排水の処理反応を阻害するどころか、逆に処理効率が向上するという特殊な効果についての知見を得て、本発明を完成するに至った。
(1)前記反応液における塩化物イオン濃度がホウ素濃度以上
(2)前記反応液におけるアルミニウムイオン濃度がホウ素濃度以上
(3)前記反応液におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計がアルミニウムイオン濃度の5倍以下
(4)前記反応液のpHが5〜11
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図1は、本発明のホウ素含有排水の処理方法の第一の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
この実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置10は、反応槽20と、凝集槽30と、沈殿槽40と、中和槽50と、汚泥脱水機60とから概略構成されている。
図1は、ホウ素含有排水を処理後に、海域に放流する場合など、処理水7のホウ素濃度を230mg/L以下にする方法を示したものである。
沈殿槽40には、反応液2を、上澄水3と沈殿汚泥4に分離する固液分離手段が設けられ、その固液分離手段としては、沈降分離を適用した装置が用いられる。また、固液分離手段としては、膜濾過や遠心分離などの公知の技術を適用した装置も用いられる。
汚泥脱水機60としては、フィルタープレスやベルトプレスなど加圧式脱水機が好適であるが、遠心分離機や真空濾過器などの公知の技術も適用することができる。
反応工程Aでは、反応液2のpHを5〜11に調整し、反応液2のpHを8〜9に調整することが好ましい。
反応工程Aにて生成する不溶性析出物は、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)を主成分としている。この水酸化アルミニウムは、水に不溶な析出物である。
アルミニウム塩11としては、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、塩化アルミニウム(AlCl3)、硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2)などが用いられる。
これらの中でも、ホウ素含有排水1に塩化物イオンが含まれていない場合、塩化物イオンを高濃度で含むポリ塩化アルミニウムまたは塩化アルミニウムを用いることが好ましく、水処理剤として安価に市販されているポリ塩化アルミニウムを用いることがより好ましい。
一方、ホウ素含有排水1における塩化物イオン濃度が、ホウ素濃度以上である場合、ポリ塩化アルミニウムや塩化アルミニウムを用いる必要はなく、また、塩化ナトリウムや塩化カリウムを添加する必要もない。
アルミニウム塩11の添加量は、反応液2におけるアルミニウムイオン濃度が、ホウ素濃度の1倍〜5倍となる量であることが好ましく、2.5倍となる量であることがより好ましい。
例えば、ホウ素含有排水1に、アルミニウム塩11としての硫酸アルミニウムと、pH調整剤12としての水酸化ナトリウムとを添加する場合を考えると、硫酸アルミニウムは、アルミニウムイオンの5.3倍の濃度で、硫酸イオンを含むため、この組み合わせでは、ホウ素含有排水1の処理効率が向上しない。したがって、アルミニウム塩11として、硫酸アルミニウムを単独で用いることはできない。
一方、水処理剤として安価に市販されているポリ塩化アルミニウムは、硫酸イオンを少量含んでいるが、ポリ塩化アルミニウムと、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムとを組み合わせても、反応液2におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計を、反応液2におけるアルミニウムイオン濃度の5倍以下とすることができるので、ポリ塩化アルミニウムと水酸化ナトリウム、もしくは、ポリ塩化アルミニウムと水酸化カルシウムの組み合わせが好ましい。
図2は、本発明のホウ素含有排水の処理方法の第二の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
図2において、図1に示した第一の実施形態の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
この実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置70は、ろ過装置80と、pH調整槽90と、吸着塔100と、溶離廃液処理槽110と、中和槽50と、汚泥脱水機60とから概略構成されている。
図2は、ホウ素含有排水を、処理後に海域以外に放流する場合など、処理水7のホウ素濃度を10mg/L以下にする方法を示したものである。
ろ過装置80としては、砂ろ過、メンブレンフィルターなどを用いた装置が挙げられる。
吸着塔100内に充填される吸着材としては、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、N−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、N−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される1種または2種以上の公知の吸着材が用いられる。これらの吸着材の中でも、特に溶離速度が速く、後述する溶離廃液8中のホウ素の濃度を2000mg/L程度か、それ以上まで高めることができる点から、N−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材がより好適に用いられる。
この実施形態では、上記の吸着材が用いられる。
吸着塔100内へ溶離薬剤14を通液する間隔は、吸着塔100内に充填された吸着材のホウ素の飽和吸着量(吸着可能なホウ素の総量)と、pH調整槽90から吸着塔100に導入されたホウ素含有排水1に含まれるホウ素の量とに応じて、適宜調整される。
溶離薬剤14としては、塩酸、硫酸などの酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリが用いられる。
その後、さらに、この不溶性析出物が分散した反応液2に高分子凝集剤13を添加して、攪拌混合し、不溶性析出物を凝集させる(溶離廃液処理工程I)。
また、溶離廃液処理工程Iでは、上述の第一の実施形態の反応工程Aと同様にして、溶離廃液8にアルミニウム塩11を添加することにより、反応液2におけるアルミニウムイオン濃度を、反応液2におけるホウ素濃度以上とする。
溶離廃液処理工程Iにおいて、反応液2におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計を、アルミニウムイオン濃度の5倍以下とするには、上述の溶離薬剤14による吸着材の再生には、硫酸を単独で用いることはできない。
溶離薬剤14は、吸着材の種類に応じて適宜選択されるが、吸着材として、N−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、N−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材を用いる場合、反応液2における塩化物イオン濃度を、ホウ素濃度以上とすることができることから、溶離薬剤14としては塩酸を用いることが好ましい。
図3は、本発明のホウ素含有排水の処理方法の第三の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
図3において、図1に示した第一の実施形態の構成要素、および、図2に示した第二の実施形態の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
図3は、ホウ素含有排水を、処理後に海域外に放流する場合など、処理水7のホウ素濃度を10mg/L以下にする方法を示したものである。
また、このpH調整の操作を行う回数は、溶離廃液8におけるホウ素の濃度に応じて、適宜調整される。すなわち、溶離廃液8が、ホウ素をより高濃度に含む場合、pH調整の操作を2回以上行うことが好ましい。
このようにすれば、脱水ろ液6におけるホウ素濃度および溶離廃液処理槽110内のSS濃度を維持したまま、脱水汚泥5の含水率を低減すること、すなわち、汚泥発生量を低減することができる。
図1に示したホウ素含有排水の処理方法の工程に準拠したビーカー実験を行った。
この実験には、ホウ素含有排水として、ホウ酸および塩酸を純水に溶解させて、ホウ素濃度を2000mg/L、塩化物イオン濃度を18000mg/Lに調整した模擬排水を用いた。
この模擬排水に、アルミニウム塩として、JIS K 1475に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム(PAC)溶液(大明化学工業社製、Al2O3含有量10%、Cl−濃度125000mg/L)を、アルミニウムイオン(Al3+)に換算して10000mg/Lとなるように添加した後、さらに、pH調整剤として、25%水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を添加し、pHを8.5に調整して、30分間反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のSS濃度を測定した。その結果、SS濃度は39g/Lであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度(mg/L)を測定した。その結果、ホウ素濃度は150mg/Lであった。
これらの結果を表1に示す。
pH調整剤として、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を用いた以外は実施例1と同様にして、模擬排水と、アルミニウム塩およびpH調整剤とを反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のSS濃度を測定した。その結果、SS濃度は45g/Lであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度(mg/L)を測定した。その結果、ホウ素濃度は130mg/Lであった。
これらの結果を表1に示す。
アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)を用いた以外は実施例1と同様にして、模擬排水と、アルミニウム塩およびpH調整剤とを反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のSS濃度を測定した。その結果、SS濃度は53g/Lであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度(mg/L)を測定した。その結果、ホウ素濃度は460mg/Lであった。
これらの結果を表1に示す。
アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)を用い、pH調整剤として、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を用いた以外は実施例1と同様にして、模擬排水と、アルミニウム塩およびpH調整剤とを反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のSS濃度を測定した。その結果、SS濃度は105g/Lであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度(mg/L)を測定した。その結果、ホウ素濃度は280mg/Lであった。
これらの結果を表1に示す。
一方、アルミニウム塩として、硫酸アルミニウムを用い、カルシウムイオンの濃度と硫酸イオンの濃度の合計を、アルミニウムイオンの濃度で除した値が5以上である比較例1および2では、処理水のホウ素濃度が海域への放流規準である230mg/Lを超えているばかりでなく、発生SS量当たりのホウ素の除去量(g)は2%前後と低かった。
以上の結果から、実施例1および2は、沈殿汚泥の発生量が極めて少ない条件でホウ素濃度を低減できる、処理効率の高い方法であることが確認された。
図2に示したホウ素含有排水の処理方法の工程に準拠したビーカー実験を行った。
この実験には、ホウ素含有排水として、ホウ酸を純水に溶解させてホウ素濃度を17mg/Lに調整した模擬排水を用いた。
この模擬排水を、JIS No.5Cのフィルターによりろ過した後、この模擬排水に水酸化ナトリウム(NaOH)を添加してpHを6.5に調整し、さらに、pH調整後の模擬排水を、吸着材を充填した吸着塔に、40mL/minで通液した。
吸着材としては、キレスト株式会社製キレート繊維GRY−JWを0.3g/mLの密度で、容積40mLの空間に充填したものを用いた。
吸着塔への模擬排水の通液開始から100BedVolume通液時までは、吸着塔の出口のホウ素濃度が0.1mg/L以下で推移していたが、120Bed Volume通液時に、ホウ素濃度が10mg/Lを超えたため、模擬排水の通液を停止し、溶離薬剤として、1NのHClを用いて、吸着材に吸着されたホウ素を溶離し、吸着塔からホウ素を含む溶離廃液を取り出した。
得られた溶離廃液のホウ素濃度は1900mg/L、塩化物イオン濃度は18000mg/L、pHは0.3であった。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度(mg/L)を測定した。
結果を図4に示す。
実施例3で調製した溶離廃液に、塩化ナトリウム(NaCl)粉末を、塩化物イオン(Cl−)に換算して30000mg/Lとなるように添加した後、アルミニウム塩として、JIS K 1475に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム(PAC)溶液(大明化学工業社製、Al2O3含有量10%、Cl−濃度125000mg/L)を、アルミニウムイオン(Al3+)に換算して5000mg/Lとなるように添加した後、さらに、pH調整剤として、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)または水酸化ナトリウム(NaOH)を添加し、pHを8.5に調整して、1時間反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度(mg/L)を測定した。
結果を図4に示す。
さらに、実施例4において、塩化ナトリウムを添加して、塩化物イオン濃度を高くしても、処理効率が低下するどころか、逆に向上していることが分かった。
図3に示したホウ素含有排水の処理方法の工程に準拠したビーカー実験を行った。
ホウ素含有排水の吸着塔による処理、および、溶離廃液の取り出しまでは実施例3と同様に行った。
この溶離廃液に、アルミニウム塩として、JIS K 1475に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム(PAC)溶液(大明化学工業社製、Al2O3含有量10%、Cl−濃度125000mg/L)を、アルミニウムイオン(Al3+)に換算して5000mg/Lとなるように添加した後、さらに、pH調整剤として、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)または水酸化ナトリウム(NaOH)を添加し、pHを8.5に維持して、20分間攪拌した。
次いで、pH調整剤として、塩酸(HCl)を添加し、pHを4.5に維持して、20分間攪拌した。
次いで、再度、pH調整剤として、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)または水酸化ナトリウム(NaOH)を添加し、pHを8.5に維持して、20分間攪拌した。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のSS濃度を測定した。
また、ろ過により沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度(mg/L)を測定した。
また、比較のために、反応液のpHを8.5に一定に維持した以外は実施例3と同様にして生成した汚泥を、真空ろ過して水分を極力除去し、得られた脱水汚泥の含水率を測定した。
これらの結果を表2に示す。
2 反応液
3 上澄水
4 沈殿汚泥
5 脱水汚泥
6 脱水ろ液
7 処理水
8 溶離廃液
11 アルミニウム塩
12 pH調整剤
13 高分子凝集剤
14 溶離薬剤
10 第一の実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置
20 反応槽
30 凝集槽
40 沈殿槽
50 中和槽
60 汚泥脱水機
70 第二および第三の実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置
80 ろ過装置
90 pH調整槽
100 吸着塔
110 溶離廃液処理槽
Claims (3)
- ホウ素含有排水を、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、N−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、N−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される1種または2種以上の吸着材に接触させて、前記ホウ素含有排水からホウ素を除去し、ホウ素が吸着除去された排水を得る吸着工程と、
前記吸着工程によって除去されたホウ素を、前記吸着材から酸またはアルカリで溶離させて、ホウ素濃度を500mg/L以上とした溶離廃液に、アルミニウム塩およびpH調整剤を添加して不溶性析出物が分散した反応液を形成させるとともに、前記不溶性析出物の表面に前記溶離廃液に含まれるホウ素を吸着させるか、または、前記不溶性析出物の内部に前記溶離廃液に含まれるホウ素を取り込む反応工程と、
前記不溶性析出物が分散した前記反応液に、高分子凝集剤を添加して前記不溶性析出物を凝集させる凝集工程と、
凝集させた前記不溶性析出物を含む前記反応液を、脱水汚泥と脱水ろ液とに分離する汚泥脱水工程と、
最終的な処理水のホウ素の濃度が10mg/Lを超えない範囲内で導入された前記脱水ろ液の一部と、前記ホウ素が吸着除去された排水との混合液に、pH調整剤を添加し、前記混合液のpH値を中性付近に調整して、海域以外に放流可能な前記最終的な処理水を得る中和工程と、を有するホウ素含有排水からのホウ素の除去方法であって、
前記吸着工程において、前記脱水ろ液のうち前記中和工程に導入されなかった残部を、再度、吸着処理し、
前記反応工程において、以下の(1)〜(4)の条件を全て満たすことを特徴とするホウ素含有排水からのホウ素の除去方法。
(1)前記反応液における塩化物イオン濃度がホウ素濃度以上
(2)前記反応液におけるアルミニウムイオン濃度がホウ素濃度以上
(3)前記反応液におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計がアルミニウムイオン濃度の5倍以下
(4)前記反応液のpHが5〜11 - 前記アルミニウム塩が、ポリ塩化アルミニウム、かつ、前記pH調整剤が、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項1に記載のホウ素含有排水からのホウ素の除去方法。
- 前記反応工程において、前記反応液のpHを5〜11に調整する第一ステップと、該第一ステップの後、前記反応液中の不溶性析出物を分離することなく、前記反応液のpHを、前記第一ステップにおけるpHよりも2以上低下させる第二ステップと、該第二ステップの後、前記反応液中の不溶性析出物を分離することなく、再度、前記反応液のpHを5〜11に調整する第三ステップとからなる操作を少なくとも1回行うことを特徴とする請求項1または2に記載のホウ素含有排水からのホウ素の除去方法。
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