TWI531543B

TWI531543B - 含硼之排水的處理方法

Info

Publication number: TWI531543B
Application number: TW101144546A
Authority: TW
Inventors: 和田祐司; 松上俊行; 志村則子
Original assignee: 日本電氣設施有限公司
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2016-05-01
Also published as: TW201420513A

Description

含硼之排水的處理方法

本發明係關於一種含硼之排水的處理方法，係一種對於從琺瑯製造工廠所排出的水、從燃煤火力發電廠的排煙脫硫裝置所排出的水、從垃圾焚化廠所排出之煙霧洗滌廢水、從鍍鎳工廠所排出的水以及從玻璃製造工廠所排出的廢水等含有硼之含硼廢水的處理方法。

硼在微量的情況下雖為植物生長所必須之物質，但亦被指出其為對人體有害的物質。在日本於2001年所修正的水質污濁防止法施行令(日本法規)當中，對於各種事業場所排放出來的放流水，制定了硼含量的相關規定。在此規定中規定，在將含硼之排水放流至海域的情況下，需將含硼之排水處理至硼含量為230mg/L以下，以及在將含硼之排水放流至海域以外之區域的情況下，需將含硼之排水處理至硼含量為10mg/L以下。

過去有人揭示過一種含硼之排水的處理方法，其係藉由將硫酸鋁(Aluminum sulfate)等鋁鹽以及消石灰(氫氧化鈣)等鈣化合物加入含硼之排水中，以調整此排水的pH值，進而使該等物質在pH9以上、較佳為pH12以上的強鹼性之下反應，再藉由將由此反應所生成的不溶性析出物分離之方式，以去除硼。

如非專利文獻1中所揭示，此方法在使用硫酸鋁的情況下，其處理效率比在使用氯化鋁與聚合氯化鋁(PAC)作為鋁化合物(鋁鹽)的情況更高，並且具有在中性的情況下幾乎無法進行處理的特徵。另一方面，因為此方法在強鹼性中可大幅提升處理效率，故氯化物離子具有妨礙處理的效果，並且具有在pH值12以上的環境下可進行適當處理的特徴。

專利文獻中更揭示一種謀求提升處理效率之目的的方法：因為在處理含硼之排水的情況中，此排水中存在有鋁離子、鈣離子與硫酸離子的最適當比例，故在含硼之排水中添加了處理劑，以使該等離子形成最適當比例(例如，參照專利文獻1、2及3)。

在含硼之排水中的離子存在最適當比例的理由，係因為硼的去除並非僅單獨藉由鋁來進行，而被認為是如專利文獻3所述，在pH值為12以上的情況下，硼係被吸附於由鋁離子、鈣離子、硫酸離子及氫氧化物離子結合而生成的不溶性析出物，也就是鈣鋁三硫酸鹽(俗名為鈣礬石(Ettringite))，其組成式為3CaO．Al₂O₃．3CaSO₄)之中，或是藉由該鈣鋁三硫酸鹽與硼共同沉澱等作用來去除硼。

另外亦揭示一種將於使用上述鋁鹽與鈣化合物的強鹼性之中的處理，應用於由離子交換樹脂與螫合樹脂等吸附材料所產生的溶析廢液的方法。

此方法，係在使含硼之排水吸附於陰離子交換樹脂之後，使用酸將硼溶析出來，以抽取出含有高濃度硼的廢液，再藉由於此廢液中加入硫酸鋁與消石灰，將反應步驟中的pH值調整至12以上，在形成不溶性析出物分散於其中的反應液之後，藉由將此不溶性析出物進行固液分離以去除硼(例如，參照專利文獻4)。此處，『反應液』係指為了進行處理而將藥劑與凝集劑加入至含硼之排水的液體而言，亦即在進行固液分離的前段之前的狀態。

另一方面吾人亦瞭解，在排水含有高濃度硼的情況之下，即使反應步驟中的pH值在中性左右，亦可進行某種程度的處理(例如，參照專利文獻5)。

雖然在此方法當中，將處理水中的硼含量處理至每公升數百毫克左右已達到其極限，甚至無法達到放流至海域之放流標準的硼含有量230mg/L，但是因為反應液不須要為強鹼性，故具有只需要添加少量的氫氧化鈣即可的這樣的功效；該氫氧化鈣係作為pH調整劑。

另外，使用鋁鹽之中性附近的處理方法(該鋁鹽應用於含有高濃度硼的含硼之排水)，並不一定要以氫氧化鈣當作pH調整劑(例如，參照專利文獻6)。也就是，因為此方法並不一定要對含硼之排水供給鈣離子，故在理論上，與過去藉由被廣泛使用的鈣礬石的處理方法完全不同。

【先前技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2002-233881號公報

【專利文獻2】日本特許第3333483號公報

【專利文獻3】日本特開2007-301456號公報

【專利文獻4】日本特開昭57-81881號公報

【專利文獻5】日本特開2001-198581號公報

【專利文獻6】日本特許第3942235號公報

【非專利文獻】

惠藤良弘、朝田裕之著：新規健康項目追加素對策、用水廃水，Vo.41，No.10(1999)(新的健康項目中所追加的硼的對策、用水與廢水Vo.41，No.10(1999)；作者為惠藤良弘、朝田裕之)

然而，在使用鋁鹽之中性附近的處理方法中(該鋁鹽僅可應用於含有高濃度硼的含硼之排水)，其對於與氯化物離子共存的排水之處理效率特別低落。也就是，如專利文獻5之比較例2中所記載的，因為氯化物離子阻礙含硼之排水的處理反應其效果顯著，故使得處理水的硼濃度大幅的上升。

作為含有氯化物離子的含硼之排水的代表，例如，從垃圾焚化廠所排出的煙霧洗淨後的排水、廢棄物最後處理廠的滲出水等氯濃度高的排水以及吸附硼的離子交換樹脂與螯合樹脂等溶析廢液。例如，將硫酸或是鹽酸使用於將吸附於導入N-甲基葡萄糖胺基的離子交換樹脂與離子交換纖維上的硼溶析出來的情況當中(該離子交換樹脂與離子交換纖維廣泛的使用於含硼之排水處理)。因為使用硫酸或是鹽酸，產生了同時含有高濃度的硼以及氯化物離子或是硫酸離子的溶析廢液。然而，從容易處理此溶析廢液的觀點來看，大多使用硫酸來將硼溶析出來。

但是，在使用硫酸來溶析硼的情況中，若鈣離子存在於設置有離子交換樹脂與離子交換纖維等吸附材料的吸附塔內，則會析出硫酸鈣，進而在吸附塔內產生堵塞的情形。另外，因為在使用鋁鹽與鈣化合物處理溶析廢液的情況中，會產生因為析出了難溶性的硫酸鈣而使污泥產生量變得極多的這樣的問題，故期望以鹽酸來將硼溶析出來。

另外，因為氯化物離子對於含硼之排水的處理反應所產生的阻礙，成為了可使用之處理劑被限制的主要原因。現今，可舉硫酸鋁與聚合氯化鋁為例來當作市售便宜的鋁鹽中的代表化合物，並以此作為水處理劑。但是，因為聚合氯化鋁含有高濃度的氯化物離子，故在使用上係有困難的。

本發明之目的在於，提供一種解決相關問題的含硼之排水的處理方法，像是使用鹽酸將硼從吸附硼的離子交換樹脂與離子交換纖維等吸附材料溶析出來所得到的排水(溶析廢液)等廢水，在排水本身就具有高濃度硼與氯化物離子的情況下，或是使用聚合氯化鋁當作鋁鹽的情況下，即使在反應步驟當中存在高濃度的氯化物離子，亦可有效率的進行含硼之排水的處理，並且亦可降低污泥的產生量。

吾等發明者，就使用鋁鹽來處理高濃度的含硼之排水的方法，進行詳盡討論的結果，得到以下新的見解。

也就是，吾等發明者發現，氯化物離子對於含硼之排水的處理反應所產生的阻礙，僅限於鈣離子或是硫酸離子之中至少任一方以高濃度存在的情況，更進一步，在鈣離子或是硫酸離子以一定的量以下存在的情況中，若與氯化物離子共存，非但不會阻礙含硼之排水的處理反應，反而使處理效率提升，而吾等發明者因為了解到這樣特殊功效的知識，進而完成了本發明。

本發明係根據以上知識所形成的方法，本發明的含硼之排水的處理方法包含：反應步驟，其在硼的濃度為500mg/L以上的含硼之排水當中，加入鋁鹽以及pH調整劑以形成不溶性析出物分散於其中的反應液；以及固液分離步驟，其分離該反應液中的不溶性析出物，並取出處理水；在該反應步驟當中，完全滿足以下(1)~(4)的條件：(1)該反應液中氯化物離子的濃度在硼濃度之上；(2)該反應液中鋁離子的濃度在硼濃度之上；(3)該反應液中鈣離子濃度與硫酸離子濃度的合計在鋁離子濃度的5倍以下；(4)該反應液的pH值為5~11。

另外，在本發明的含硼之排水的處理方法中，該含硼之排水，係將吸附於吸附材料上的硼，以酸或是鹼溶析出來或是使其再生的排水；該吸附材料係從陰離子交換樹脂、載持稀土類元素之含水氧化物的顆粒體、導入N-甲基葡萄糖胺基的離子交換樹脂，或是導入N-甲基葡萄糖胺基的纖維狀吸附材料的群組當中所選擇的1種或是2種以上的吸附材料。

另外，在本發明的含硼之排水的處理方法中，該鋁鹽為聚合氯化鋁。

另外，在本發明的含硼之排水的處理方法中，於該反應步驟中至少進行1次由第一步驟、第二步驟以及第三步驟所構成的操作；該第一步驟，係將該反應液的pH值調整至5~11；該第二步驟，係在該第一步驟之後，使該反應液的pH值降低至比在該第一步驟中的pH值更低2以上；該第三步驟，係在該第二步驟之後，再次將該反應液的pH值調整至5~11。

若根據本發明的含硼之排水的處理方法，在硼濃度為500mg/L以上之較高濃度的含硼之排水的處理當中，像是使用鹽酸將硼從吸附硼的離子交換樹脂與離子交換纖維等吸附材料溶析出來的排水等廢水，在該排水本身含有高濃度硼與氯化物離子的情況中，以及使用聚合氯化鋁當作鋁鹽的情況中，即使在反應步驟中氯化物離子以高濃度存在的情況下，亦可有效率的進行含硼之排水的處理，並且亦可降低污泥的產生量。

A‧‧‧反應步驟

B‧‧‧凝集步驟

C‧‧‧固液分離步驟

D‧‧‧中和步驟

E‧‧‧污泥乾燥步驟

F‧‧‧過濾步驟

G‧‧‧pH調整步驟

H‧‧‧吸附步驟

I‧‧‧溶析廢液處理步驟

1‧‧‧含硼之排水

2‧‧‧反應液

3‧‧‧上層清水

4‧‧‧沉澱污泥

5‧‧‧乾燥污泥

6‧‧‧乾燥過濾液

7‧‧‧處理水

8‧‧‧溶析廢液

10‧‧‧第一實施態樣中的含硼之排水的處理裝置

11‧‧‧鋁鹽

12‧‧‧pH調整劑

13‧‧‧高分子凝集劑

14‧‧‧溶析藥劑

20‧‧‧反應槽

30‧‧‧凝集槽

40‧‧‧沉澱槽

50‧‧‧中和槽

60‧‧‧污泥乾燥機

70‧‧‧第二以及第三實施態樣中的含硼之排水的處理裝置

80‧‧‧過濾裝置

90‧‧‧pH調整槽

100‧‧‧吸附塔

110‧‧‧溶析廢液處理槽

【圖1】係表示本發明的含硼之排水的處理方法之第一實施態樣的步驟說明，以及用於該實施態樣的含硼之排水的處理裝置之概略構造圖。

【圖2】係表示本發明的含硼之排水的處理方法之第二實施態樣的步驟說明，以及用於該實施態樣的含硼之排水的處理裝置之概略構造圖。

【圖3】係表示本發明的含硼之排水的處理方法之第三實施態樣的步驟說明，以及用於該實施態樣的含硼之排水的處理裝置之概略構造圖。

【圖4】係表示實施例2之處理實驗結果的圖表。

以下使用圖式對本發明的含硼之排水的處理方法的實施態樣進行說明。

又，此態樣係用以更加理解發明主旨之具體說明的態樣，在沒有特別指定的情況當中，本發明並不限定於此態樣。

(1)第一實施態樣

圖1係表示本發明的含硼之排水的處理方法的第一實施態樣的步驟說明，以及使用該實施態樣的含硼之排水之處理裝置的概略構造圖。

在此實施態樣中的含硼之排水的處理裝置10，大致上係由反應槽20、凝集槽30、沉澱槽40、中和槽50以及污泥乾燥機60所構成。

圖1係表示在處理含硼之排水之後將其放流至海域的情況中，將處理水7的硼濃度降低至230mg/L以下的方法。

在反應槽20中，導入硼濃度為500mg/L以上的含硼之排水1，並投入鋁鹽11以及pH調整劑12以調整pH值，形成不溶性析出物分散在其中的反應液2。

在凝集槽30中，從反應槽20導入含有不溶性析出物的反應液2，並投入高分子凝集劑13，使不溶性析出物形成凝集的狀態。

在沉澱槽40中，從凝集槽30導入含有已凝集的不溶性析出物之反應液2，並將其分離成為上層清水3以及形成沉澱之不溶性析出物的沉澱污泥4。

在沉澱槽40當中，設置將反應液2分離形成上層清水3與沉澱污泥4的固液分離機構，其中係以應用了沈降分離的裝置來當作該固液分離機構。另外，亦以應用了薄膜過濾與離心分離等習知技術的裝置來當作固液分離機構。

在中和槽50中，從沉澱槽40導入上層清水3，另外，從污泥乾燥機60導入乾燥過濾液6，並對應需求投入pH調整劑12，以將上層清水3與乾燥過濾液6的pH值調整至中性附近，而形成最後的處理水7。

在污泥乾燥機60中，從沉澱槽40導入沉澱污泥4，並對此沉澱污泥4進行乾燥處理，以將其分離成為乾燥污泥5與乾燥過濾液6。

雖宜使用壓濾與帶濾等加壓式乾燥機來當作污泥乾燥機60，但亦可應用離心分離機與真空過濾器等習知技術。

接著，對使用此含硼之排水的處理裝置10的含硼之排水的處理方法進行說明。

首先，將從琺瑯製造工廠所排放出來的水、從燃煤火力發電廠的排煙脫硫裝置所排放出來的水、從垃圾焚化廠所排放的煙霧洗淨後的排水，鍍鎳工廠所排放的廢水以及從玻璃製造工廠所排放的廢水等硼濃度在500mg/L以上的含硼之排水1導入反應槽20，並將鋁鹽11以及pH調整劑12加入含硼之排水1以調整pH值，進而形成不溶性析出物分散於其中的反應液2(反應步驟A)。

使用消石灰(氫氧化鈣：Ca(OH)₂)以及氫氧化鈉(NaOH)等化合物當作pH調整劑12。

在反應步驟A中，於產生的不溶性析出物之表面吸附了原來包含於含硼之排水1中的硼，或是，在該不溶性析出物的內部存在有原來包含於含硼之排水1的硼。

在反應步驟A中，將反應液2的pH值調整至5~11，較佳為將反應液2的pH值調整至8~9。

在反應步驟A中生成的不溶性析出物，其主要成份為氫氧化鋁(Al(OH)₃)。此氫氧化鋁，係不溶於水的析出物。

另外，在反應步驟A中，在將鋁鹽11加入含硼之排水1的同時，使反應液2的氯化物離子(Cl^-)濃度上升至反應液2中的硼濃度以上。

使用聚合氯化鋁(PAC)、氯化鋁(AlCl₃)、硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃)、氫氧化鋁(Al(OH)₃)、鋁酸鈉(NaAlO₂)等化合物當作鋁鹽11。

在該等化合物之中，於含硼之排水1中不包含氯化物離子的情況下，宜使用含有高濃度之氯化物離子的聚合氯化鋁或是氯化鋁，更宜使用市售便宜的聚合氯化鋁來當作水處理劑。

另外，在使用硫酸鋁、氫氧化鋁以及鋁酸鈉等不包含氯化物離子的化合物的情況中，藉由添加氯化鈉(NaCl)及氯化鉀(KCl)等不具有害性且便宜的鹽類，可將反應液2中氯化物離子的濃度調整至反應步驟A中所需要的濃度。

另一方面，在含硼之排水1中氯化物離子的濃度為硼濃度以上的情況，不需要使用聚合氯化鋁與氯化鋁，另外，亦不需要添加氯化鈉與氯化鉀。

另外，在反應步驟A當中，藉由將鋁鹽11加入含硼之排水1當中，使反應液2中鋁離子(Al³⁺)的濃度在反應液2中的硼濃度之上。

鋁鹽11的添加量，宜為使反應液2中鋁離子的濃度形成硼濃度的1倍~5倍的量，更宜為使其形成2.5倍的量。

在反應步驟A當中，更進一步使反應液2中的鈣離子(Ca²⁺)濃度與硫酸離子(SO₄ ^2-)濃度的合計，在反應液2中的鋁離子濃度的5倍以下。

例如，考量到在將硫酸鋁作為鋁鹽11，以及將氫氧化鈉作為pH調整劑12，並將兩者加入含硼之排水1中的情況下，因為在硫酸鋁當中包含了為鋁離子濃度之5.3倍的硫酸離子，故這樣的組合並無法提升含硼之排水1的處理效率。因此無法單獨使用硫酸鋁來當作鋁鹽11。

另一方面，作為水處理劑的市售便宜的聚合氯化鋁，雖其含有少量的硫酸離子，但是因為聚合氯化鋁與氫氧化鈉或是氫氧化鈣的組合，可使反應液2中鈣離子濃度與硫酸離子濃度的合計，為反應液2中鋁離子濃度的5倍以下，故較宜使用聚合氯化鋁與氫氧化鈉或是聚合氯化鋁與氫氧化鈣的組合。

接著，將含有不溶性析出物的反應液2從反應槽20導入凝集槽30，在此凝集槽30中，將高分子凝集劑13加入此反應液2中，並將其攪拌混合，使不溶性析出物凝集(凝集步驟B)。

使用丙烯醯胺與丙烯酸的共聚合物等陰離子性有機系凝集劑來當作高分子凝集劑13。

根據此凝集步驟B，因為不溶性析出物之粒子的沈降速度增大，故可在後段的固液分離步驟C當中，以更短的時間進行反應液2的固液分離。

接著，將含有已凝集之不溶性析出物的反應液2從凝集槽30導入沉澱槽40，並使其分離為上層清水3與具有沉澱之不溶性析出物的沉澱污泥4(固液分離步驟C)。

接著，將沉澱污泥4從沉澱槽40導入污泥乾燥機60，並對此沉澱污泥4進行乾燥處理，以將其分離成乾燥污泥5與乾燥過濾液6(污泥乾燥步驟E)。

接著，將上層清水3從沉澱槽40導入中和槽50，另外，將乾燥過濾液6從污泥乾燥機60導入中和槽50，在中和槽50當中，相對應於需求，將pH調整劑12加入上層清水3與乾燥過濾液6的混合液當中，以將此混合液的pH值調整至中性附近(中和步驟D)，得到最後的處理水7。

若根據此實施態樣的含硼之排水的處理方法，可得到與放流至海域的情況相對應的處理水7，其硼的濃度在230mg/L以下。

(2)第二實施態樣

圖2係表示本發明的含硼之排水的處理方法之第二實施態樣的步驟說明圖，以及用於該實施態樣的含硼之排水的處理裝置其概略構造圖。

在圖2當中，對於與圖1中所示的第一實施態樣的構造元件相同的構造元件，附上相同的符號，並省略其說明。

在此實施態樣當中的含硼之排水的處理裝置70，大致上係由過濾裝置80、pH調整槽90、吸附塔100、溶析廢液處理槽110、中和槽50以及污泥乾燥機60所構成。

圖2係表示在處理含硼之排水之後將其放流至海域以外之區域的場所等情況下，使處理水7的硼濃度低於10mg/L以下的方法。

在過濾裝置80中，導入含硼之排水1，以去除包含於含硼之排水1中的微粒子(不溶物)，該微粒子係在後段之吸附塔100中形成堵塞的原因。

可舉例如，使用砂過濾、薄膜過濾器等元件的裝置來當作過濾裝置80。

pH調整槽90，從過濾裝置80導入去除微粒子的含硼之排水1，並投入pH調整劑12，以將含硼之排水1的pH值調整至後段的吸附塔100中適合使硼吸附的值。

吸附塔100，從pH調整槽90導入已調整pH值的含硼之排水1，使包含於含硼之排水中的硼吸附於填充在吸附塔100中的吸附材料，以從含硼之排水1中去除硼。

使用從陰離子交換樹脂、載持稀土類元素之含水氧化物的顆粒體、導入N-甲基葡萄糖胺基的離子交換樹脂，或是導入N-甲基葡萄糖胺基的纖維狀吸附材料的群組當中選擇1種或是2種以上的習知的吸附材料來當作填充於吸附塔100內的吸附材料。在該等的吸附材料中，從溶析速度特別快，且可將後述溶析廢液8中的硼濃度提高至2000mg/L甚至更高程度的觀點來看，較宜使用導入N-甲基葡萄糖胺基的纖維狀吸附材料。

另外，因為若持續將含硼之排水1通入吸附塔100中，會造成在吸附材料中的硼的吸附量飽和，故必須定期的將溶析藥劑14通入吸附塔100內，使硼從吸附材料脫離，並取出含有高濃度硼的溶析廢液8。

在溶析廢液處理槽110中，從吸附塔100導入溶析廢液8，並投入鋁鹽11以及pH調整劑12，以調整溶析廢液8的pH值，形成不溶性析出物分散於其中的反應液2，更進一步投入高分子凝集劑13，使不溶性析出物形成凝集的狀態。

在中和槽50中，導入含硼之排水1，該含硼之排水1中的硼幾乎全部在吸附塔100中被吸附並且去除，另外，從污泥乾燥機60導入乾燥過濾液6，相應於需求投入pH調整劑12，以將中和槽50內的液體之pH值調整至中性附近，形成最後的處理水7。

在污泥乾燥機60中，從溶析廢液處理槽110導入含有凝集之不溶性析出物的反應液2，並對此反應液2進行乾燥處理，以將其分離成為乾燥污泥5與乾燥過濾液6。

接著，就使用此含硼之排水的處理裝置70的含硼之排水的處理方法進行說明。

首先，將含硼之排水1導入過濾裝置80，在此過濾裝置80中去除包含於含硼之排水1中的微粒子(不溶物)，該微粒子係在後段之吸附塔100中形成堵塞的原因(過濾步驟F)。

接著，將微粒子被去除的含硼之排水1從過濾裝置80導入pH調整槽90，並將pH調整劑12加入此含硼之排水1，以將含硼之排水1的pH值調整至適合後段吸附塔100中使硼吸附的pH值(pH調整步驟G)。

接著，將已調整pH值的含硼之排水1從pH調整槽90導入吸附塔100，藉由使包含於含硼之排水1的硼吸附在填充於吸附塔100中的吸附材料之上以去除硼(吸附步驟H)。

在此實施態樣當中，使用上述的吸附材料。

又，為了防止吸附塔100內之吸附材料中的硼之吸附量飽和而導致吸附材料無法吸附硼，故定期地將溶析藥劑14通入吸附塔100內使硼從吸附材料脫離，並取出溶析廢液8，使吸附材料再生。此處取出的溶析廢液8，含有濃度為2000mg/L甚至更高程度之高濃度的硼。

將溶析藥劑14通入吸附塔100內的間隔，對應於吸附塔100內所充填的吸附材料之硼的飽和吸附量(可吸附硼的總量)，以及從pH調整槽90導入吸附塔100的含硼之排水1所含有的硼的量，進行適當的調整。

其中，使用鹽酸、硫酸等酸或是氫氧化鈉等鹼來當作溶析藥劑14。

接著，將從吸附塔100取出的溶析廢液8導入溶析廢液處理槽110，在此溶析廢液處理槽110中，將鋁鹽11以及pH調整劑12加入溶析廢液8，以將反應液2的pH值調整至5~11，並生成不溶性析出物。於是，該不溶性析出物的表面吸附了原來包含於溶析廢液8中的硼，或是該不溶性析出物的內部存在有原來包含於溶析廢液8的硼。

之後，更進一步將高分子凝集劑13加入此不溶性析出物分散於其中的反應液2，將其攪拌混合，使不溶性析出物凝集(溶析廢液處理步驟I)。

又，此溶析廢液處理步驟I，係將上述第一實施態樣中的反應步驟A與凝集步驟B合併的步驟。也就是，溶析廢液8相當於含硼之排水1；將鋁鹽11以及pH調整劑12加入溶析廢液8使反應液2的pH值為5~11，以生成不溶性析出物的步驟相當於反應步驟A；將高分子凝集劑13加入不溶性析出物分散於其中的反應液2，並將其攪拌混合，使不溶性析出物凝集的步驟相當於凝集步驟B。

在溶析廢液處理步驟I中，與上述第一實施態樣的反應步驟A相同地，使反應液2中的氯化物離子濃度在反應液2中的硼濃度之上。另外，在溶析廢液處理步驟I中，藉由與上述第一實施態樣的反應步驟A相同地將鋁鹽11加入溶析廢液8，而使反應液2中的鋁離子濃度在反應液2中的硼濃度之上。

更進一步，在溶析廢液處理步驟I當中，與上述第一實施態樣之反應步驟A相同地使反應液2中鈣離子濃度與硫酸離子濃度的合計，在反應液2中鋁離子濃度的5倍以下。

在溶析廢液處理步驟I中，在使反應液2中的鈣離子濃度與硫酸離子濃度的合計在鋁離子濃度的5倍以下的情況中，無法單獨使用硫酸來進行上述使用溶析藥劑14的吸附材料的再生。

溶析藥劑14，雖對應吸附材料的種類適當地選擇，但是在使用導入N-甲基葡萄糖胺基的離子交換樹脂，或是導入N-甲基葡萄糖胺基的纖維狀吸附材料當作吸附材料的情況中，可使反應液2中氯化物離子的濃度在硼的濃度之上，故宜使用鹽酸當作溶析藥劑14。

另外，因為係使用高分子凝集劑13來凝集不溶性析出物，以使不溶性析出物之粒子的過濾阻力減少，故在後段的污泥乾燥步驟E中，可以更短的時間，將不溶性析出物分散於其中的反應液2分離成為乾燥污泥5與乾燥過濾液6。

接著，將上述不溶性析出物分散於其中的反應液2從溶析廢液處理槽110導入污泥乾燥機60，並對此反應液2進行乾燥處理，使其分離成為乾燥污泥5與乾燥過濾液6(污泥乾燥步驟E)。

在此實施態樣當中，因為處理含有高濃度硼的溶析廢液8，故在溶析廢液處理步驟I當中的鋁鹽11之添加量較多，導致將反應液2中的不溶性析出物沉澱分離變得較為困難，雖假定係藉由污泥乾燥機60來乾燥所有的反應液2，但是亦可與第一實施態樣相同，在藉由使用沉澱槽的固液分離步驟使反應液2分離成為上層清水與沉澱的不溶性析出物之沉澱污泥之後，再以污泥乾燥機60進行乾燥處理。

另外，因為在污泥乾燥步驟E中分離出來的乾燥過濾液6中每公升含有數百毫克的硼，故將該乾燥過濾液6移至過濾裝置80的前段，再次於吸附塔100中進行處理係基本的步驟。然而，因為在通入吸附塔100內之後的硼的濃度，大多形成遠比海域以外之區域的放流規定值10mg/L更低的1mg/L以下的情形，另外，通入吸附塔100的水量遠比乾燥過濾液6的水量更多，故在處理水7之硼濃度不超過10mg/L的範圍內，亦可將乾燥過濾液6的一部分移送至吸附塔100的出口側(中和槽50側)。

接著，將已去除硼的含硼之排水1從吸附塔100導入中和槽50，另外，將乾燥過濾液6的一部分從污泥乾燥機60導入中和槽50，並在中和槽50中，對應於需求，將pH調整劑12加入處理水8與乾燥過濾液6的混合液當中，以將中和槽50內之液體的pH值調整至中性附近(中和步驟D)，而得到最後的處理水7。

若根據此實施態樣的含硼之排水的處理方法，可得到與放流至海域以外之區域的情形對應的處理水7，其硼的濃度在10mg/L以下。

(3)第三實施態樣

圖3係表示本發明的含硼之排水的處理方法的第三實施態樣的步驟說明圖，以及用於該實施態樣的含硼之排水的處理裝置之概略構造圖。

在圖3當中，對於與圖1所示之第一實施態樣的構造元件，以及圖2所示之第二實施態樣的構造元件相同的構造元件，附上相同的符號，並省略其說明。

圖3係表示，在處理含硼之排水後將其放流至海域以外之區域的情況中，使處理水7的硼濃度在10mg/L以下的方法。

在此實施態樣的含硼之排水的處理方法中，與上述之第二實施態樣相異的點，係在溶析廢液處理步驟I中至少進行一次由第一步驟、第二步驟以及第三步驟所構成的操作；該第一步驟，係將鋁鹽11以及pH調整劑12加入溶析廢液8當中，以將反應液2的pH值調整至5~11，該第二步驟，係在第一步驟之後，將反應液2的pH值降低至較第一步驟中的PH值更低2以上，該第三步驟，係在第二步驟之後，再次將反應液2的pH值調整至5~11。

雖在像這樣將反應液2的pH值依照：pH5~11(第一步驟)→使pH值降低至比第一步驟中的pH值更低2以上(第二步驟)→pH5~11(第三步驟)的1個循環變化的情況中，並未限定維持各別的pH值之範圍的時間，但宜使各步驟的時間相等。

另外，進行此pH值調整之操作的次數，宜對應於溶析廢液8中的硼的濃度進行適當的調整。也就是，在含有硼的濃度較高的情況當中，宜對溶析廢液8進行兩次以上的pH值調整的操作。

像這樣，在溶析廢液處理步驟I中，藉由如上所述進行1次以上的調整反應液2之pH值的操作，使不溶性析出物成為容易乾燥的性質，可在維持處理效率的狀態下，得到含水率更低的乾燥污泥5。

如此，在維持乾燥過濾液6中的硼濃度以及溶析廢液處理槽110內的SS濃度的態樣之下，可降低乾燥污泥5的含水率，也就是，降低污泥的產生量。

若根據此實施態樣的含硼之排水的處理方法，可得到在與放流至海域以外之區域的情況對應之硼的處理水7，其濃度為10mg/L以下。

【實施例】

以下，雖藉由實施例以及比較例對本發明進行進一步具體的說明，但本發明並不僅限於以下的實施例。

(實施例1)

以下進行以如圖1所示之含硼之排水的處理方法之步驟為基準的燒杯實驗。

在此實驗當中，使用將硼酸以及鹽酸溶解至純水中，且將硼濃度調整至2000mg/L、氯化物離子濃度調整至18000mg/L的模擬排水來當作含硼之排水。

換算聚合氯化鋁(PAC)溶液中的鋁離子(Al³⁺)濃度，使其為10000mg/L(該聚合氯化鋁(PAC)溶液為日本工業標準調查會(JIS)K 1475所規定之自來水用聚合氯化鋁(PAC)溶液(大明化學工業公司製，Al₂O₃含量10%，Cl^-濃度125000mg/L))，並將該聚合氯化鋁(PAC)溶液當作鋁鹽加入此模擬排水當中，之後進一步加入25%的氫氧化鈉(NaOH)溶液當作pH調整劑，以將pH值調整至8.5，並使其反應30分鐘。

在將高分子凝集劑加入此反應液之後，測定沉澱物分離之前的SS濃度。

結果，SS濃度為39g/L。

另外，分離沉澱物，測定所得到的澄清的處理水之硼濃度(mg/L)。結果，硼濃度為150mg/L。

該等結果表示於表1當中。

(實施例2)

除了使用氫氧化鈣(Ca(OH)₂)當作pH調整劑之外，進行與實施例1相同的步驟，使模擬排水與鋁鹽以及pH調整劑反應。

在將高分子凝集劑加入此反應液之後，測定分離沉澱物之前的SS濃度。

結果，SS濃度為45g/L。

另外，分離沉澱物，並測定所得到的清澈的處理水之硼濃度(mg/L)。結果，硼濃度為130mg/L。

該等結果表示於表1當中。

(比較例1)

除了使用硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃)當作鋁鹽之外，進行與實施例1相同的步驟，使模擬排水與鋁鹽以及pH調整劑反應。

結果，SS濃度為53g/L。

另外，分離沉澱物，並測定所得到的清澈的處理水之硼濃度(mg/L)。結果，硼濃度為460mg/L。

該等結果表示於表1當中。

(比較例2)

除了使用硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃)當作鋁鹽、使用氫氧化鈣(Ca(OH)₂)當作pH調整劑之外，進行與實施例1相同的步驟，使模擬排水與鋁鹽以及pH調整劑反應。

將高分子凝集劑加入此反應液之後，測定分離沉澱物之前的SS濃度。

結果，SS濃度為105g/L。

另外，分離沉澱物，測定所得到的清澈的處理水之硼濃度(mg/L)。結果，硼濃度為280mg/L。

該等結果表示於表1。

從表1的結果可得知，在將鈣離子濃度與硫酸離子濃度的合計除以鋁離子濃度之值(鋁離子濃度與鈣離子濃度加上硫酸離子濃度之合計的比)為5以下的實施例1以及2當中，處理水的硼濃度為放流至海域之規定的230mg/L以下，同時，沉澱污泥的產生量減少至40g/L左右，相當於產生SS量的硼之去除量(g)為4%以上。

另一方面，在使用硫酸鋁當作鋁鹽、鈣離子濃度與硫酸離子濃度的合計除以鋁離子濃度的值為5以上的比較例1以及2當中，處理水的硼濃度不僅超過放流至海域的放流標準230mg/L，且相當於產生SS量的硼的去除量(g)降低至2%左右。

由以上的結果，可確認實施例1以及2，係可在沉澱污泥的產生量極少的條件下降低硼濃度，且處理效率高的方法。

(實施例3)

進行以圖2所示的含硼之排水的處理方法之步驟為基準的燒杯實驗。

在此實驗當中，使用將硼酸溶解至純水中，且將硼濃度調整至17mg/L的模擬排水當作含硼之排水。

將此模擬排水藉由日本工業標準調查會(JIS)No.5之過濾器過濾之後，將氫氧化鈉(NaOH)加入此模擬排水以將pH值調整至6.5，更進一步將調整過pH值之後的模擬排水，以40mL/min的流量通入填充了吸附材料的吸附塔當中。

使用Chelest股份有限公司製的螫合纖維GRY-JW當作吸附材料，並將其以0.3g/mL的密度填充至容積40mL的空間當中。

從模擬排水開始通入吸附塔至通入100Bed Volume(床容積)時為止，吸附塔出口的硼濃度雖下降至0.1mg/L以下，但因為在通入120 Bed Volume時，硼濃度超過10mg/L，故停止通入模擬排水，而使用1N的HCl當作溶析藥劑，使吸附於吸附材料上的硼溶析出來，並從吸附塔取出含有硼的溶析廢液。

所得到的溶析廢液之硼濃度為1900mg/L，氯化物離子濃度為18000mg/L，pH值為0.3。

換算聚合氯化鋁(PAC)溶液中的鋁離子(Al³⁺)濃度，使其為5000mg/L(該聚合氯化鋁(PAC)溶液為日本工業標準調查會(JIS)K 1475所規定之自來水用聚合氯化鋁(PAC)溶液(大明化學工業公司製，Al₂O₃含有量10%，Cl^-濃度125000mg/L))，並將該聚合氯化鋁(PAC)溶液當作鋁鹽加入此模擬排水當中，之後進一步加入將氫氧化鈣(Ca(OH)₂)或是氫氧化鈉(NaOH)以當作pH調整劑，使pH值調整至5~11，並使其反應1小時。

在將高分子凝集劑加入此反應液當中後，分離沉澱物，並測定所得到的清澈處理水之硼濃度(mg/L)。

結果表示於圖4。

(實施例4)

換算氯化鈉(NaCl)粉末中的氯化物離子(Cl^-)使其為30000mg/L，並將該氯化鈉粉末加入在實施例3中所調製的溶析廢液中，接著加入聚合氯化鋁(PAC)溶液以作為鋁鹽(該聚合氯化鋁(PAC)溶液為日本工業標準調查會(JIS)K1475所規定的自來水用聚合氯化鋁(PAC)溶液(大明化學工業社製，Al₂O₃含量10%，Cl^-濃度125000mg/L)，且其中的鋁離子(Al³⁺)換算之後為5000mg/L)，之後進一步加入氫氧化鈣(Ca(OH)₂)或是氫氧化鈉(NaOH)以當作pH調整劑，使pH值調整至8.5，並使其反應1小時。

在將高分子凝集劑加入此反應液之後，分離沉澱物，並測定所得到的清澈的處理水之硼濃度(mg/L)。

結果如圖4所示。

從圖4的結果得知，在含有高濃度硼以及氯化物離子且鈣離子濃度與硫酸離子濃度的合計除以鋁離子濃度之值為5以下的實施例3以及4當中，反應液之pH值在5~11的範圍，特別是反應液的pH值在8~9的範圍的情況下，其處理效率最高。

更進一步了解到，在實施例4當中，即使加入氯化鈉使氯化物離子濃度提高，不僅不會降低處理效率，反而使處理效率提升。

又，此溶析廢液之處理後的硼濃度雖在200~500mg/L左右，但是因為在圖2所示的含硼之排水的處理方法的步驟中，乾燥過濾液的水量係吸附塔出口水量的1%以下，故即使在吸附塔的出口將所有的乾燥過濾液平均地混合，處理水的硼濃度亦可達到放流至海域以外之區域的排水標準10mg/L以下。

(實施例5)

進行以如圖3所示的含硼之排水的處理方法之步驟為基準的燒杯實驗。

與實施例3相同地進行藉由含硼之排水的吸附塔的處理，以及至取出溶析廢液為止的步驟。

換算聚合氯化鋁(PAC)溶液中的鋁離子(Al³⁺)濃度，使其為5000mg/L(該聚合氯化鋁(PAC)溶液為日本工業標準調查會(JIS)K 1475所規定之自來水用聚合氯化鋁(PAC)溶液(大明化學工業公司製，Al₂O₃含量10%，Cl^-濃度125000mg/L))，並將該聚合氯化鋁(PAC)溶液當作鋁鹽加入此模擬排水當中，之後進一步加入氫氧化鈣(Ca(OH)₂)或是氫氧化鈉(NaOH)以當作pH調整劑，將pH值維持在8.5，並攪拌20分鐘。

接著，加入鹽酸(HCl)以當作pH調整劑，將pH值維持在4.5，並攪拌20分鐘。

接著，再次加入氫氧化鈣(Ca(OH)₂)或是氫氧化鈉(NaOH)以當作pH調整劑，將pH值維持在8.5，並攪拌20分鐘。

在將高分子凝集劑加入此反應液之後，測定在分離沉澱物之前的SS濃度。

另外，藉由過濾來分離沉澱物，並測定所得到的清澈的處理水之硼濃度(mg/L)。

接著，將藉由過濾分離的污泥進行真空過濾以徹底的去除水分，並測定所得到的乾燥污泥的含水率。

另外，為了作為比較，除了將反應液的pH值穩定的維持在8.5之外，將與實施例3以相同步驟所產生的污泥進行真空過濾以徹底的去除水分，並測定所得到的乾燥污泥的含水率。

該等結果表示於表2。

從表2的結果可確認，藉由進行在將反應液的pH值調整至8.5之後，一度使反應液的pH值下降至4.5，然後再次將反應液的pH值調整至8.5這樣的操作，可在維持處理效率的狀態下，得到乾燥性提高、含水率更低的乾燥污泥。

【產業上之可利用性】

本發明的含硼之排水的處理方法，可應用於從琺瑯製造工廠所排出的水、從燃煤火力發電廠的排煙脫硫裝置所排出的水、從垃圾焚化廠所排出的煙霧洗淨後的排水、從鍍鎳工廠所排出的廢水、從玻璃製造工廠所排出的廢水等含硼之排水的處理。

A‧‧‧反應步驟

B‧‧‧凝集步驟

C‧‧‧固液分離步驟

D‧‧‧中和步驟

E‧‧‧污泥乾燥步驟

1‧‧‧含有硼之排水

2‧‧‧反應液

3‧‧‧上層清水

4‧‧‧沉澱污泥

5‧‧‧乾燥污泥

6‧‧‧乾燥過濾液

7‧‧‧處理水

10‧‧‧處理裝置

11‧‧‧鋁鹽

12‧‧‧pH調整劑

13‧‧‧高分子凝集劑

20‧‧‧pH5~11反應槽

30‧‧‧凝集槽

40‧‧‧沉澱槽

50‧‧‧中和槽

60‧‧‧污泥乾燥機

Claims

一種含硼之排水的處理方法，包含：反應步驟，其在含有濃度為500mg/L以上之硼的含硼之排水中加入鋁鹽以及pH調整劑，以形成不溶性析出物分散於其中的反應液；以及固液分離步驟，其分離該反應液中的不溶性析出物，並取出處理水；其特徵為，在該反應步驟當中，至少進行1次由第一步驟、第二步驟以及第三步驟所構成的操作；該第一步驟，係將該反應液的pH值調整至5~11；該第二步驟，係在該第一步驟之後，使該反應液的pH值降低至比在該第一步驟中的pH值更低2以上；該第三步驟，係在該第二步驟之後，再次將該反應液的pH值調整至5~11，且完全滿足以下(1)~(3)的條件：(1)該反應液中氯化物離子的濃度在硼的濃度之上；(2)該反應液中鋁離子的濃度在硼的濃度之上；(3)該反應液中鈣離子的濃度與硫酸離子的濃度之合計在鋁離子濃度的5倍以下。
如申請專利範圍第1項之含硼之排水的處理方法，其中，該含硼之排水，係將吸附於吸附材料的硼，以酸或是鹼溶析出來或是使其再生而得的排水；該吸附材料，係從陰離子交換樹脂、載持稀土類元素之含水氧化物的顆粒體、導入N-甲基葡萄糖胺基的離子交換樹脂或是導入N-甲基葡萄糖胺基的纖維狀吸附材料的群組當中所選擇的1種或是2種以上的吸附材料。
如申請專利範圍第1或2項之含硼之排水的處理方法，其中，該鋁鹽為聚合氯化鋁。