CN107867768A - 一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，包括以下步骤：(1)对脱硫塔中的脱硫废水进行水质分析，检测脱硫废水中的主要阴离子Cl‑、SO4 2‑和主要阳离子Ca2+、Mg2+的浓度；(2)向反应池中加入钙源和铝源，并进行充分的搅拌；(3)将反应后的脱硫废水转移至澄清器中，在澄清器中对脱硫废水进行固液分离；(4)将澄清器底部的污泥送入板式压滤机进行压滤处理，压滤后得到的污泥进行干燥处理储存，滤液返回反应池进行循环处理；澄清器上部的上清液进行零排放处理。采用本发明所述的脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，选用合适的药剂原废水中氯离子去除率可达85％，硫酸根去除率在82％以上，并且滤液体积也获得了显著的下降。

Description

一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法
技术领域
本发明属于燃煤电厂烟气湿法脱硫废水处理技术领域，尤其是涉及一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法。
背景技术
湿法石灰石-石膏脱硫工艺具有脱硫效率高、运行可靠、设备简单、经济性好、适用煤种多且适于不同容量机组烟气脱硫等优点，在火电脱硫行业占据主导地位。但是在实际运行过程中，仍然存在着设备腐蚀、易结垢堵塞、末端脱硫废液难处理等问题。其中酸性脱硫废水因具有高硬度、高悬浮物、多种超标重金属离子及水量水质变化较大等特殊特征，是电厂中最难处理的终端废水，如何经济有效安全地做到废水零排放是目前煤电企业面临的巨大环保挑战。目前国内外多数电厂采用“三联箱+澄清”传统工艺物化处理脱硫废水，但此法存在氯离子无法有效去除、出水水质不达标的弊端，处理后水质仍具有较高腐蚀性和高含盐量，直接排放会对水体环境造成严重影响。
脱硫废水的排放是由脱硫塔中氯离子浓度来决定的。为了设备的安全运行，降低设备腐蚀程度以及保证脱硫石膏品质，电力企业通常通过严格控制脱硫浆液中氯离子浓度以达到此目的，控制方法主要是增加排放脱硫废水水量的方式。由于氯离子的特殊危害性和难以去除性，脱硫废水的有效除氯的问题亟待解决。
目前对于高盐废水处理研究多数在热蒸发工艺上进行探索，主要有烟道蒸发、蒸发塘等技术。但是烟道蒸发能耗较高，易发生结垢腐蚀，蒸发过程中部分氨、低沸点有机酸VOC和H2S等易被蒸发进入出水中等缺点限制了其在国内电厂中的应用推广；蒸发塘的处理效果容易受当地气候及风力、盐水浓度、水中有机物等众多因素干扰，且要做好防渗处理防止二次污染，服役结束后形成的高浓度大盐湖亦是一大难以解决的后遗症。
固化稳定法作为一种常见的终端处理工艺，国内外范围内常被用于处理重金属废水、放射性废液及其他湿废物，具有实施方便、投资较小、固化效率高等优点。其中水泥是目前最普遍使用的固化剂，其具有材料易得、处理效果好、成本低廉等优势，但传统的水泥固化往往存在水灰比过大，固化体不够密实，系统无液体保留等缺点，使得固化固体容易发生二次浸出，且水泥基材料固化氯离子性能差，抗氯离子侵蚀能力不强。
发明内容
本发明的目的是提供一种高含盐量脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，解决现有技术中氯离子无法有效去除、出水水质不达标，传统水泥固化水灰比大、固化体不密实、系统无液体保留的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，包括以下步骤：
(1)对脱硫塔中的脱硫废水进行水质分析，检测脱硫废水中的主要阴离子Cl-、SO4 2-和主要阳离子Ca2+、Mg2+的浓度，脱硫废水经输送管道进入反应池中；
(2)向反应池中经过步骤(1)处理后的脱硫废水中加入钙源和铝源，并进行充分的搅拌；
(3)将经过步骤(2)处理后的脱硫废水转移至澄清器中，在澄清器中对脱硫废水进行固液分离；
(4)将步骤(3)中澄清器底部的污泥送入板式压滤机进行压滤处理，压滤后得到的污泥进行干燥处理储存，滤液返回步骤(2)中的反应池进行循环处理；澄清器上部的上清液进行零排放处理。
优选的，所述步骤(2)中所述钙源在废水中溶出的Ca2+和脱硫废水中的Ca2+、Mg2+含量之和与脱硫废水中的SO4 2-和Cl-含量之和的摩尔比为2.0～5.0：1，所述铝源在废水中溶出的Al3+含量与废水中SO4 2-和Cl-含量之和的摩尔比为1.0～3.0:1。
优选的，所述步骤(2)中所述钙源为氢氧化钙或氧化钙，所述铝源为铝酸钠或铝酸钾。
优选的，所述步骤(2)中所述反应池的搅拌时间为0.5～3小时，搅拌速度为100～300r/min。
优选的，所述步骤(3)中的澄清池下方连接有所述步骤(4)中所述的板式压滤机。
优选的，所述步骤(4)中的零排放处理为将所述上清液返回步骤(2)中的反应池进行循环处理。
优选的，所述步骤(4)中的零排放处理为在上述上清液中加入纯水进行配比混合作为脱硫浆液的工艺水使用。
优选的，所述步骤(4)中的零排放处理为将所述上清液进行进一步的深度处理，经深度处理后得到的水溶液经配比后进入脱硫浆液工艺水箱中反复利用。
优选的，所述深度处理为生化处理或蒸发结晶处理。
采用本发明所述的脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法氯离子去除率在64％以上，硫酸根去除率在82％以上，废水体积得到显著下降。
本发明提供了一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，通过向废水中加入一定量的钙源和铝源，结合待处理废水的水质工况，以达到生成稳定化合物、固化多种污染物、pH中和、废水减量化、水质软化、废水零排放等处理目的，且可以有效去除脱硫废水大量的氯离子和硫酸根，弥补三联箱工艺的不足。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明适用于电厂脱硫废水固化稳定，依次进行固化反应、固液分离和出水处理，最终得到脱硫废水固化污泥。在处理脱硫废水的过程中，不需要向外界排放任何液体，并且可以将脱硫废水的高含量盐分转移至固体物质中，便于后续处理。本发明实现了电厂脱硫废水的零排放。
2、本发明所述的电厂脱硫废水固化稳定的方法适用于不同水质、水量变化，且可以大大降低废水水量，达到废水减量化的目的，且废水中含盐量显著下降，缓解后续深度处理压力或将处理后的废水返回脱硫浆液工艺水箱中再利用。
3、本发明所述的脱硫废水固化稳定工艺方法，澄清器上清液可以返回至反应池中继续固化，用于再循环处理；也可以进入生化处理、蒸发结晶等深度处理阶段或与其他清水配比混合返回脱硫浆液工艺水箱再反复利用，满足废水处理3R原则，达到废水零排放和零污染目的。
4、本发明所述的脱硫废水固化稳定工艺方法，废水中大量的氯离子和硫酸根会被转移至固体物质中，较传统三联箱工艺具有显著优势，解决了脱硫废水中难以处理的高浓度氯离子无法有效去除的难题。
5、本发明所述的脱硫废水固化稳定工艺方法，无需大规模地对废水处理设备进行改造和添置，基建费用低、经济性好、易于维护；且较膜浓缩等减量化预处理工艺具有设备简单、易于操作、经济性良好等优点；相较于水泥固化法更具水灰比小、固化体密实、离子束缚能力强、存在可重复利用滤液等优势。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法的流程图；
附图标记
1、反应池；2、澄清器；3、板式压滤机；4、深度处理装置；5、脱硫浆液工艺水箱。
具体实施方式
本发明所述的一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法的作用原理如下：
现技术涉及到在脱硫废水体系中原位合成层状双金属氢氧化物的反应过程,该物质又称阴离子黏土,化学通式为[M(II)1-xM(III)x(OH)2][An-]x/n·mH2O，简称为LDH,其中M(II)是二价阳离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+等；M(III)是三价阳离子，如Al3+、Fe3+、Cr3+等；An-是平衡阴离子，如Cl-、CO3 2-、SO4 2-等简单无机离子，也有AsO4 3-、CrO4 2-、SeO4 2-等复杂的含氧阴离子；x＝M(II)/(M(II)+M(III))，通常LDH形成要求x＝0.2-0.4。在水泥化学中CaAl-LDH作为一类AFm相，具有极强的吸附氯离子和硫酸根等阴离子的能力，其可将氯离子等束缚在层间，且可加速水泥固化，强化水泥基材料早期硬化强度，增加材料抗氯离子侵蚀能力。脱硫废水具有极高的含盐量，是典型的高盐废水，基于LDH的结构特征和形成过程，通过二价金属阳离子Ca2+和三价金属阳离子Al3+的补充，同时调控体系的pH值至强碱性条件，与脱硫废水体系中大量复杂的阴离子(主要是Cl-、SO4 2-)共沉淀，形成钙铝、镁铝等类型层状双金属氢氧化物沉淀达到废水净化效果，多数氯离子和硫酸根等阴离子可嵌入LDH层间得到去除，大部分盐分被转移至固体物质中，达到固化稳定目的。LDH是一种微孔多、比表面积极大的层状材料，可经表面吸附、网捕包裹等途径协同去除多种物质，且化学组成中含有大量结晶水，使得滤液量出现显著下降，滤液含盐量也出现明显降低，达到废水减量化目的。低体积的滤液可以返回至反应池再处理或与其他清水混合作为脱硫浆液工艺水，实现废水零排放。
图1为本发明一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法实施例的流程图。如图1所示，一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，包括以下步骤：
步骤一：对脱硫塔中的脱硫废水进行水质分析，检测脱硫废水中的主要阴离子Cl-、SO4 2-和主要阳离子Ca2+、Mg2+的浓度，脱硫废水经输送管道进入反应池1中。
步骤二：向反应池1中的脱硫废水中加入钙源和铝源，反应池1的上方设置有对反应池1中的脱硫废水具有搅拌作用的电动机，搅拌电动机的搅拌速度为100～300r/min，搅拌时间为0.5～3小时。加入的钙源、铝源溶出的Ca2+、Al3+和脱硫废水中原有的Ca2+、Mg2+与脱硫废水中的Cl-、SO4 2-等发生反应，其中加入的钙源在废水中溶出的Ca2+和脱硫废水中的Ca2 +、Mg2+含量之和与脱硫废水中的SO4 2-和Cl-含量之和的摩尔比为2.0～5.0：1，所述铝源在废水中溶出的Al3+与废水中SO4 2-和Cl-含量之和的摩尔比为1.0～3.0:1。钙源为氢氧化钙或氧化钙，铝源为铝酸盐，如铝酸钠、铝酸钾。钙源和铝源的加入具有调节pH、脱氟、脱砷、沉淀部分金属离子以及絮凝吸附水中杂质的作用，废水中大部分盐分，如氯离子和硫酸根可以有效进入形成的固体物质中，多种重金属离子也可一起被絮凝沉淀，从而达到协同处理多种污染物的目的。
步骤三：将经过反应池1进行充分反应后的脱硫废水转移至澄清器2中，在澄清器2中静置，沉淀物因自身重力较大会沉积在澄清器2的底部，澄清器2的上部为上清液，实现经反应池1充分反应后的脱硫废水的固液分离。
步骤四：将澄清器2底部的污泥落入澄清器2下部的板式压滤机3中进行压滤处理，压滤后得到的污泥从板式压滤机3的底部落入运输车上，由运输车将污泥转运动指定地点进行干燥处理储存，板式压滤机3压滤出的滤液返回反应池1中进行循环处理。澄清器2上部的上清液可以返回反应池1中进行循环处理；或进入下一步的生化处理、蒸发结晶等深度处理阶段，经深度处理后得到的水溶液经配比后进入脱硫浆液工艺水箱5中反复利用；或者与其他清水配比混合作为脱硫浆液工艺水；实现废水的零排放。该过程中废水体积和水中总含盐量均出现明显下降，满足废水处理3R原则。
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
本发明实施例采用的化学试剂均为市购，实验废水为某电厂实际脱硫废水。
实施例的过程和步骤如下所述：
测定脱硫废水的主要水质指标：pH＝6.56，氯离子浓度为21256mg/L，硫酸根浓度为30573mg/L，利用蒸发残渣近似表示水中溶解固形物的量，即89.48g/L。
实施例一
按照n(Ca(OH)2)：n(NaAlO2)：n(Cl-+SO4 2-)＝2：1：1，加入对应质量钙源和铝源于100mL的实际废水中，搅拌均匀，隔绝空气，置于40℃水浴加热振荡器中震荡1.5h，均匀反应后进行固液分离。最终滤液体积约为19mL。
实施例二
按照n(Ca(OH)2)：n(NaAlO2)：n(Cl-+SO4 2-)＝3：1：1，加入对应质量钙源和铝源于100mL的实际废水中，搅拌均匀，隔绝空气，置于40℃水浴加热振荡器中震荡1.5h，均匀反应后进行固液分离。最终滤液体积约为22mL，固体物质呈现黄白色。
实施例三
按照n(Ca(OH)2)：n(NaAlO2)：n(Cl-+SO4 2-)＝3：2：1，加入对应质量钙源和铝源于100mL的实际废水中，搅拌均匀，隔绝空气，置于40℃水浴加热振荡器中震荡1.5h，均匀反应后进行固液分离。最终滤液体积约为23mL。
实施例四
按照n(Ca(OH)2)：n(NaAlO2)：n(Cl-+SO4 2-)＝4：2：1，加入对应质量钙源和铝源于100mL的实际废水中，搅拌均匀，隔绝空气，置于40℃水浴加热振荡器中震荡1.5h，均匀反应后进行固液分离。最终滤液体积约为13mL。
脱硫废水固化前后水质指标变化如表1所示。
表1脱硫废水固化前后水质指标变化
总体来看，经过本发明所述的脱硫废水固化稳定技术方案处理后，滤液水量减少了80％左右，溶液pH升至13以上；氯离子去除率在64％以上，最高可达85％；硫酸根去除率在82％以上，最高可达92％。调节药剂添加量，蒸发残渣会有不同程度的变化，当钙源和铝源的添加量增加时，滤液中氯离子和硫酸根离子残留浓度降低，蒸发残渣量增多，蒸发残渣中以Na+为主，钠离子对滤液的品质影响较小，不影响滤液的循环使用。随着调节药剂量的增加，原废水中氯离子浓度和硫酸根浓度得到大幅度的降低，大多盐分被转移至密实固体中，达到脱硫废水固化稳定的目的；且滤液体积也显著下降，达到废水减量化目的。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对脱硫塔中的脱硫废水进行水质分析，检测脱硫废水中的主要阴离子Cl-、SO4 2-和主要阳离子Ca2+、Mg2+的浓度，脱硫废水经输送管道进入反应池中；
(2)向反应池中经过步骤(1)处理后的脱硫废水中加入钙源和铝源，并进行充分的搅拌；
(3)将经过步骤(2)处理后的脱硫废水转移至澄清器中，在澄清器中对脱硫废水进行固液分离；
(4)将步骤(3)中澄清器底部的污泥送入板式压滤机进行压滤处理，压滤后得到的污泥进行干燥处理储存，滤液返回步骤(2)中的反应池进行循环处理；澄清器上部的上清液进行零排放处理。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述钙源在废水中溶出的Ca2+和脱硫废水中的Ca2+、Mg2+含量之和与脱硫废水中的SO4 2-和Cl-含量之和的摩尔比为2.0～5.0：1，所述铝源在废水中溶出的Al3+含量与废水中SO4 2-和Cl-含量之和的摩尔比为1.0～3.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述钙源为氢氧化钙或氧化钙，所述铝源为铝酸钠或铝酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述反应池的搅拌时间为0.5～3小时，搅拌速度为100～300r/min。
5.根据权利要求1所述的一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，其特征在于：所述步骤(3)中的澄清池下方连接有所述步骤(4)中所述的板式压滤机。
6.根据权利要求1所述的一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，其特征在于：所述步骤(4)中的零排放处理为将所述上清液返回步骤(2)中的反应池进行循环处理。
7.根据权利要求1所述的一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，其特征在于：所述步骤(4)中的零排放处理为在上述上清液中加入纯水进行配比混合作为脱硫浆液的工艺水使用。
8.根据权利要求1所述的一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，其特征在于：所述步骤(4)中的零排放处理为将所述上清液进行进一步的深度处理，经深度处理后得到的水溶液经配比后进入脱硫浆液工艺水箱中反复利用。
9.根据权利要求8所述的一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，其特征在于：所述深度处理为生化处理或蒸发结晶处理。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种脱硫废水固化稳定实现废水零排放的工艺方法，其特征在于：氯离子去除率在64％以上，硫酸根去除率在82％以上。
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