CN102674515A - 一种调控形成类水滑石化合物深度处理渗滤液尾水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种调控形成类水滑石化合物深度处理垃圾渗滤液尾水的方法，属废水处理及环境保护工程技术领域。本发明方法是向待处理的渗滤液尾水体系中补充含Ca²⁺和含Al³⁺化合物，控制渗滤液尾水体系中的Ca²⁺与SO₄ ^2-的摩尔浓度比介于2.0~5.0之间，与Cl^-的摩尔浓度比介于1.0~3.0之间；同时控制渗滤液尾水体系中Ca²⁺与Al³⁺的摩尔浓度比在1.0~3.0之间，控制体系初始pH8~13与反应温度15~80^oC，在常压下水浴或气浴振荡6~80h，在振荡过程中充分利用渗滤液尾水中的阴离子逐渐形成一种吸附剂，振荡结束后，固体分离后得到吸附了渗滤液尾水中污染物后的固体吸附剂产物，最后煅烧再生循环利用。经过处理后的渗滤液COD、TOC去除率达到30~90%，TN、TP、Cl^-和SO₄ ^2-等也有较好的去除效果。本发明具有原料廉价、处理过程简单、去除效果好、可控性强且可以循环利用的优点，在该体系中合成吸附剂材料的同时，缓解环境污染，实现廉价材料的高附加值应用。

Description

一种调控形成类水滑石化合物深度处理渗滤液尾水的方法

技术领域

    本发明涉及一种调控形成类水滑石化合物深度处理生活垃圾渗滤液生化尾水的方法，属废水处理及环境保护工程技术领域。

背景技术

   垃圾填埋是一种已经广泛应用的垃圾处理处置方式，但在填埋过程中和填埋场封场后都会伴随着垃圾渗滤液的产生。渗滤液有机浓度高、性质多变、组分复杂，如果不经处理直接排放，将严重污染地下水、地表水和周围环境，所以对其进行妥善的处理是十分必要的。目前，我国针对生活垃圾填埋场渗滤液的处理一般采用生物处理法，但经过生物处理后的渗滤液（即渗滤液尾水）中污染物含量仍然较高，尾水的化学需氧量（COD）在300~1000 mg/L之间，氨氮在100~500 mg/L之间，同时含有多种难以生物降解的有机物，大量的无机盐以及复杂的络合物和螯合物，还无法满足我国污水排放标准的要求。因此寻求适宜的深度处理方法已经成为技术研究的重点。

对渗滤液的物理化学处理方法不受水质水量变动的影响，出水水质比较稳定，尤其是对BOD/COD（即生物需氧量与化学需氧量的比值）较小(0.07~0.2)难以生物处理的垃圾渗滤液，有较好地处理效果。近年来研究发现，吸附法对于生物法难以处理的金属离子、无机阴离子和难降解的有机物等有较好的去除效果，从而在理论上为垃圾渗滤液尾水的吸附法处理提供了基础。目前，在吸附法处理渗滤液的实际研究中所应用的吸附剂有活性炭吸附及矿物吸附剂，主要包括硅藻土、膨润土、土壤、蒙脱石、高岭石、沸石、粉煤灰、活性污泥和赤泥等，及高分子吸附剂，如树脂等。

然而，因为垃圾渗滤液尾水本身的复杂性和特性，目前普遍采用的吸附剂对渗滤液尾水中的COD、氨氮等指标的去除效果欠佳，并且吸附剂本身和再利用的成本过高，也制约了吸附处理法在垃圾渗滤液尾水中的应用。所以开发一种去除效果优良、廉价并且可持续使用的吸附方法具有很大的现实意义。但是，此种方法仍未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对垃圾渗滤液尾水本身的复杂性和特点，采用普通廉价的原料，在该体系中调控形成一种效果优良并且可以循环利用的吸附剂。本发明的又一目的是提供一种深度处理垃圾渗滤液生化尾水的物化方法。

本发明一种调控形成类水滑石化合物深度处理垃圾渗滤液尾水的方法，其特征在于具有以下的步骤和方法： 

a. 首先，对垃圾渗滤液生化尾水水质进行分析，了解渗滤液尾水中Ca²⁺、Al³⁺及Cl^-、SO₄ ^2-的浓度。本方法的处理对象针对一般的渗滤液生化尾水，条件是COD浓度为300~1200 mg/L，pH介于6.0~8.0之间，Ca²⁺浓度为50~1000 mg/L，Al³⁺浓度为1~1000 mg/L，Cl^-浓度为50~2000 mg/L，SO₄ ^2-浓度为50~2000 mg/L，并且一般Ca²⁺ 与Al³⁺的摩尔浓度之和远小于Cl^-和SO₄ ^2-的摩尔浓度之和；

b. 其次，向待处理的渗滤液尾水体系中补充钙和铝化合物，控制所补充的含钙化合物在渗滤液尾水中溶出的Ca²⁺与渗滤液尾水中本来存在的Ca²⁺浓度之和，与尾水中SO₄ ^2-的摩尔比介于2.0~5.0之间，并与尾水中Cl^-的摩尔比介于1.0~3.0之间；同时控制补充钙化合物在渗滤液尾水中溶出的Ca²⁺与渗滤液尾水中本来存在的Ca²⁺摩尔浓度之和，比补充铝化合物在渗滤液尾水中溶出的Al³⁺与渗滤液尾水中本来存在的Al³⁺摩尔浓度之和的比值在1.0~3.0之间；投加的含钙和铝化合物即包括含钙和铝的固体，也包括含钙和铝的溶液；其中投加的钙和铝化合物可以是钙盐和铝盐，也可以是钙氧化物和铝氧化物，或他们的混合物；除此之外，还包括同时含有钙和铝的廉价水泥材料，如硅酸盐水泥、高铝水泥、铝酸三钙（C₃A）、铝酸二钙（C₂A）、铝酸钙（CA）中的任一种；其中，在补充含Cl^-或SO₄ ^2-的钙盐、铝盐时，需将该盐类溶解产生的Cl^-或SO₄ ^2-考虑在尾水中Cl^-或SO₄ ^2-的浓度范围内；从而补充所需Ca²⁺和Al³⁺的浓度，以调控形成Ca-Al-LDH化合物；

c. 再次，添加碱性物质，控制体系初始反应的pH为8~13，随后将反应浆体在常压及15~80 ^oC条件下水浴或气浴振荡6~80 h，使反应均匀进行，随后进行固液分离；添加的碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、石灰或石灰质材料中的任一种；其中若使用石灰或石灰质材料需要将其在渗滤液尾水中可溶出Ca²⁺浓度考虑在补充的含钙化合物可溶出Ca²⁺浓度的范围内，进而控制好补充的含铝化合物的量；振荡一定时间后，将浆体经过多次抽滤洗涤即可得到吸附了渗滤液尾水体系污染物后的吸附剂产物；经过处理后的渗滤液尾水中化学需氧量（COD）与总有机碳（TOC）的去除率达到30~90%，总氮（TN）、硝酸盐氮（NO₃ ^--N）、亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）和氨氮（NH₃-N）的去除率达到20~80%，总磷（TP）的去除率达到40~100%，Cl^-的去除率在10~80%左右，SO₄ ^2-的去除率达到50~100%；

d. 最后，将吸附了渗滤液尾水体系污染物后的吸附剂产物（即固液分离后的固体产物）在400~600℃下煅烧6~10 h，将1~30 g/L煅烧产物重新投入待处理的渗滤液尾水体系或者经过调理形成Ca-Al-LDH化合物处理一次后的渗滤液出水中，控制反应的pH为8~13，在常压及15~80^oC条件下水浴或气浴振荡6~80 h，使反应均匀进行后固体分离，可实现Ca-Al-LDH的再生；同时可进一步去除渗滤液生化尾水中的污染物，对COD的去除率可达到20~80%，渗滤液中的NO₃ ^-、NO₂ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-也由于吸附剂的重构而有不同程度的减少。

本发明方法的原理及机理叙述如下：

本发明方法的原理为共沉淀法合成类水滑石吸附剂的过程。本发明中，通过二价金属阳离子Ca²⁺和三价金属阳离子Al³⁺的补充，同时调控体系的pH值，在一定的压强及反应温度下，与渗滤液尾水体系中大量复杂的阴离子（包括无机阴离子，如Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等以及一些竞争性较强的有机阴离子）达到共沉淀，形成Ca-Al-LDH层状类水滑石吸附剂。其中控制Ca²⁺与SO₄ ^2-的摩尔比是为了避免钙矾石的产生，以免调理形成的LDH含有杂质；控制Ca²⁺与Cl^-的摩尔比是为了保证体系中有Ca-Al-LDH产生。在吸附剂形成的同时对渗滤液尾水中的污染物进行层间及表面吸附，从而降低各项检测指标。该吸附剂的形成过程可以用下列式子来表示：

Ca²⁺ +Al³⁺ +OH^- +A^n-

[Ca²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(A ^n-)_x/n·mH₂O

其中，A^n-代表渗滤液尾水体系中大量复杂的阴离子。同时，补充的钙盐、铝盐或者含钙、含铝的氧化物、氢氧化物等本身就是良好的沉淀剂、絮凝剂，可在调理形成Ca-Al-LDH对污染物去除的同时进一步强化去除效果。

最后，利用类水滑石化合物的记忆效应，将得到的类水滑石吸附剂在马弗炉中煅烧，使之脱去层间的阴离子、层板羟基水和所吸附的有机物，形成含钙、含铝氧化物及钙、铝复合氧化物，将其重新投入到待处理的渗滤液尾水中，或投入到已经经过调理形成Ca-Al-LDH化合物处理一次后的渗滤液出水中进行二次处理，利用体系复杂的阴离子进行该吸附剂结构的重新构建，进一步降低渗滤液尾水体系中各项污染物的检测指标。

本发明的特点和优点如下所述：

本发明中采用的用于提供含钙、含铝化合物所需要的材料可使用各种易得到的、能提供可溶性钙、铝的化学试剂以及天然矿物等，也可以使用廉价的水泥基材料（例如高铝水泥等）以及一些粘土材料。使用两种源料的同时充分利用渗滤液尾水中的复杂阴离子污染物，在一定条件下合成一种可循环利用的Ca-Al-LDH吸附剂，降低渗滤液尾水中各项污染物指标，进而实现废物资源化再生利用的目的；不但能获得吸附剂，而且能缓解环境污染，实现廉价材料的高附加值应用。

附图说明

图1 为所得产物Ca-Al-LDH的X射线衍射谱图

图2 为本发明所得吸附剂吸附渗滤液尾水中污染物后产物的红外谱图

图2中，出现了Ca-Al-LDH化合物的红外特征吸收峰，3463cm^-1处吸收峰对应的是结构水中的O-H振动，1655cm^-1处吸收峰为层间水的振动，且在713、542cm^-1处吸收峰为层板中金属氧的振动；同时，图中也出现了该LDH化合物所吸附的部分有机物及一些无极阴离子基团的特征峰，在1459、873cm^-1出现了强烈的CO₃ ^2-振动峰，1116cm^-1出现了SO₄ ^2-的振动峰，1508cm^-1出现了NO₂的振动峰，1647、972cm^-1出现了不饱和烃基C-H的振动峰，1015cm^-1出现了醚中C-O-C的振动峰，672cm^-1出现了苯的C-H的振动峰。

图3 为经过煅烧后产物再生Ca-Al-LDH的X射线衍射谱图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例进一步说明于后

实施例1

本实施例的过程和步骤如下所述：

上海市某填埋场经生物处理单元处理后的渗滤液难降解尾水水质指标如表1。

表1 渗滤液尾水水质指标（mg/L）

	NO3 --N	NO2 --N	NH3-N	TN	COD	TOC
							水样	80.39	276.61	445.27	791	979.34	401.42
	Ca2+	Al3+	Cl-	SO4 2-	TP	pH
							水样	475.21	2.87	1483.1	1373.4	0.68	7.84

按照高铝水泥与Ca(OH)₂的质量比为3:1、1.0 g的高铝水泥投加入100 ml的垃圾渗滤液尾水中（即高铝水泥的投加量为10 g/L，此时所补充的高铝水泥与Ca(OH)₂在渗滤液尾水中溶出的Ca²⁺与渗滤液尾水中本来存在的Ca²⁺浓度之和，与尾水中SO₄ ^2-的摩尔比为3.2，并与尾水中Cl^-的摩尔比为2.4，同时与渗滤液尾水中所补充的高铝水泥所溶出的Al³⁺与渗滤液尾水中本来存在的Al³⁺浓度之和的摩尔比为2.2），此时体系pH值为12.5，置于25 ^oC 气浴震荡器中震荡72 h，均匀反应后进行固液分离。

经上述方法处理后的渗滤液尾水水质进行分析发现，处理后渗滤液体系COD去除率达到了70%，TOC去除了81%，NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、NH₃-N及TN分别有20~50%的去除率，体系中的SO₄ ^2- 和TP全部去除，Cl^-有30%的去除率。

所得产物Ca-Al-LDH的X射线衍射谱图见附图中的图1，说明已经在该体系中合成了该吸附剂。

本发明所得吸附剂吸附渗滤液尾水中污染物后产物的红外谱图见附图中的图2，说明该Ca-Al-LDH已经吸附了部分有机物及一些无机阴离子。

将吸附了渗滤液尾水体系污染物后的吸附剂产物（即固液分离后的固体产物）在马弗炉中450 ℃下煅烧8 h，将10 g/L煅烧产物投入经高铝水泥与氢氧化钙处理一次后的渗滤液中进行再生，控制反应的pH为12.0，在常压及25 ^oC条件下气浴振荡24 h，使反应均匀进行后固体分离产物X射线衍射谱图见图3，由此可见体系中重新形成了Ca-Al-LDH吸附剂，同时对体系COD的去除率达到43%， NO₃ ^-、NO₂ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-也由于吸附剂的重构而有不同程度的减少。

Claims (1)

1.一种调控形成类水滑石化合物深度处理垃圾渗滤液尾水的方法，其特征在于具有以下的步骤和方法： 

a. 首先，对垃圾渗滤液生化尾水水质进行分析，了解渗滤液尾水中Ca²⁺、Al³⁺及Cl^-、SO₄ ^2-的浓度；

本方法的处理对象针对一般的渗滤液生化尾水，条件是COD浓度为300~1200 mg/L，pH介于6.0~8.0之间，Ca²⁺浓度为50~1000 mg/L，Al³⁺浓度为1~1000 mg/L，Cl^-浓度为50~2000 mg/L，SO₄ ^2-浓度为50~2000 mg/L，并且一般Ca²⁺ 与Al³⁺的摩尔浓度之和远小于Cl^-和SO₄ ^2-的摩尔浓度之和；

b. 其次，向待处理的渗滤液尾水体系中补充钙和铝化合物，控制所补充的含钙化合物在渗滤液尾水中溶出的Ca²⁺与渗滤液尾水中本来存在的Ca²⁺浓度之和，与尾水中SO₄ ^2-的摩尔比介于2.0~5.0之间，并与尾水中Cl^-的摩尔比介于1.0~3.0之间；同时控制补充钙化合物在渗滤液尾水中溶出的Ca²⁺与渗滤液尾水中本来存在的Ca²⁺摩尔浓度之和，比补充铝化合物在渗滤液尾水中溶出的Al³⁺与渗滤液尾水中本来存在的Al³⁺摩尔浓度之和的比值在1.0~3.0之间；投加的含钙和铝化合物即包括含钙和铝的固体，也包括含钙和铝的溶液；其中投加的钙和铝化合物可以是钙盐和铝盐，也可以是钙氧化物和铝氧化物，或他们的混合物；除此之外，还包括同时含有钙和铝的廉价水泥材料，如硅酸盐水泥、高铝水泥、铝酸三钙（C₃A）、铝酸二钙（C₂A）、铝酸钙（CA）中的任一种；其中，在补充含Cl^-或SO₄ ^2-的钙盐、铝盐时，需将该盐类溶解产生的Cl^-或SO₄ ^2-考虑在尾水中Cl^-或SO₄ ^2-的浓度范围内；从而补充所需Ca²⁺和Al³⁺的浓度，以调控形成Ca-Al-LDH化合物；

c. 再次，添加碱性物质，控制体系初始反应的pH为8~13，随后将反应浆体在常压及15~80 ^oC条件下水浴或气浴振荡6~80 h，使反应均匀进行，随后进行固液分离；添加的碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、石灰或石灰质材料中的任一种；其中若使用石灰或石灰质材料需要将其在渗滤液尾水中可溶出Ca²⁺浓度考虑在补充的含钙化合物可溶出Ca²⁺浓度的范围内，进而控制好补充的含铝化合物的量；振荡一定时间后，将浆体经过多次抽滤洗涤即可得到吸附了渗滤液尾水体系污染物后的吸附剂产物；经过处理后的渗滤液尾水中化学需氧量（COD）与总有机碳（TOC）的去除率达到30~90%，总氮（TN）、硝酸盐氮（NO₃ ^--N）、亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）和氨氮（NH₃-N）的去除率达到20~80%，总磷（TP）的去除率达到40~100%，Cl^-的去除率在10~80%左右，SO₄ ^2-的去除率达到50~100%；

d. 最后，将吸附了渗滤液尾水体系污染物后的吸附剂产物（即固液分离后的固体产物）在400~600℃下煅烧6~10 h，将1~30 g/L煅烧产物重新投入待处理的渗滤液尾水体系或者经过调理形成Ca-Al-LDH化合物处理一次后的渗滤液出水中，控制反应的pH为8~13，在常压及15~80^oC条件下水浴或气浴振荡6~80 h，使反应均匀进行后固体分离，可实现Ca-Al-LDH的再生；同时可进一步去除渗滤液生化尾水中的污染物，对COD的去除率可达到20~80%，渗滤液中的NO₃ ^-、NO₂ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-也由于吸附剂的重构而有不同程度的减少。

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