CN102234161B

CN102234161B - 高浓度含砷废水处理方法

Info

Publication number: CN102234161B
Application number: CN 201010165723
Authority: CN
Inventors: 张生祥; 夏启斌; 陈荔; 张功金; 吕重安; 曹龙文; 王成国; 鄢红艳
Original assignee: SHENZHEN MINGDENG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN MINGDENG TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2010-05-05
Filing date: 2010-05-05
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2030-05-05
Also published as: CN102234161A

Abstract

本发明提供了一种高浓度含砷废水处理方法，它包括步骤：pH中和调节、废水砷预氧化、钙砷渣气浮分离、铁砷渣气浮分离和清液膜过滤。相比于常见的含砷废水处理方法，本发明的有益效果在于提供了一整套处理工艺简单，适用于自动化处理且可广泛适用于各种工业含砷废水，包括水质复杂、砷浓度高的酸性或碱性废水的处理方法，且通过工艺处理后的砷渣中砷以及各种有用重金属的含量高，真正达到了资源综合利用和工业含砷废水的无害化处理的目的。

Description

高浓度含砷废水处理方法

【技术领域】

本发明涉及一种工业废水处理方法，尤其是指一种高浓度含砷废水处理方法。

【背景技术】

砷及其化合物是有较大的毒性的致癌物质，因此若不加控制其极易对环境的造成污染，且污染一旦形成还很难消除。特别是一旦砷对水体和土壤形成污染，都将最终通过食物链或地面水、地下水进入人体危害人类健康，由此引起人畜中毒的事件也时有发生。随着近些年来含砷废水所产生的严重危害日趋突现，全世界也开始更多对该环境问题给予关注，如何研究开发一种高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。

现有的含砷废水处理方法主要有：化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离和微生物法等，其中化学沉淀法是目前在工业生产中常用的除砷方法，化学沉淀法又细分有石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铁盐－石灰共沉淀法、硫化物沉淀法等。石灰沉淀法是最传统的除砷方法，它是利用石灰与水中的砷酸根离子和亚砷酸根离子反应生成砷酸钙和亚砷酸钙沉淀，达到去除水中砷的目的。由于废水中的砷酸根和亚砷酸根与Ca(OH)₂反应速度较慢，生成的砷酸钙及亚砷酸钙在水中溶解度较大，所以单纯的石灰法难以将水中砷处理达到排放要求。而铁盐－石灰共沉淀法及铁盐沉淀法均克服了石灰沉淀法的不足，依靠加入的铁盐在水中碱性条件下生成具有吸附能力的Fe(OH)₂、Fe(OH)₃胶体，它们能进一步与砷化物反应，生成溶解度较小的砷酸铁及亚砷酸铁沉淀。硫化物沉淀法是利用硫化物沉向废水中加入硫化物使砷生成硫化砷沉淀去除。

但是上述化学沉淀法都存在明显的问题，即：

（1）石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铁盐－石灰共沉淀法需要加入大量的化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来，产生大量废渣，存在二次污染问题。

（2）硫化沉淀法只有在酸性条件下才能够达到有效去除砷的目的，在酸性范围内，很容易产生H₂S气体，工作环境十分恶劣，硫化剂本身有毒、价贵，因而限制了它在工业上的广泛应用。

（3）处理工艺自动化程度低，管理容易结垢堵塞，给操作带来不便。

可见，如何寻找一种工艺简单、二次污染小、环境友好的含砷废水处理方法迫在眉睫。

【发明内容】

本发明的目的在于克服了上述缺陷，提供一种药剂用量少，砷去除率高的针对含砷浓度高于1g/L高浓度含砷废水处理方法。

本发明的目的是这样实现的：一种高浓度含砷废水处理方法，它包括步骤

A）、PH中和调节，对含砷废水中加入熟石膏或石灰乳对其PH值进行调节，PH调节至3-6；

B）、废水砷预氧化，对含砷废水进行曝气搅拌同时加入氧化剂，加入氧化剂后继续搅拌20-60分钟；

所述加入的氧化剂包括氯酸钠、双氧水与硫酸亚铁组成的芬顿试剂及漂白粉或二氧化氯中任何一种；

所述氧化剂与处理废水中砷含量的摩尔比为1-5；

C）、钙砷渣气浮分离，加入有机絮凝剂进行缓慢搅拌3-10分钟，随后通过加压溶气或射流溶气对此时的含砷废水进行第一次气浮分离，将含砷废水中砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，对上浮的砷渣收集压滤回收；

所述加入的有机絮凝剂浓度为0.1%-0.5%；

所述使用的有机絮凝剂包括阴离子型、阳离子型、非离子型聚丙烯酰胺；

所述气浮分离的压力为0.4-0.5MPa，溶气水的回流比为20%-50%；

D）、铁砷渣气浮分离，加入聚合硫酸铁进行搅拌，而后水力停留时间10-30分钟，再加入烧碱调节废水PH至7-13，再加入有机絮凝剂进行缓慢搅拌3-10分钟，随后通过加压溶气或射流溶气对此时的含砷废水进行第二次气浮分离，将含砷废水中砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，对上浮的砷渣收集压滤回收；

所述加入的有机絮凝剂浓度为0.1%-0.5%；

所述使用的聚合硫酸铁配置浓度为5%-20%，加入的聚合硫酸铁与废水中砷含量的摩尔比为3-10；

所述气浮分离的压力为0.4-0.5MPa，溶气水的回流比为20%-50%；

所述加入聚合硫酸铁并搅拌水力停留后再加入重金属捕捉剂；

所述加入有机絮凝剂并搅拌后再加入表面活性剂；

E）、清液膜过滤，对清除砷渣后的清液进行清液膜过滤，过滤后的出水达到排放标准。

相比于常见的含砷废水处理方法，本发明的有益效果在于提供了一整套处理工艺简单，适用于自动化处理且可广泛适用于各种工业含砷废水，包括水质复杂、砷浓度高的酸性或碱性废水的处理方法，且通过工艺处理后的砷渣中砷以及各种有用重金属的含量高，真正达到了资源综合利用和工业含砷废水的无害化处理的目的。

【附图说明】

下面结合附图详述本发明的具体结构

图1为本发明的方法流程图

【具体实施方式】

如图1所示，本发明涉及一种高浓度含砷废水处理方法，其特征在于：它包括步骤

A）、PH中和调节，对含砷废水中加入熟石膏或石灰乳对其PH值进行调节，PH调节至3-6。

B）、废水砷预氧化，对含砷废水进行曝气搅拌同时加入氧化剂，氧化剂与处理废水中砷含量的摩尔比为1-5，氧化剂包括氯酸钠、双氧水与硫酸亚铁组成的FENTON芬顿试剂及漂白粉或二氧化氯中任何一种，加入氧化剂后继续搅拌20-60分钟，从而将含砷废水中的砷（As Ⅲ）氧化为砷（As Ⅴ），然后再根据需要看是否要加入絮凝剂，若形成的沉淀颗粒小，不利于上浮分离，则加入浓度为0.05%-0.2%的絮凝剂（通常可采用阴离子型聚丙烯酰胺），使废水中的细小微粒沉淀物聚结形成絮体。

C）、钙砷渣气浮分离，加入有机絮凝剂——包括浓度为0.1%-0.5%的阴离子型聚丙烯酰胺，并缓慢搅拌3-10分钟，聚丙烯酰胺有机絮凝剂可促使溶液中的细小颗粒结合形成大的絮体，随后通过加压溶气或射流溶气对此时的含砷废水进行第一次气浮分离，气浮分离的压力为0.4-0.5MPa，溶气水的回流比为20%-50%，将含砷废水中PH中和调节过程生成的钙渣及砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，对上浮的钙砷渣收集压滤回收。

通过一级气浮工艺处理，废水中砷的去除率可达到75%以上。

D）、铁砷渣气浮分离，加入聚合硫酸铁，聚合硫酸铁包括浓度为5%-20%的聚合硫酸铁，加入的聚合硫酸铁与废水中砷含量的摩尔比为3-10，然后搅拌，水力停留时间10-30分钟，含砷废水中的砷通过与铁盐反应生成砷酸铁、亚砷酸铁等化合物以及依靠氢氧化铁胶体吸附等作用与废水分离进入沉淀物中，此后还可以根据需要加入重金属捕捉剂从而去除废水中含有的其他重金属物质，再加入烧碱调节废水PH至7-13，再加入有机絮凝剂——包括浓度为0.1%-0.5%的阴离子型、阳离子型、非离子型聚丙烯酰胺，并缓慢搅拌3-10分钟，聚丙烯酰胺有机絮凝剂可促使溶液中的细小颗粒结合形成大的絮体，在加入絮凝剂后这里可以考虑加入极少量表面活性剂增强以增强小气泡固液界面对砷的吸附去除。

随后通过加压溶气或射流溶气对此时的含砷废水进行气浮分离，气浮分离的压力为0.4-0.5MPa，溶气水的回流比为20%-50%，从而通过气浮过程中在含砷污水中引入大量微小气泡，气泡通过表面张力粘附于悬浮物上，形成整体比重小于1的状况，根据浮力原理浮至水面，实现固液分离，含砷废水中砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，实现了含砷污水净化的目的。且采用气浮分离还拥有出水水质好；结构紧凑，占地省；处理速度快，停留时间短；浮渣浓度高，泥渣少，易脱水等优点。

E）、清液膜过滤，对清除砷渣后的清液进行清液膜过滤，经过膜单元处理后，出水As浓度可达到0.1mg/L以下，因此过滤后的出水达到排放标准。

此处所说的滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜，其过滤孔径只有几纳米到几十纳米，因此利用多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，可实现对含砷废水进行分离、分级、提纯或富集的处理。

具体实施方式

本发明针对铜冶炼厂硫酸车间排出的含砷废水的应用具体实施例，该含砷废水中砷（As）含量达到4.3g/L，PH≈0。含砷废水处理过程为连续式，废水处理量为500L/h，适宜采用本发明技术方案进行处理,流程如下:

A）、PH中和调节，向排出的含砷废水中加入8％石灰乳溶液，直至其PH值达到3左右为止。

B）、废水砷预氧化，采用漂白粉作为氧化剂,加入废水中，处理1立方废水的加入量为2kg漂白粉，氧化时间为30分钟。

C）、钙砷渣气浮分离，向此时的废水中加入浓度0.05%的聚丙烯酰胺溶液，对含砷微小颗粒絮凝，随后在气浮过程设置压力差为0.5MPa，回流比为30%-40%，从而在含砷污水中引入大量微小气泡，气泡通过表面张力粘附于悬浮物上，形成整体比重小于1的状况，根据浮力原理浮至水面，实现固液分离，含砷废水中砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，实现了含砷污水净化的目的，对砷渣压滤脱水回收，一级气浮出废水砷（As）浓度为580mg/L,砷的去除率可达86.5%。

D）、铁砷渣气浮分离，同样首先对废水中加入絮凝剂对砷进行沉淀絮凝，絮凝剂可采用无机混凝沉淀剂，其包括浓度10％的聚合硫酸铁溶液，聚合硫酸铁溶液加入量为20L/h。此后还可以根据需要加入重金属捕捉剂（包括黄原酸酯类和二硫代胺基甲酸盐类衍生物DTC类），从而去除废水中含有的其他重金属物质，然后加入烧碱溶液调节废水PH，保持PH在7～8之间。含砷废水混凝沉淀后，再加入浓度0.1％的高分子有机絮凝剂，该高分子絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，加入量为5L/h。在加入絮凝剂后这里可以考虑加入极少量表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠）以增强小气泡固液界面对砷的吸附去除。

同时加入烧碱溶液调节废水PH，保持PH在9～12之间。随后在气浮过程设置压力为0.5MPa，回流比为30%-40%，含砷聚集物与微细气泡结合在浮力作用下上浮与清液分离，砷渣压滤脱水回收，二级气浮出废水的砷（As）浓度为5.2mg/L,砷的总去除率达到99.88％。

E）、清液膜过滤，经过膜单元处理过滤后，最终排出水中砷（As）浓度降至0.05mg/L，达到排放标准。

通过以上实施例可以看出，采用本发明方法处理废水后，拥有如下优点：

1、最终水体中砷渣量大幅减少，对比采用石灰－硫酸亚铁沉淀法工艺：每处理1立方污酸废水二段中和出渣量为120-210kg，本发明方法每处理1立方污酸废水二段中和出渣量仅为12-18kg，砷渣量只有传统处理工艺1/6-1/10。

2、砷渣含砷量大幅度提高，砷渣含砷量可达17％以上，砷渣资源化利用成为可能。

3、整个处理方法简单，固液分离效率高。

Claims

1.一种高浓度含砷废水处理方法，其特征在于：它包括步骤

2.如权利要求1所述的高浓度含砷废水处理方法，其特征在于：所述步骤B中加入的氧化剂包括氯酸钠、双氧水与硫酸亚铁组成的芬顿试剂及漂白粉或二氧化氯中任何一种。

3.如权利要求1或2所述的高浓度含砷废水处理方法，其特征在于：所述氧化剂与处理废水中砷含量的摩尔比为1-5。

4.如权利要求1所述的高浓度含砷废水处理方法，其特征在于：所述步骤C或D中加入的有机絮凝剂浓度为0.1%-0.5%。

5.如权利要求1或4所述的高浓度含砷废水处理方法，其特征在于：所述步骤C或D中使用的有机絮凝剂包括阴离子型、阳离子型、非离子型聚丙烯酰胺。

6.如权利要求1所述的高浓度含砷废水处理方法，其特征在于：所述步骤D中使用的聚合硫酸铁配置浓度为5%-20%，加入的聚合硫酸铁与废水中砷含量的摩尔比为3-10。

7.如权利要求1所述的高浓度含砷废水处理方法，其特征在于：所述步骤C或D中气浮分离的压力为0.4-0.5MPa，溶气水的回流比为20%-50%。

8.如权利要求1所述的高浓度含砷废水处理方法，其特征在于：所述步骤D中加入聚合硫酸铁并搅拌水力停留后再加入重金属捕捉剂。

9.如权利要求1所述的高浓度含砷废水处理方法，其特征在于：所述步骤D中加入有机絮凝剂并搅拌后再加入表面活性剂。