CN103121763A

CN103121763A - 一种三段石灰铁盐法对高砷高镉污酸的处理工艺

Info

Publication number: CN103121763A
Application number: CN2012105085399A
Authority: CN
Inventors: 杜冬云; 曹龙文; 李敦顺; 崔洁
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-05-29

Abstract

本发明涉及有色冶炼及硫酸行业排放的酸性含砷废水的处理工艺技术领域，具体公开了一种三段石灰铁盐法对含高砷高镉污酸的处理工艺，由石膏制造、中和氧化沉砷、中和混凝三工段构成。一段加石灰调节pH至2，固液分离得石膏渣，可用于制造水泥；二段向上清液中加石灰调节pH为5-6，按铁砷比4：1投加硫酸亚铁，连续曝气，加入阴离子聚丙烯酰胺混凝，除去绝大部分砷；三段投加石灰调节pH至9，按铁砷比4：1投加硫酸亚铁，连续曝气，加入阴离子聚丙烯酰胺混凝，除残留砷及重金属离子。针对废水中最高浓度砷14740mg/L、镉130mg/L，通过本工艺处理后使出水中的砷浓度低至0.25mg/L，镉未检出，达到国家排放标准。

Description

一种三段石灰铁盐法对高砷高镉污酸的处理工艺

技术领域

本发明涉及有色冶炼行业排放的废水的处理工艺技术领域，具体涉及一种三段石灰铁盐法对含高砷高镉污酸的处理工艺，该工艺适用于含高砷高镉以及多种重金属离子的高酸废水的处理。

背景技术

有色金属冶炼和矿物加工过程中产生大量的高浓度酸性含砷、镉等重金属的废水，业内称其为污酸。污酸具有组成复杂、毒性强、处理难度大的特点，该废水若处理不达标就排放会造成严重的环境污染、破坏生态环境(Mandal，B.K.andSuzuki，K.T.，2002.Arsenic round the world:a review.Talanta 58(1)，201-235.)。

为了控制污酸中砷的污染，人们开发了许多技术来降低和控制环境中砷的含量。使用细颗粒物质（Fe、Mn、Al的氢氧化物和粘土矿物等）的吸附是工业废水除砷的有效方法之一，目前常用的除砷方法有铁盐混凝法(Langmuir，D.，Mahoney，J.，MacDonald，A.and Rowson，J.，1999.Predicting arsenic concentrations in theporewaters of buried uranium mill tailings.Geochimica et Cosmochimica Acta63(19-20)，3379-3394.)、曝气-铁盐混凝法(Harris，B.The removal of arsenic fromprocess solutions:theory and industrial practice.In:Young，C.，Alfantazi，A.，Anderson，C.，James，A.，Dreisinger，D.，Harris，B.(Eds.)，Hydrometallurgy2003-Proceedings of the International Symposium Honoring ProfessorIan M.Ritchie，vol.2.TMS，Warrendale，PA，pp.1889-1902.)、电凝法(Ratna Kumar，P.，Chaudhari，S.，Khilar，K.C.and Mahajan，S.P.，2004.Removal of arsenic from waterby electrocoagulation.Chemosphere 55(9)，1245-1252.)、膜处理法(Gecol，H.，Ergican，E.and Fuchs，A.，2004.Molecular level separation of arsenic(V)from waterusing cationic surfactant micelles and ultrafiltration membrane.Journal of MembraneScience 241(1)，105-119.)和生物学方法(Kamala，C.T.，Chu，K.H.，Chary，N.S.，Pandey，P.K.，Ramesh，S.L.，Sastry，A.R.K.and Sekhar，K.C.，2005.Removal ofarsenic(III)from aqueous solutions using fresh and immobilized plant biomass.WaterResearch 39(13)，2815-2826)等。Vergara等人(Vergara F.Analisis de la estabilidadquimica de arsenates invo-lucrados en processors metallurgical.SeminariesInternational:technologies lampas pare la industries del cobra[Friendly routes forcopper industries]，Santiago，Chile，1992:75-82.)的研究表明在pH>10时，利用三氯化铁作为沉淀剂、氧化钙作为缓冲剂，对水中砷有很好的去除效果。Nenov.V等人(Nenov V，Zouboulis AI，Dimitrova N，Dobrevsky I.As(Ⅲ)removal fromaqueous solutions using non-stoichiometric copre-cipitation with iron(Ⅲ)sulphateand ltration and otation.Environ Pollut.1994，83:283.)研究表明使用硫酸亚铁可以处理低浓度含砷废水。

当涉及到在酸性矿物加工废水中除砷，现有技术的首选方法就是石灰-铁盐法。大部分实验室进行中和反应都是使用氢氧化钠。然而在工业应用上，石灰更适合用于中和反应。Jia和Demopoulos分别进行了批次实验研究，证明处理酸性矿物加工废水用石灰脱砷效率远远高于使用氢氧化钠(Jia，Y.and Demopoulos，GP.，2008.Coprecipitation of arsenate with iron(III)in aqueous sulfate media:Effectof time，lime as base and co-ions on arsenic retention.Water Research 42(3)，661-668.)。

Harris等人先后研究在实验室条件下加入过量的三价铁后，五价砷的去除可以达到亚毫克级水平，其中Fe/As（Ⅴ）摩尔比至少大于等于3(Harris，G.B.，2000.Theremoval and stabilization of arsenic from aqueous process solutions:past，present andfuture.In:Young，C.A.(Ed.)，Minor Elements 2000.SME，Littleton，CO，pp.3–20.)。Twidwell等人(Twidwell，L.G.，Robins，R.G.，Hohn，J.W.，2005.The removal ofarsenic from aqueous solution by coprecipitation with iron(III).In:Reddy，R.G.，Ramachandran，V.(Eds.)，Arsenic Metallurgy.TMS，Warrendale，PA，pp.3–24.)研究在弱碱性条件下，当Fe/As摩尔比大于或者等于3时，五价砷可以有效的去除，但是去除部分三价砷的Fe/As摩尔比为10。大量学者通过研究石灰铁盐法除砷过程中Fe/As摩尔比的影响，得出在砷的去除过程中存在着吸附机理(Robins，R.G.，Huang，J.C.Y.，Nishimura，T.，Khoe，G.H..The adsorption of arsenate ion by ferrichydroxide.In:Reddy，R.G.，Hendrix，J.L.，Queneau，P.B.(Eds.)，Arsenic Metallurgy:Fundamentals and Applications.TMS，Warrendale，PA，pp.1988，99-112.)。然而，吸附作用不是去除砷的唯一机理，在去除过程中也有可能生成使砷沉淀的复合物，即共沉淀机理。有文献论证，存在高浓度的五价砷的酸性溶液中产生的沉淀物是砷酸铁——一种类似于臭葱石的透明材料(Jia，Y，Xu，L.，Wang，X.andDemopoulos，GP.，2007.Infared spectroscopic and X-ray diffraction characterizationof the nature of adsorbed arsenate on ferrihydrite.Geochimica et Cosmochimica Acta71(7)，1643-1654.)。所以大多数吸附剂只能有效地吸附As（Ⅴ），对As（Ⅲ）却不能有效的脱除。因此在处理含砷废水过程中，学者们通常进行预氧化，将三价砷转化为五价砷，这样就使得处理工艺变得复杂。Hong-Jie Wang等人(Hong-JieWang，Wen-Xin Gong，Rui-Ping Liu，Hui-Juan Liu，Jiu-Hui Qu.Treatment of higharsenic content wastewater by a combined physical-chemical process.Colloids andSurfaces A:Physicochem.Eng.Aspects，2011，379:116-120.)建立中试规模的石灰-铁盐法系统处理工业废水，加入KMnO₄进行预氧化，使总砷浓度减少约9%。但是工业中试使用氧化剂处理成本过高，本发明预氧化为曝气1h，空气氧化代替氧化剂，降低了成本。

Robins等人得出溶液处于弱酸性时，除砷效果最好(Robins，R.G.，Huang，J.C.Y.，Nishimura，T.，Khoe，G.H.，1988.The adsorption of arsenate ion by ferrichydroxide.In:Reddy，R.G.，Hendrix，J.L.，Queneau，P.B.(Eds.)，Arsenic Metallurgy:Fundamentals and Applications.TMS，Warrendale，PA，pp.99–112.Nishimura，T.and Umetsu，Y.，2000.Chemistry on elimination of arsenic，antimony and seleniumfrom aqueous solution with iron(III)species.In:Young，C.A.(ed)，Minor Elements2000.SME，Littleton，CO.pp.105-112.)，而后随着pH升高，砷的去除率降低。然而在湿法冶金工业中处理酸性含砷废水一般调节pH为7-9，目的是可以同时去除共存的Cd²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺等金属离子(Emett，M.T.，Khoe，G.H.，1993.Environmental stability of arsenic bearing hydrous iron oxide.In:Warren，G.(Ed.)，EPD Congress 1994.TMS，Warrendale，PA，pp.153-166.)。污酸就是一种含有多种离子的复杂溶液（尤其是重金属离子Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺等），这些离子通常也会在共沉淀过程中去除。但是本发明的处理对象镉含量偏高（130mg/L），目前没有报道过高含量镉与砷同时去除的文献。

部分实验室的研究涉及到使用连续分段铁盐法除砷(Jia，Y，Zhang，D.，Pan，R.，Xu，L.and Demopoulos，GP.，2012.A novel two-step coprecipitation processusing Fe(III)and Al(III)for the removal and immobilization of arsenate from acidicaqueous solution.Water Research 46(2)，500-508.)，但是实验设计均未达到工业应用水平，特别是使用三段石灰铁盐法处理高浓度含砷废水的文献还没有报道过。本发明针对现有石灰-铁盐法的不足，中试和工业应用结果表明通过控制工艺条件和参数，使用三段连续石灰铁盐法，用空气氧化（曝气60min）代替高成本的氧化剂处理高含量砷、镉废水。与传统方法相比它具有运行成本低，出水水质稳定，且能够使砷、镉等重金属同时达标的优势。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提出一种新的的三段石灰铁盐法对含砷污酸的处理工艺，使其在确保污酸处理水质达标升级的前提下，最大可能地实现废渣的减量化、无害化、资源化的处置或处理。

本申请的发明人通过系统深入的研究发现，在处理污酸中砷的过程中，通过以铁盐将污酸中的砷以结晶态臭葱石的形式从污酸中沉淀去除，能够大大减少砷渣的产生量，并且由于臭葱石的稳定性良好，还能够显著提高砷渣的稳定性，有效地防止砷的二次污染。

本发明研究的重点是工业试验中铁砷摩尔比对除砷、除镉效果的影响。据了解现有企业处理酸性含砷废水铁砷摩尔比一般为10:1-20:1(黎明，马燕萍等.石膏沉淀-氧化沉砷-中和铁盐共沉污酸的方法.CN101830583A.)。然而我们控制铁砷比例为4:1，可以同时去除砷镉，达到现有国家排放标准。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

1、一种三段石灰铁盐法对高砷高镉污酸的处理工艺，其步骤如下：

（1）第一段石膏制造工段：将石灰乳投入污酸中，将污酸pH调至2，通过中和反应除去污酸中绝大部分硫酸，生成硫酸钙沉淀，固液分离，产出石膏；

（2）第二段中和氧化沉砷工段：向第一段中固液分离后的上清液中加入石灰乳调节pH为5-6，然后按铁砷元素摩尔比为4：1投加硫酸亚铁，同时连续曝气60min（气液比为1.2:1），然后加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺（APAM）混凝沉淀（投加量为0.1kg/m³）除去绝大部分砷，产出石灰铁盐渣；

（3）第三段中和混凝工段：沉砷反应后实施固液分离，向上清液中投加石灰乳调节pH至9，然后按铁砷元素摩尔比为4：1投加硫酸亚铁，同时连续曝气60min（气液比为1:1），然后加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺混凝沉淀（投加量为0.1kg/m³），进一步除去污酸中残留的砷及重金属离子，产出中和渣，出水水质达到国家排放标准(GB 26132-2010《硫酸工业污染物排放标准》)。

所述高砷高镉污酸是指有色金属冶炼和矿物加工等过程中产生的大量高浓度酸性含砷、镉等重金属的废水，砷的浓度范围为500-15000mg/L，镉的浓度范围为100-500mgL，硫酸（H₂SO₄）的浓度范围为3000mg-15000mg/L。目前大冶有色金属矿业有限公司排放的污酸废水未见超出这些浓度范围的上限。

步骤（1）石膏制造工段是利用硫酸根离子与钙离子反应生成硫酸钙沉淀，达到去除污酸中的硫酸，产出石膏的目的。反应式如下：

Ca(OH)₂+H₂SO₄=CaSO₄↓+2H₂O

在本发明的技术方案中，石膏渣作为副产品，已经通过国土资源部武汉矿产资源监督检测中心鉴定，此工艺第一段产出的石膏可作为生产水泥等行业的原料，形成开路，并创造一定的效益，或者说可消化部分污酸处理成本，一举多得。因此对于高酸废水而言，采用石灰中和污酸中的硫酸，产出合格石膏，是实现渣减量化、资源化的最有效途径。

中和氧化沉砷工段是先投加石灰乳调节pH值，然后投加硫酸亚铁利用砷和铁生成稳定的砷酸铁化合物，同时利用砷酸能与污酸中重金属离子Cd、Cu等反应生成极难溶解的重金属砷酸盐沉淀这一特性，使污酸中绝大部分砷得以去除。

由化合物溶度积可知，砷酸盐的溶度积一般在10^-20数量级以下，表明重金属离子形成的砷酸盐化合物较其形成的氢氧化物具有更低的溶解度，更具稳定性，所以将污酸中污染因子转化为更难溶于水的砷酸盐，是实现降低渣的毒性的必经之路。

在低的pH条件下，三价砷很难除去，但当三价砷被氧化成五价砷后，则很容易除去，可以与其他重金属离子铁、铜、镉等生成难溶解的砷酸盐而被除去。具体如下表A所示。

表A

进一步分析，当补充一定量的铁盐，铁与砷分别以Fe²⁺和H₃ASO₃的形式存在，它们均具较强的还原性。空气氧化，它们可以被氧化为H₃ASO₄和Fe³⁺。依据Fe-As水溶液化学与化学热力学特性推测，在低pH（pH<5）时，H₃ASO₃与Fe³⁺能很快反应生成H₃ASO₄沉淀，同时H₃ASO₄还能与污酸中的Cd、Cu、Pb、Zn等反应，生成极难溶解的重金属砷酸盐沉淀，而亚砷酸则无此特性。

采用铁盐体系氧化沉砷工艺，将三价砷氧化成五价砷，在低pH值条件下，能将污酸中的砷以砷酸盐形式除去，其毒性得以降低，且能将砷富集于沉渣中；同时由于反应在低pH条件下进行，可进一步减少产渣量，为废渣的无害化、资源化处置或处理创造条件。

本发明的优点和有益效果体现在：

（1）一段石膏制造工段所产石膏品质优于GB/T5483-2008石膏标准，可作为生产水泥等行业的原料，实现资源化利用；

（2）二段和三段投加铁盐，铁砷比为4:1，远远优于现有工艺的铁砷比为10-20:1，大幅度节省了成本，经济效益可观；

（3）二段和三段工艺中曝气时间是60min（气液比1.2:1-1:1），空气代替高成本的氧化剂（如高锰酸钾、双氧水等），处理成本降低，与传统方法相比具有运行成本低，出水水质稳定，能够使砷、镉等重金属同时达标的优势；

（4）此工艺处理后出水满足GB 26132-2010《硫酸工业污染物排放标准》，实现污酸废水排放的达标升级。

综上可见，本发明的三段石灰铁盐法对高砷高镉污酸的处理工艺能对含高砷高镉以及多种重金属离子的高酸废水实现综合处理并达标排放，而且处理成本低、处理效果可靠，易推广，具有广阔的市场前景、可观的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明工艺工业化的流程图

附图标记如下：

1–高砷高镉污酸废水 8，15，17–板框压滤机

2–污酸储罐 9–无害固体（硫酸钙）

3，24–泵 16，18–石灰铁盐渣

4–石灰乳槽 11–硫酸亚铁

5–石灰乳 14，23–鼓风机

6，10，19–预碱化槽 22–絮凝剂

7，13，21–沉降槽 25–清水池

12，20–中和槽 26–清水外排

如图1所示，第一段（石膏制造工段）：高砷高镉污酸进入污酸储罐，通过污酸泵泵入一段中和槽与石灰乳进行反应，反应液进入一段沉降槽进行沉淀；上清液进入下一段；底流则进入离心机和板框压滤机脱水，产出石膏。

第二段（中和氧化沉砷工段）：第一段上清液重力自流流入第二段预碱化槽与石灰乳反应；反应液进入二段中和槽，投加硫酸亚铁，曝气1h，投加絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺，反应后上清液进入第三段工艺；底流经过胀鼓过滤器进入板框压滤机，经板框压滤机脱水，产出压滤渣。

第三段（中和混凝工段）：沉砷上清液进入预碱化槽，投加石灰乳调节pH，反应液进入中和槽，投加硫酸亚铁吸附沉淀残余砷，曝气1h，投加絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺；经三段种植膜过滤器产生浓浆一部分返回二段预碱化槽，一部分返回三段预碱化槽，上清液达标进入清水池，如果未达标进入应急池，返回二段进行处理。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括于本发明的保护范围之内。

实施例1

处理对象：大冶有色金属矿业有限公司冶炼厂硫酸车间所排放的污酸废水，处理量30m³。

进水水质表：

处理工艺的步骤如下：

（1）第一段石膏制造工段：将石灰乳投入污酸中，将污酸pH调至2，通过中和反应除去污酸中绝大部分硫酸，反应1h，生成硫酸钙沉淀，沉降1h后固液分离，产出石膏，石膏作为副产品，已经通过国土资源部武汉矿产资源监督检测中心鉴定，品质优于GB/T5483-2008石膏标准，可作为生产水泥等行业的原料；

（2）第二段中和氧化沉砷工段：向第一段中固液分离后的上清液中加入石灰乳调节pH为5-6，然后按铁砷元素摩尔比为4：1投加硫酸亚铁，同时连续曝气60min（气液比为1.2:1），然后投加絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺（分子量1600-1800万，投加量为0.1kg/m³），沉降1h后除去绝大部分砷；

（3）第三段中和混凝工段：沉砷反应后实施固液分离，向分离后的上清液中投加石灰乳调节pH至9，然后按铁砷元素摩尔比为4：1投加硫酸亚铁，同时连续曝气60min（气液比为1:1），然后加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺（分子量1600-1800万，投加量为0.1kg/m³）混凝沉淀，沉降1h后进一步除去污酸中残留的砷及重金属离子。产出中和渣，出水水质达到国家排放标准(GB 26132-2010《硫酸工业污染物排放标准》。

(4)总药剂消耗

石灰：8t，有效成分CaO（85%），石灰乳中石灰比例为8-10%。

硫酸亚铁：121.95kg。

表1污酸处理后的水质

实施例2

进水水质表：

处理工艺的步骤如下：

（2）第二段中和氧化沉砷工段：向第一段中固液分离后的上清液中加入石灰乳调节pH为5-6，然后按铁砷元素摩尔比为4：1投加硫酸亚铁，同时连续曝气60min（气液比为1.2:1），然后投加絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺（分子量1800-2000万，投加量为0.1kg/m³），沉降1h后除去绝大部分砷；

（3）第三段中和混凝工段：沉砷反应后实施固液分离，向分离后的上清液中投加石灰乳调节pH至9，然后按铁砷元素摩尔比为4：1投加硫酸亚铁，同时连续曝气60min（气液比为1:1），然后加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺（分子量1800-2000万，投加量为0.1kg/m³）混凝沉淀，沉降1h后进一步除去污酸中残留的砷及重金属离子。产出中和渣，出水水质达到国家排放标准(GB26132-2010《硫酸工业污染物排放标准》。

（4）总药剂消耗

石灰：12t，有效成分CaO（85%），石灰乳中石灰比例为8-10%。

硫酸亚铁：242.79kg。

表2污酸处理后的水质

由实施例1和2的结果可知，高砷高镉污酸经过本方法处理后，砷浓度达到了国家排放标准（GB26132-2010）。（1）一段处理的目的是尽可能降低硫酸含量，使二段产生的砷渣含量尽可能的高，渣量尽量小。一段处理的要求是使产生的硫酸钙为非危险固体废物以有利于副产物石膏的资源化利用，试验结果表明产生的硫酸钙中砷含量均低于危险废物鉴别标准要求（GB5085.6-2007），属于非危险固体废物，可作为水泥生产添加剂使用。（2）二段处理目的是将砷尽可能高度富集于砷钙渣中，有利于砷钙渣的资源化利用。二段砷渣量是常规石灰—铁盐絮凝法所产砷渣量的五分之一，当采用固定化处理砷钙渣时处理费用大大减少。（3）三段处理的目的是以铁盐深度沉淀废水中残留的砷同时降低废水pH值，确保废水达标排放。

Claims

1.一种三段石灰铁盐法对高砷高镉污酸的处理工艺，其步骤如下：

（2）第二段中和氧化沉砷工段：向第一段中固液分离后的上清液中加入石灰乳调节pH为5-6，按铁砷元素摩尔比为4：1投加硫酸亚铁，连续曝气60min，气液比为1.2:1，然后加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺混凝沉淀除去绝大部分砷，产出石灰铁盐渣；

（3）第三段中和混凝工段：沉砷反应后实施固液分离，向上清液中投加石灰乳调节pH至9，然后按铁砷元素摩尔比为4：1投加硫酸亚铁，同时连续曝气60min，气液比为1:1，加入絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺混凝沉淀，进一步除去污酸中残留的砷及重金属离子，产出中和渣，出水水质达到GB 26132-2010《硫酸工业污染物排放标准》。

2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤（2）和（3）中絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺的投加量为0.1kg/m³。

3.如权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于：所述石灰乳中石灰比例为8-10%。