CN107445335A - 净化冶炼so2烟气制酸过程中的污酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了净化冶炼SO₂烟气制酸过程中的污酸的方法。该方法包括：将硫化氢与污酸进行硫化处理，以便得到硫化后液和尾气；将所述尾气进行中和处理，以便得到硫化物溶液；将所述硫化后液进行解析处理，以便得到解析后液、氯化氢和氟化氢；将所述解析后液进行一段中和处理，以便得到第一中和后液和第一石膏；将所述第一中和后液进行二段中和处理，以便得到第二中和后液和第二石膏；将所述第二中和后液进行沉降处理，以便得到絮凝物和沉降后液；以及将所述沉降后液进行固液分离处理，以便得到废渣和净化后的污酸。该方法以硫化氢为捕收剂，成本低，重金属及砷的脱除效果好，在脱除重金属及砷的过程中不会引入其它杂质，处理后的水可回用。

Description

净化冶炼SO2烟气制酸过程中的污酸的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，具体地，涉及净化冶炼SO₂烟气制酸过程中的污酸的方法。

背景技术

在铅锌冶炼过程中会产生大量烟气，烟气中包含大量SO₂以及一些有害的杂质成分，SO₂烟气制酸过程中会产生大量污酸，污酸中含有多种重金属、砷、氟、氯等，对环境危害较大，从环保及资源综合利用角度出发，对重金属污酸治理较迫切和重要。现有的污酸净化方法处理完的废水含有大量的钙钠离子，几乎没有回用可能，并且处理成本高。

由此，现有的冶炼SO₂烟气制酸过程中的污酸净化方法有待改进。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种净化污酸的方法，该方法以硫化氢为捕收剂，比传统硫化钠成本低，重金属及砷的脱除效果好，且在脱除重金属及砷的过程中不会引入其它杂质，处理后的水质可回用。

因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种净化冶炼SO₂烟气制酸系统中的污酸的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

将硫化氢与污酸进行硫化处理，以便得到硫化后液和尾气；

将所述尾气进行中和处理，以便得到硫化物溶液；

将所述硫化后液进行解析处理，以便得到解析后液、氯化氢和氟化氢；

将所述解析后液进行一段中和处理，以便得到第一中和后液和第一石膏；

将所述第一中和后液进行二段中和处理，以便得到第二中和后液和第二石膏；

将所述第二中和后液进行沉降处理，以便得到絮凝物和沉降后液；以及

将所述沉降后液进行固液分离处理，以便得到废渣和净化后的污酸。

发明人惊奇地发现，本发明实施例的净化冶炼SO₂烟气制酸系统中的污酸的方法以硫化氢为捕收剂，比传统硫化钠成本低，重金属及砷的脱除效果好，且在脱除重金属及砷的过程中不会引入其它杂质，处理后的水质可回用。并且硫化氢损耗较小，污酸的处理成本低。此外，该方法适于处理任何浓度的污酸，对污酸中重金属及砷含量适应范围广。

另外，根据本发明上述实施例的净化冶炼SO₂烟气制酸系统中的污酸的方法还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：将水进行电解处理，以便得到氢气和氧气；

将硫进行熔融处理，以便得到硫磺气体；将所述氢气和所述硫磺气体进行合成处理，以便得到硫化氢气体。

根据本发明的实施例，所述合成处理是在1-2MPa的条件下进行的。

根据本发明的实施例，所述解析处理是利用解析槽，在60-70℃，0.7-0.8MPa的条件下进行的。

根据本发明的实施例，所述解析处理是在63-67℃，0.74-0.78MPa的条件下进行的。

根据本发明的实施例，所述一段中和处理是利用石灰石在pH3.0-3.5的条件下进行的。

根据本发明的实施例，所述二段中和处理包括：所述第一中和后液中的铁盐在pH6.5-7.5的条件下进行絮凝沉淀处理，以便得到絮凝后液和絮凝沉降浆液；将所述絮凝后液进行氧化处理，以便得到氧化后液；将所述氧化后液进行中和沉淀处理，以便得到中和沉淀后液和中和沉淀浆液。

根据本发明的实施例，所述二段中和处理是利用石灰乳调节pH值的。

根据本发明的实施例，所述中和沉淀处理是在pH10.0-10.5的条件下进行的。。

根据本发明的实施例，所述硫化处理是三级硫化处理。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的净化冶炼SO₂烟气制酸过程中的污酸的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种净化冶炼SO₂烟气制酸过程中的污酸的方法。

本发明实施例的净化污酸的方法以硫化氢为捕收剂，比传统硫化钠成本低，重金属及砷的脱除效果好，可达到≥99.9％，且在脱除重金属及砷的过程中不会引入其它杂质，处理后的水质可回用。

根据本发明的实施例的净化冶炼SO₂烟气制酸过程中的污酸的方法，硫化氢损耗较小，污酸的处理成本低。此外，该方法适于处理任何浓度的污酸，对污酸中重金属及砷含量适应范围广，并易于实现全自动化操作和控制。

参考图1，根据本发明的实施例，对该净化冶炼SO₂烟气制酸过程中的污酸的方法进行解释说明，该方法包括：

S100硫化处理

根据本发明的实施例，将硫化氢与污酸进行硫化处理，得到硫化后液和尾气，其中，尾气中含有硫化处理后残留的硫化氢。由此，以硫化氢为捕收剂，比传统硫化钠成本低，重金属及砷的脱除效果好，可达到≥99.9％，且在脱除重金属及砷的过程中不会引入其它杂质，处理后的水质可回用。

根据本发明的实施例，该硫化处理是三级硫化处理。由此，充分捕收污酸中的重金属及砷。

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：将水进行电解处理，得到氢气和氧气；将硫进行熔融处理，得到硫磺气体；将氢气和硫磺气体进行合成处理，得到硫化氢气体。由此，该制备采用电解水获得氢气，相对于现有的氨水加热分解制氢气的方法，水相对于高危险性的氨水，更加节能安全可靠，并且氢气纯度更高，杂质更少。

根据本发明的具体实施例，合成处理是在1-2MPa的条件下进行的。由此，合成硫化氢的效率高，效果好。

S200中和处理

根据本发明的实施例，将尾气进行中和处理，得到硫化物溶液。由此，对尾气中残余的硫化氢气体进行碱液吸收，使之转化为硫氢化钠或硫化钠，防止硫化氢排出污染环境，并用于硫化处理，实现废物利用。

S300解析处理

根据本发明的实施例，将硫化后液进行解析处理，得到解析后液、氯化氢和氟化氢。硫化后液中含有大量的氟和氯，通过解析处理，脱除硫化后液中的部分氟和氯。

根据本发明的实施例，该解析处理是利用解析槽进行的。现有的一些解析处理，通常在60～70℃条件下，负压下(1000～5000Pa)下脱去氟和氯，借助氯化氢、氟化氢易挥发性，通入热风或直接蒸汽间接加热解析氟和氯，而通入热风或直接蒸汽间接加热都需要消耗大量的热能，能耗和成本高，实用性较差，并且氟和氯脱除率不高，仍然有大量的氟、氯残留在酸溶液中，稀硫酸纯度不高。发明人经过大量研究发现，将解析处理与下述的二段中和相结合，在60-70℃，0.7-0.8MPa的条件下，即未施加负压的解析处理的正常压力，进行解析，并利用二段中和深度除氟和氯，氟和氯脱除率高，无需通过热风或直接蒸汽间接加热促进解析，能耗和成本低，实用性好，在酸溶液中氟和氯的残留量极低。进一步地，根据本发明的优选实施例，该解析处理是在63-67℃，0.74-0.78MPa的条件下进行的。由此，解析效果佳，氟和氯脱除率更高，在酸溶液中氟和氯的残留量显著降低。

S400一段中和处理

根据本发明的实施例，将解析后液进行一段中和处理，得到第一中和后液和第一石膏。由此，上清液呈酸性，通过第一中和处理，中和上清液中的酸，同时去除上清液中的钙离子，得到硫酸钙，并脱除上清液中的氟。

根据本发明的实施例，该一段中和处理是利用石灰石在pH3.0-3.5的条件下进行的。石灰石不仅中和解析后液中的硫酸产生石膏，而且与解析后液中的氟离子反应，生产氟化钙沉淀，对解析后液进行除氟，得到第一中和后液。此外，通过控制石灰石的添加量控制反应液的pH值，使反应液的pH值保持在3.0～3.5。由此，在该pH条件下，避免锌、铝和镁水解产生沉淀，从而保证得到高纯度的第一石膏。根据本发明的具体实施例，含有石膏的反应后液溢流至石膏浓密机，经浓密机沉降后，浓密机上清液，即第一中和后液，继续进行二段中和处理，而浓密机底流送至离心分离设备进行过滤，产出副产品第一石膏可以外售，提高经济效益。

根据本发明的一些实施例，将解析后液与晶种混合，并在加热条件下进行该第一中和处理。由此，第一石膏的晶型优良、杂质少、水分低、品质高。

S500二段中和处理

根据本发明的实施例，将第一中和后液进行二段中和处理，得到第二中和后液和第二石膏。由此，利用铁盐与污水中砷酸盐和其它一些重金属盐生成难溶络合物，过量的硫酸亚铁水解氧化形成氢氧化铁有吸附作用，使难溶络合物絮凝沉降，得到含有砷的絮凝物的第二中和后液。

根据本发明的实施例，二段中和处理包括：

(1)第一中和后液中的铁盐在pH6.5-7.5的条件下进行絮凝沉淀处理，得到絮凝后液和絮凝沉降浆液。由此，铁盐与污水中砷酸盐生成难溶络合物，并且，在该pH范围内，絮凝效果更佳。根据本发明的一些实施例，该铁盐为硫酸亚铁。由此，铁盐的絮凝效果好，有利于砷酸盐充分沉淀。

(2)将絮凝后液进行氧化处理，得到氧化后液。由此，通过氧化处理促进二价铁氧化成三价铁，产生絮凝作用，使除砷更彻底。此外，该第二石膏属于危废渣，其渣量仅为第一石膏的9％左右，从而，废渣量少。根据本发明的具体实施例，该氧化处理为曝气氧化处理。由此，氧化效果好。

(3)将氧化后液进行中和沉淀处理，得到中和沉淀后液和中和沉淀浆液。由此，通过中和沉淀处理，使氧化后液中锌、铝和镁水解，形成相应的氢氧化物沉淀，从而去除上清液中的锌、铝和镁杂质离子。

根据本发明的实施例，所述二段中和处理是利用石灰乳调节pH值的。由此，pH值调节的产物石膏易于分离，且可以外售，提高经济效益。

S600沉降处理

根据本发明的实施例，将第二中和后液进行沉降处理，得到絮凝物和沉降后液。由此，使第二中和后液中的含有砷的絮凝物絮凝沉降。

根据本发明的一些实施例，在该沉降处理中，向第二中和后液中添加聚丙烯酰胺。由此，聚丙烯酰胺能提高沉降的速度和效率，使絮凝物更充分地沉降。

S700固液分离处理

根据本发明的实施例，将沉降后液进行固液分离处理，得到废渣和净化后的污酸。由此，去除沉降后液中的固体残渣，使污酸净化的更充分。

根据本发明的一些实施例，固液分离处理为压滤处理。由此，固液分离的效率高、效果好。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

利用本发明实施例的方法对冶炼SO₂烟气制酸过程中的污酸进行净化处理，该污酸含有Fe 870mg/L、Zn 1240mg/L、F 960mg/L、As 1450mg/L和H₂SO₄ 75g/L，具体步骤如下：

1)、将待处理的污酸通入到硫化槽内；

2)、将氢气及硫磺气体通入硫氢复合塔内，在0.6Mpa压力下形成硫化氢气体；

3)、将步骤2)中形成的硫化氢气体送入到三级硫化槽内，使硫化氢气体在三级硫化槽内循环与污酸进行硫化反应，使大部分的重金属离子和砷反应形成硫化物颗粒；

4)、将步骤3)中残余的硫化氢气体经过碱液吸收后，使之转化为硫氢化钠和硫化钠，并返回三级硫化槽内循环使用；

5)、将步骤3)硫化后的液体通入到解析槽，在60-70℃及1000-5000Pa析出氯化氢和氟化氢，并得到解析后液；

6)将解析后液送至石膏第一反应槽内，同时投加石灰石乳液进行充分搅拌反应。在第一反应槽出口溜槽处设置PH计，通过pH值自动控制石灰石乳液投加量，控制第一反应槽内溶液PH设定值为3.5。第一反应槽内的污水自流至第二反应槽，再进行进一步充分搅拌反应，生成石膏。反应后的污水溢流至石膏浓密机，经浓密机沉降后，浓密机上清液作为石膏工序排出液送中和处理工序继续处理，得到石膏滤后液。浓密机底流送至高位槽，再由高位槽分送至二台离心分离机进行过滤分离，产出副产品石膏，产品石膏外销。

7)将石膏滤后液送至一次中和槽，利用硫酸亚铁与污水中砷酸盐生成难溶络合物，过量的硫酸亚铁水解氧化形成有吸附作用的氢氧化铁。同时加入石灰乳液进行充分搅拌反应，石灰乳液的投加量由一次中和槽出口处的PH计自动控制。一次中和槽出口处溶液pH设定值为7.0。在一次中和槽后设置氧化槽，一次中和槽处理后的液体进入氧化槽进行曝气氧化，经氧化后的液体送至二次中和槽，再投加石灰乳液进行反应。石灰乳的投加量由二次中和槽出口处的PH计自动控制，控制二次中和槽出口溶液PH值为10.5，并在二次中和槽出口处投加PAM凝聚剂，促进絮凝物絮凝，得到含有絮凝物的液体。

8)、将含有絮凝物的液体通入沉降槽进行沉降；

9)、将步骤8)沉降后的液体进行压滤，液固分离后，液体返回吸收塔循环使用。

经过压滤后的滤液含Fe 670mg/L，Zn 1020mg/L，F 740mg/L，As 5mg/L，H₂SO₄73.5g/L，捕收效率达到99.9％以上。

实施例2

利用实施例1的方法处理污酸，该污酸含有Fe 1350mg/L、Zn 1200mg/L、F 1060mg/L、As 1960mg/L和H₂SO₄ 83.4g/L。

经过净化处理后，得到的滤液含Fe 1150mg/L、Zn 1110mg/L、F 730mg/L、As 8mg/L和H₂SO₄ 82.5g/L，捕收效率达到99.9％以上。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种净化冶炼SO₂烟气制酸过程中的污酸的方法，其特征在于，包括：

将硫化氢与污酸进行硫化处理，以便得到硫化后液和尾气；

将所述尾气进行中和处理，以便得到硫化物溶液；

将所述硫化后液进行解析处理，以便得到解析后液、氯化氢和氟化氢；

将所述解析后液进行一段中和处理，以便得到第一中和后液和第一石膏；

将所述第一中和后液进行二段中和处理，以便得到第二中和后液和第二石膏；

将所述第二中和后液进行沉降处理，以便得到絮凝物和沉降后液；以及

将所述沉降后液进行固液分离处理，以便得到废渣和净化后的污酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：

将水进行电解处理，以便得到氢气和氧气；

将硫进行熔融处理，以便得到硫磺气体；

将所述氢气和所述硫磺气体进行合成处理，以便得到硫化氢气体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述合成处理是在1-2MPa的条件下进行的。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解析处理是利用解析槽，在0.7-0.8MPa的条件下进行的。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述解析处理是在63-67℃，0.74-0.78MPa的条件下进行的。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一段中和处理是利用石灰石在pH3.0-3.5的条件下进行的。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二段中和处理包括：

所述第一中和后液中的铁盐在pH6.5-7.5的条件下进行絮凝沉淀处理，以便得到絮凝后液和絮凝沉降浆液；

将所述絮凝后液进行氧化处理，以便得到氧化后液；

将所述氧化后液进行中和沉淀处理，以便得到中和沉淀后液和中和沉淀浆液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二段中和处理是利用石灰乳调节pH值的。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述中和沉淀处理是在pH10.0-10.5的条件下进行的。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化处理是三级硫化处理。