CN109574319A - 有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺 - Google Patents

有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺，它依次进行预中和，将含铁渣或含铁试剂与冶炼污酸混合调浆，控制Fe/As摩尔比，混合浆料与污酸一并打入预中和槽进行反应，控制溶液pH值，预中和渣浆浓密后，得底流、上清液和石膏渣，石膏渣用作水泥缓凝剂外售；氧化，视情补充铁源试剂硫酸亚铁后，将预中和后上清液加热升温，加入氧化剂双氧水进行氧化，控制氧化还原电位，使三价砷完全氧化为五价砷；晶型砷酸铁沉淀固砷，控制反应温度，加入晶种，通过添加石灰乳控制反应终点pH值，经两段沉砷反应的底流经压滤后的晶型砷酸铁固态物送填埋场。它具有工艺简捷、成本低廉、处理效果好、对环境污染风险小等优点，适于有色金属冶金行业应用。

Description

有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺
技术领域
本发明涉及一种有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺，适于有色金属冶金行业应用。
背景技术
有色金属是工业发展所需的重要资源，我国矿藏丰富，由于有色金属矿的砷元素含量高，所以在有色金属火法冶炼烟气制酸系统及伴生稀贵金属提取过程中，不可避免的会产生大量酸性废水，该酸性废水业内人士称之为污酸。污酸体系复杂，组分多、浓度高，主要含有高浓度的砷、硫酸根离子、氟离子、氯离子，同时还含有铜、锌、铅、镉等多种金属。随着有色冶炼技术的不断发展，许多关于污酸处理及含砷废渣减量化、稳定化、无害化处理的问题亟待解决。如何对有色金属冶炼污酸进行经济、绿色处理，已成为本行业共同面临的大课题。
当今业内对污酸的处理主要以除砷为目的，采用的含砷污酸处理工艺主要有中和沉淀法、石灰-铁盐法、硫化沉淀法。(1)中和沉淀法，是在污酸中加入中和剂，通过酸碱中和反应降低酸度，同时中和剂与溶液中的砷反应生成沉淀，常用于含砷量较高的酸性废水，在含砷废水中加入石灰、电石渣等中和剂时，钙与可溶性砷化物发生反应生成砷酸钙或亚砷酸钙沉淀，同时，加入的钙还会与溶液中的氟或其它离子生成沉淀而除去，缺点是中和沉淀会产生大量石膏渣，石膏渣中砷含量偏高，有的超过GB5085.6-2007规定限值，属于危险固体废物，不但不利于石膏渣资源化利用，而且增加废物处理难度和费用；(2)石灰-铁盐法，通过投加石灰(乳)调节pH值，污酸中铁离子会与砷反应生成难溶的砷铁化合物沉淀或者沉淀络合物，同时，会形成氢氧化物胶体，吸附和絮凝污酸中的砷并发生共沉淀，使砷得以去除，石灰铁盐法处理含砷废酸的优点是沉淀率高，处理效果好，缺点是铁砷比高(一般Fe/As大于4)，铁源药剂耗量大，含砷废渣产生量大，易引发二次污染；(3)硫化沉淀法，向污酸中投加硫化钠、硫化氢、硫化亚铁等硫化物与重金属反应生成难溶物，优点是处理含砷污酸工艺简单，处理效果好，缺点是含砷废渣中有价金属与砷混合在一起，有价金属含量偏低，砷含量偏高，不利于有价金属资源的回收利用，且硫化物投加到污酸中，S2-立即转化为H2S形式，污酸溶液中局部H2S浓度高，会以H2S气体形式逸出，再加上在堆存过程中，硫化砷渣在O2和细菌作用下会发生氧化溶解导致砷溶出引发二次污染。
因此，有必要研究经济、绿色的高砷污酸稳定化、无害化处理工艺与技术。目前国内外针对含砷废料稳定化无害化处理主要有固化和稳定化技术：固化技术是用物理、化学方法将有害固体废物固定或包容在惰性固体基质内，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法。按固化剂可分为包胶固化、自胶结固化和熔融固化(玻璃固化)，根据包胶材料包胶固化分为水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有机聚合物固化和陶瓷固化。有文献资料表明，熔融炉渣或玻璃包封固化处理含砷废料因高温下砷化合物分解挥发而不可行。水泥固砷处理量大、费用高，难以广泛应用；稳定化技术是利用添加剂改变废料的渗透性、可压缩性和强度等工程特性，将有毒有害污染物变成低溶解性、低毒性和低移动性物质，使废物转变成不可流动的固体过程，以减少废弃物危害。此外，国内外在处理含砷物料时，有利用可溶性砷能够与许多金属离子形成亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁类化合物的特性，采用化学方法，如钙盐沉淀法、铁盐沉淀法、硫化沉淀法等对其进行处理，生成相对难溶的、自然条件下较稳定的金属砷酸盐和亚砷酸盐，然后对其浸出液进行稳定化处理，但在堆存中，砷酸钙在酸性条件下溶解度大，会与水中溶解的CO2反应转化为碳酸钙，导致砷重新溶解。
当然，因臭葱石沉淀物因其含砷率高，需铁量少，浸出毒性低，稳定性高，体积小，具有晶体结构，易澄清、过滤和分离等优点，且存放费用低，故被公认为是最适合堆存或填埋处理的固砷化合物，通过臭葱石沉淀固砷是目前世界上应用最广泛的固砷方法和处理含砷物料的发展趋势。目前关于臭葱石的合成方法已有不少报道：一是奥图泰授权专利CN102307813B公开了“将砷作为臭葱石除去的方法”，利用氧化剂将铁氧化成三价、将砷氧化成五价，并在常压下将铁和砷沉淀为无定型砷酸铁，再将形成的砷酸铁沉淀送去150～200℃的温度下进行水热转化，加工成结晶臭葱石，该法的缺点是先富集砷酸铁，再经过高温高压转化为结晶臭葱石，投资成本较大，难以工业应用；二是中国科学院沈阳应用生态研究所授权专利CN102531236B公开了一种“污酸中砷的处理方法”，先向含砷污酸中加入氧化钙，固液分离得石膏，再向固液分离后上清液中加铁盐和氧化剂，在较低的Fe/As摩尔比0.8～1.2:1及一定的pH值1.8～4条件下先使污酸中的砷形成无定形砷酸铁沉淀，然后再加酸返溶并加热(80～95℃)，固液分离得到石膏和臭葱石的混合沉淀，固液分离后的上清液加入三价铁盐和氧化钙进行深度除砷后达到排放标准，该方法存在砷酸铁加酸返溶未披露pH值控制和添加晶种的问题，且在温度80～95℃下应存在转化效率不高、转化不完全的问题，再加上两次沉砷工序需要进行两次固液分离，且固液分离后的上清液还需要深度除砷处理，整个工艺流程复杂，且未提及臭葱石的转化效率的问题；奥图泰授权公告号为“CN100558918C”还公开了“从溶液中回收有价金属和砷的方法”，先用洗涤含砷气体过程中产生的稀硫酸，浸出非铁金属火法冶金处理中形成的飞灰或其他煅烧产物，形成含有金属铜和砷的溶液，然后在液液萃取后，通过硫化物沉淀回收溶液中的金属铜，最后将剩余液进行两段沉砷，其中第一阶段用氧化剂将砷氧化到五价，铁氧化到三价，Fe/As摩尔比调整为1-1.1，pH值调节至1-2，温度调整为85～135℃，以便以适于储存的臭葱石FeAsO4·2H2O的形式沉淀砷；第一阶段的底流返回，溢流送至第二阶段，第二阶段添加二价或三价铁调整Fe/As摩尔比大于3，石灰调节pH值至4-7，温度调整为40-60℃，溶液中剩余的砷以不定形砷酸铁FeAsO4的形式沉淀，并再循环到第一沉淀阶段，第二阶段沉淀之后的水溶液中砷浓度为0.01-0.2mg/L，该法采用石灰石或石灰调节pH，外加二价或三价铁源调节铁砷比，第二阶段的砷酸铁沉淀全部返回至第一阶段产生臭葱石沉淀，存在工艺较复杂、药剂成本高、产生的含砷臭葱石渣量大，危废填埋处置费用高等不足。
为此研发一种绿色经济的有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺就显得尤为迫切。
发明内容
本发明的任务是为了克服现有工艺的不足，提供一种绿色经济的有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺，既保证污酸处理达标和实现废渣的资源化利用，又降低生产成本，得到的稳定晶型砷酸铁沉淀在常压条件下能稳定堆存或填埋处置，减少砷的二次污染，对环境保护有积极意义。
本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：
有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺的方法，依次按如下工艺步骤和条件进行：
(1)预中和：将含铁渣或含铁试剂与冶炼污酸混合调浆，控制Fe/As摩尔比1.0～1.5，混合浆料与污酸一并打入预中和槽，补加石灰石或石灰乳进行预中和反应，控制溶液pH 0.4～1.5，预中和渣浆送入浓密机浓密后，得底流、上清液和石膏渣，石膏渣用作水泥缓凝剂外售；
(2)氧化：视情补充铁源试剂硫酸亚铁后，将预中和后上清液加热升温，温度控制在50～90℃，加入氧化剂双氧水进行氧化，控制氧化还原电位550～700mV，使三价砷完全氧化为五价砷；
(3)晶型砷酸铁沉淀固砷：控制反应温度90～100℃，加入晶种50～300g/L，通过添加石灰乳控制反应终点pH值0.7～1.5，经4～8小时沉砷反应后，一段沉砷后，将沉砷浆送入浓密机浓密，得底流和清液，清液和部分底流进入二段沉砷；二段沉砷通过加入石灰乳控制终点pH值为7.0～10.0，将沉砷渣浆送入浓密机进行浓密，得底流和上清液，底流经板框压滤后得到晶型砷酸铁固态物送填埋场。
说明书中涉及的百分比均为质量百分比，所述的铁源含铁渣为矿山酸性水中和渣或冶炼废渣等。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
(1)本发明所有工艺条件在常压条件下进行，反应温和，具有工艺简单、操作方便、处理成本低效果好、绿色经济等特点。
(2)本发明的铁源利用含铁渣为矿山酸性水中和渣或铜浮选尾渣等或含铁试剂处理污酸，起到了中和调节剂和反应物的作用，不仅变废为宝，资源综合利用，而且降低了生产成本，减轻了尾矿库库容压力，且预中和阶段产生的石膏渣可以用作水泥缓凝剂外售，既经济又能减少后续固砷过程中的固体废物产生量。
(3)生成的晶型砷酸铁沉淀含砷高、晶型结构良好、稳定性好，有效地固化了高砷污酸中的砷，对环境的二次污染风险低。
(4)本发明采用二段沉砷，第二段沉砷一是提高了溶液的pH，增强了晶型砷酸铁渣的稳定性，二是铁砷比增大，产生了更多含铁的化合物，含铁化合物对砷酸铁渣起到吸附和共沉淀作用，增强了砷渣的稳定性，三是产生的砷酸铁沉淀固液分离容易，沉砷后溶液中砷浓度低于5mg/L，二段沉砷渣无需洗涤即可进填埋场，减少了洗涤流程，节省了洗涤水用量。
(5)本发明产出的石膏渣，毒性浸出结果砷浓度小于5mg/L，符合GB5085.3-2007固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别的规定；产生的晶型砷酸铁沉淀，毒性浸出各元素检测结果均满足国家填埋标准GB18598-2001危险废物填埋污染控制标准，能安全填埋。
总之，本发明工艺简捷、成本低廉、处理效果好、对环境污染风险小，同时为含砷污酸的固化稳定化处理提供了一种绿色经济的工艺技术，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是根据本发明提出的一种有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺工艺流程图。
以下结合附图对说明作进一步详细地描述。
具体实施方式
如图1所示，本发明的一种有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺，依次按如下工艺步骤和条件进行：
(1)预中和：将含铁渣或含铁试剂与冶炼污酸混合调浆，控制Fe/As摩尔比1.0～1.5，混合浆料与污酸一并打入预中和槽，补加石灰石或石灰乳进行预中和反应，控制溶液pH 0.4～1.5，预中和渣浆送入浓密机浓密后，得底流、上清液和石膏渣，石膏渣用作水泥缓凝剂外售；
(2)氧化：视情补充铁源试剂硫酸亚铁后，将预中和后上清液加热升温，温度控制在50～90℃，加入氧化剂双氧水进行氧化，控制氧化还原电位550～700mV，使三价砷完全氧化为五价砷；
(3)晶型砷酸铁沉淀固砷：控制反应温度90～100℃，加入晶种50～300g/L，通过添加石灰乳控制反应终点pH值0.7～1.5，经4～8小时沉砷反应后，一段沉砷后，将沉砷浆送入浓密机浓密，得底流和清液，清液和部分底流进入二段沉砷；二段沉砷通过加入石灰乳控制终点pH值为7.0～10.0，将沉砷渣浆送入浓密机进行浓密，得底流和上清液，底流经板框压滤后得到晶型砷酸铁固态物送填埋场。
本发明的工艺可以进一步是：
所述步骤(1)预中和浓密底流经过滤后采用回用水进行洗涤，得石膏渣和洗液，洗液和浓密后上清液一并进入步骤(2)氧化工序。
所述步骤(2)氧化通过控制氧化还原电位确保As3+完全氧化。
所述步骤(3)晶型砷酸铁沉淀一段沉砷浓密的其余底流作为晶种返回一段沉砷。
所述步骤(3)晶型砷酸铁沉淀固砷二段沉砷浓密的上清液和滤液作为回用水部分用于石灰石和石灰调浆及石膏洗涤。
所述步骤(3)晶型砷酸铁沉淀固砷二段沉砷浓密的多余的回用水返回其它系统作为烟气洗涤补充水。
下面结合具体实施例对本发明具体实施方式进一步说明。
实施例1
(1)预中和
将矿山酸性水中和渣(Fe 10.18％、Ca 23.90％、As 0.048％和Cu 0.10％)与含砷污酸(H2SO493.1g/L、As 9.1g/L、电位364mv)，按Fe/As摩尔比1.2加入，搅拌溶解1小时，在线监测pH值，按需加入碳酸钙调节pH值至0.9，继续搅拌反应30min，固液分离；
(2)氧化
预中和滤液置于带机械搅拌的反应器中，补加硫酸亚铁使Fe/As摩尔比1.2，加热控制温度70℃，分批次加入双氧水，过程滴定监测三价砷含量变化，监测氧化还原电位，控制终点电位650mV，确保三价砷被全部氧化为五价砷；
(3)沉砷
一段沉砷：将氧化后的溶液转入带机械搅拌沉砷装置，升温至95℃，加入晶种100g/L，沉砷过程补加石灰乳调节pH值至1.1，沉砷反应6小时；反应完成后进行浓密，部分底流返回一段沉砷作为晶种，其余部分与上清液进入二段沉砷；
二段沉砷：加入石灰乳控制沉淀终点pH值7.0，反应时间2h，之后进行板框过滤，渣送至填埋场，滤液返回系统。
沉砷渣浆经浓密后固液分离，沉砷后液砷浓度小于0.1mg/L，沉砷渣毒性浸出砷浓度0.23mg/L，符合国家填埋标准(GB18598-2001危险废物填埋污染控制标准)。
实施例2
(1)预中和
将铜冶炼浮选含铁尾渣(Fe 44.7％、Si14.5％、Ca 1.32％、As 0.04％和Cu0.2％)与含砷污酸(H2SO4160g/L、As 25.7g/L、电位455mv)，按Fe/As摩尔比1.5加入，搅拌溶解2小时，在线监测pH值，按需加入碳酸钙调节pH值至1.1，继续搅拌反应30min，固液分离；
(2)氧化
预中和滤液置于带机械搅拌的反应器中，补加硫酸亚铁使Fe/As摩尔比1.1，加热控制温度50℃，分批次加入双氧水，过程滴定监测三价砷含量变化，监测氧化还原电位，控制终点电位600mV，确保三价砷被全部氧化为五价砷；
(3)沉砷
一段沉砷：将氧化后的溶液转入带机械搅拌沉砷装置，升温至85℃，加入晶种300g/L，沉砷过程补加石灰乳调节pH值至1.0，沉砷反应4小时；反应完成后进行浓密，部分底流返回一段沉砷作为晶种，其余部分与上清液进入二段沉砷；
二段沉砷：加入石灰乳控制沉淀终点pH值9.5，反应时间3h，之后进行板框过滤，渣送至填埋场，滤液返回系统。
沉砷渣浆经浓密后固液分离，沉砷后液砷浓度小于0.1mg/L，沉砷渣毒性浸出砷浓度0.34mg/L，符合国家填埋标准(GB18598-2001危险废物填埋污染控制标准)。
实施例3
(1)预中和
含砷污酸(H2SO4220g/L、As 15.3g/L、电位385mv)，加入碳酸钙，在线监测pH值调节pH值至0.9，继续搅拌反应30min，固液分离；
(2)氧化
预中和滤液置于带机械搅拌的反应器中，加入硫酸铁使Fe/As摩尔比1.2，加热控制温度60℃，分批次加入双氧水，过程滴定监测三价砷含量变化，监测氧化还原电位，控制终点电位570mV，确保三价砷被全部氧化为五价砷；
(3)沉砷
一段沉砷：将氧化后的溶液转入带机械搅拌沉砷装置，升温至90℃，加入晶种200g/L，沉砷过程补加石灰乳调节pH值至1.2，沉砷反应8小时；反应完成后进行浓密，部分底流返回一段沉砷作为晶种，其余部分与上清液进入二段沉砷；
二段沉砷：加入石灰乳控制沉淀终点pH值8.0，反应时间2h，之后进行板框过滤，渣送至填埋场，滤液返回系统。
沉砷渣浆经浓密后固液分离，沉砷后液砷浓度小于0.1mg/L，沉砷渣毒性浸出砷浓度0.62mg/L，符合国家填埋标准(GB18598-2001危险废物填埋污染控制标准)。
实施例4
(1)预中和
含砷污酸(H2SO455g/L、As 5.4g/L、电位462mv)，加入碳酸钙，在线监测pH值调节pH值至0.8，继续搅拌反应30min，固液分离；
(2)氧化
预中和滤液置于带机械搅拌的反应器中，加入硫酸亚铁使Fe/As摩尔比1.4，加热控制温度70℃，分批次加入双氧水，过程滴定监测三价砷含量变化，监测氧化还原电位，控制终点电位600mV，确保三价砷被全部氧化为五价砷；
(3)沉砷
一段沉砷：将氧化后的溶液转入带机械搅拌沉砷装置，升温至95℃，加入晶种150g/L，沉砷过程补加石灰乳调节pH值至1.1，沉砷反应6小时；反应完成后进行浓密，部分底流返回一段沉砷作为晶种，其余部分与上清液进入二段沉砷；
二段沉砷：加入石灰乳控制沉淀终点pH值7.5，反应时间2h，之后进行板框过滤，渣送至填埋场，滤液返回系统。
沉砷渣浆经浓密后固液分离，沉砷后液砷浓度小于0.1mg/L，沉砷渣毒性浸出砷浓度0.58mg/L，符合国家填埋标准(GB18598-2001危险废物填埋污染控制标准)。
如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺，其特征在于依次按如下工艺步骤和条件进行：
(1)预中和：将含铁渣或含铁试剂与冶炼污酸混合调浆，控制Fe/As摩尔比1.0～1.5，混合浆料与污酸一并打入预中和槽，补加石灰石或石灰乳进行预中和反应，控制溶液pH 0.4～1.5，预中和渣浆送入浓密机浓密后，得底流、上清液和石膏渣，石膏渣用作水泥缓凝剂外售；
(2)氧化：视情补充硫酸亚铁后，将预中和后上清液加热升温，温度控制在50～90℃，加入氧化剂双氧水进行氧化，控制氧化还原电位550～700mV，使三价砷完全氧化为五价砷；
(3)晶型砷酸铁沉淀固砷：控制反应温度90～100℃，加入晶种50～300g/L，通过添加石灰乳控制反应终点pH值0.7～1.5，经4～8小时沉砷反应后，一段沉砷后，将沉砷浆送入浓密机浓密，得底流和清液，清液和部分底流进入二段沉砷；二段沉砷通过加入石灰乳控制终点pH值为7.0～10.0，将沉砷渣浆送入浓密机进行浓密，得底流和上清液，底流经板框压滤后得到晶型砷酸铁固态物送填埋场。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)预中和浓密底流经过滤后采用回用水进行洗涤，得石膏渣和洗液，洗液和浓密后上清液一并进入步骤(2)氧化工序。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)氧化通过还原电位确保As3+完全氧化。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)晶型砷酸铁沉淀一段沉砷浓密的其余底流作为晶种返回一段沉砷。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)晶型砷酸铁沉淀固砷二段沉砷浓密的上清液和滤液作为回用水部分用于石灰石和石灰调浆及石膏洗涤。
6.如权利要求1或4或5所述的方法，其特征是所述步骤(3)晶型砷酸铁沉淀固砷二段沉砷浓密的多余的回用水返回其它系统作为烟气洗涤补充水。
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