CN113562830A

CN113562830A - 一种铜冶炼污酸沉砷剂的制备方法

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Publication number: CN113562830A
Application number: CN202110922145.7A
Authority: CN
Inventors: 刘大方; 舒波; 周尚�; 张宝辉; 赵飞; 李劲林; 李牧野; 任军祥; 李雪琼; 王存海; 黄健光; 张学兵; 杨益芬
Original assignee: Yunnan Copper Co ltd; Chuxiong Dianzhong Nonferrous Metal Co ltd
Current assignee: Yunnan Copper Co ltd; Chuxiong Dianzhong Nonferrous Metal Co ltd
Priority date: 2021-08-12
Filing date: 2021-08-12
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2041-08-12
Also published as: CN113562830B

Abstract

本发明涉及一种铜冶炼污酸沉砷剂的制备方法，属于重金属砷污染治理与工业固废综合利用技术领域。该沉砷剂的制备方法是利用铜火法冶炼过程中产生的以磁铁矿、铁橄榄石为主的含铁大于30%的冶炼渣，经研磨后与硫酸或污酸配置成沉砷剂。在铜冶炼污酸中使用该沉砷剂，并加入一定比例的H₂O₂等氧化剂，可将Fe(II)和As(III)离子分别氧化为Fe(III)和As(V)离子，进行沉砷反应，生成砷酸铁，最终获得的废水达到工业用水排放标准。本发明方法工艺流程简单，沉砷形成的砷酸铁物沉淀物稳定，除砷效果明显，并综合利用铜冶炼厂废渣对废液的治理，实现以废治废，为铜冶炼污酸处置提供了一种高效和低成本的方法。

Description

一种铜冶炼污酸沉砷剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜冶炼污酸沉砷剂的制备方法，属于砷污染治理与工业固废综合利用技术领域。

背景技术

铜冶炼技术以火法为主，原料主要是硫化铜精矿，由于砷和硫的化学特性十分相似，硫化铜精矿通常含有一定量砷，部分铜精矿砷含量甚至超过0.5％。在火法熔炼过程中，硫化铜精矿中约16％的砷经铜冶炼烟气净化洗涤而进入污酸中。铜冶炼污酸主要成分为硫酸、亚砷酸及砷酸，硫酸含量范围10～150g/L，砷含量范围在0.5～30g/L。除此之外，污酸还含有少量的氟、铅、锌、铜、汞、镉等有害杂质元素，且污酸的成分随铜精矿成分、熔炼工艺条件、烟气净化系统运行参数的变化在一定范围波动。铜冶炼污酸具有产量大、成分复杂、特别是砷含量高等特性。而砷及其大多数化合物都是有毒物质，无机砷化合物的毒性相比有机砷化合物更大。因此，铜冶炼污酸如不妥善处置，将会对环境及人们的身体健康构成威胁。

目前，国内外对含砷污酸的除砷方法主要有钙盐沉淀法、铁盐沉淀法、硫化沉淀法等处理方法，硫化沉淀法是国内铜冶炼企业普遍采用的方法之一。该方法具有操作简单、处理效率高等特点，而且具有砷去除率高、可分步回收有价金属、pH值适应范围大等优点。但也存在一些缺点：(1)生产成本高；(2)经硫化法处理后，后液砷浓度仍高于GB5085.6-2007中的限值；而且S^2-会与污酸中的H⁺反应生成二次污染物H₂S气体。除硫化沉淀法外，钙盐沉淀法是国内处理铜冶炼污酸另一种常用的方法。该方法具有去除效果好、废水排放稳定达标、操作简单、投资少、运行费用低等特点。但钙盐沉淀产生的渣量大，且渣中砷含量大于5％，为危废渣，废渣中砷易浸出导致后续处理成本高等不足。

铜火法冶炼产生大量富含铁的大宗固体废弃物尾矿渣，尾矿渣中含有丰富的铁氧化物和其他少量的碱性氧化物，其中铁分布于磁铁矿(Fe₃O₄)、铁橄榄石(2FeO·SiO₂)、单质铁。然而利用率很低，只有少部分用于水泥生产辅料、道路路基骨料和防腐除锈剂等，大部分被堆存在渣场，不仅占用土地又污染环境，也造成巨大的资源浪费。

发明内容

本发明旨在提供一种以铜冶炼过程中产生的含铁冶炼渣等为沉砷剂制备原料、工艺简单、成本低、能实现以废治废和资源循环利用，用于铜冶炼污酸快速脱砷的沉砷剂的制备方法。

本发明提供了一种铜冶炼污酸沉砷剂的制备方法，具体包括如下步骤：尾矿渣经干燥和研磨后，筛分粒径为50～400目的颗粒，再将尾矿渣与硫酸或污酸按比例混合配制成沉砷剂。

作为优选，尾矿渣为铜火法冶炼过程中产生的含铁冶炼渣，其铁含量＞30％。

作为优选，硫酸或污酸浓度为5％～20％的硫酸或污酸，其与尾矿渣的配制比例为：每100g～420g含铁冶炼渣配1L硫酸或污酸。

反应机理：尾矿渣中铁主要分布于磁铁矿、橄榄石等。为有效利用尾矿渣中铁元素进行污酸除砷，项目组成员从化学反应机理出发，利用稀酸将铁元素溶解出来，采用提高污酸浓度12％稀酸+尾矿渣配制试剂(后称沉砷剂)：配制比例按照1L稀酸加250g尾矿渣。溶液配制反应完全后形成胶体状。其反应如下：

a、铁橄榄石主要成分为2FeO·SiO₂，可以被硫酸分解为FeSO₄和SiO₂。

2FeO·SiO₂+2H₂SO₄＝2FeSO₄+2H₂O+SiO₂

b、磁铁矿：Fe₃O₄+4H₂SO₄＝FeSO₄+Fe₂(SO₄)₃+4H₂O

沉砷剂主要起到对污酸中的碱性的负电荷离子产生聚合作用，使污酸中的As及重金属得到聚合的作用，以便提高废水在后续处理设施中得到有效的分离处理效果。

本发明还提供了一种污酸沉砷剂除砷的方法，将上述方法所制备得到的沉砷剂用于污酸除砷，具体步骤如下：

(1)控制污酸pH值在一定范围内，经过沉降和固液分离，获得含砷<5％的砷酸钙、亚砷酸钙石膏渣和中和后液；在常温常压下，向中和后液中分别加入沉砷剂和氧化剂，将Fe(II)和As(III)离子分别氧化为Fe(III)和As(V)离子，进行氧化沉砷，生成砷酸铁沉淀，得到固液混合物；

(2)固液混合物分离后，调控沉砷后液中pH在12左右，再加入沉砷剂及絮凝剂反应0.4～2小时后进行固液分离，上层清水达到工业用水标准。

作为优选，污酸初始砷浓度为5～13g/L。

作为优选，步骤(1)中，污酸pH值范围控制在2.5～5.5。

作为优选，步骤(1)或(2)中，采用石灰乳进行pH值的调控。

作为优选，步骤(1)中，沉砷剂与中和后液配置的体积比为1:4～1:50；沉砷反应温度为30～60℃；反应时间为0.3～2.5小时

作为优选，所述氧化剂包括H₂O₂、空气、氧气或高锰酸钾中的一种或多种。加入氧化剂H₂O₂的浓度为25％～35％，H₂O₂与中和后液配置的体积比为1:30～1:150。

反应机理：

1、铜冶炼污酸中的As离子有两种存在形态，As(III)和As(V)。采用石灰乳中和污酸预处理时，污酸中的亚砷酸根与砷酸根离子将与Ca²⁺离子反应，形成亚砷酸钙和砷酸钙沉淀。反应过程中控制中和PH值4.5～5之间，得到的固液混合物经过浓密池沉降分离后，上清液进入下一工序。

3Ca²⁺+2AsO₄ ^3-＝Ca₃(AsO₄)₂

3Ca²⁺+2AsO₃ ^3-＝Ca₃(AsO₃)₂

本发明在石灰乳中和过程中，通过控制一定的pH值，其目的在于减少石膏渣的产生量；同时为后续铁盐沉砷创造合适的pH值，以实现砷的有效脱除。

2、在铁盐沉砷过程中加入沉砷剂，并通入氧化剂(H₂O₂或空气)的条件下，将Fe(II)和As(III)离子分别氧化至Fe(III)和As(V)离子，使二者发生反应形成砷酸铁沉淀，反应的化学方程式为：

Fe₂(SO₄)₃+2H₃AsO₄＝2FeAsO₄(s)+3H₂SO₄

从上式可以看出，铁盐沉砷过程主要的目的是要最大可能地保证溶液中的As(V)生成砷酸铁沉淀。常温下(18～25℃)FeAsO₄的溶度积为5.7×l0^-21，根据沉淀平衡的溶度积规则，应有：

Q_sp＝[Fe³⁺][AsO₄ ^3-]>K_sp＝5.7×l0^-21

假定溶液中As(V)的浓度为0.1mol/L(7.5g/L)，则Fe(III)的浓度达到5.7×l0^-20时，溶液中开始有砷酸铁沉淀。然而，铁盐沉砷过程中，当Fe(II)离子氧化为Fe(III)离子后，在一定的pH范围内，也可能发生水解，生成Fe(OH)₃沉淀，其溶度积为4×l0^-38，远小于FeAsO₄溶解度。因而，在铁盐沉砷过程中，如果仅从溶度积考虑，在Fe(OH)₃和FeAsO₄之间，最先沉淀的应该是Fe(OH)₃，只有当溶液中的Fe(III)浓度满足K_sp＝Fe³⁺][AsO₄ ^3-]＝5.7×l0^-21时，砷酸铁才开始沉淀。

因此，铁盐沉砷过程中，溶度积从小到大的顺序为；Fe(OH)₃＜FeAsO₄。但在pH＝4～5时，溶液中不会有Fe(OH)₃生成，故只要控制溶液的pH值，就可以保证砷酸铁的生成。Fe(OH)₃只有在弱酸及碱性条件下才能稳定存在；而在pH＝4～5的酸性条件下，FeAsO₄可以稳定存在。故，在合适的铁砷摩尔比条件下，通过控制溶液的pH值，即可控制FeAsO₄的生成，有效地除去溶液中的As(V)。

3、最后对沉砷后液通入石灰乳液控制pH在12.4左右，然后经泵通入浓缩池，在上清液溜槽上加入沉砷剂溶液及絮凝剂(聚丙烯酰胺，PAM)，在氧化桶内加速反应0.4～2h后，进入下一浓缩池固液分离后，上清液达到排放标准。

本发明方法所用材料除H₂O₂为市售药剂，其余材料均为厂内一般工业固体废物，实现以废治废的资源化目的。

本发明的有益效果：

(1)以废制废，经济环保，尾矿渣属于固体废弃物，处置含砷污酸成本低，且无危险废弃物排放；同时提供丰富的铁源用于砷沉淀。氧化和沉砷一体化生产实现了催化剂和除砷剂系统耦合。

(2)本方法操作过程简单，工艺产生的石膏渣含砷小于5％，为一般工业固废，处理成本低；工艺产生的砷铁废渣具有较高的稳定性，可降低重金属污染物的扩散和泄露，后续处置成本低。

(3)反应条件温和，不需要高温高压等特殊装备。本技术在常压及低温(40℃)下能够实现砷的高效脱除，不改变现有石灰+铁盐流程，对现有工艺的正常运行无影响。

(4)不引入任何新的杂质离子，对现有污酸处理工艺无影响。

(5)工艺流程简单、操作便利、投资和运行成本低。

附图说明

图1是本发明污酸沉砷剂除砷工艺流程。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。

实施例1：

首先，将含铁冶炼渣自然干燥后研磨，筛分粒径150目的颗粒，将12％稀酸按1L稀酸加250g尾矿渣的比例配制本发明的沉砷剂。

然后，将石灰乳加入砷含量为9.866g/L的污酸中进行中和预处理，调节pH值至4.5，过滤后，获得含砷2.60％的石膏渣和中和后液。取2L中和后液，加110mL沉砷剂，30％双氧水30mL，反应温度为38℃，反应时间控制为0.8小时，得到固液混合物。

最后，固液混合物分离后，得到含砷27.01％的沉砷渣和砷浓度为2.822g/L的沉砷后液，沉砷率到达71.4％。往沉砷后液通入石灰乳液控制pH在12左右，经泵通入浓缩池，在上清液溜槽上加入沉砷剂溶液及絮凝剂(聚丙烯酰胺，PAM)，在氧化桶内加速反应0.5小时后，进入下一浓缩池固液分离后，上清液达到工业用水排放标准。

实施例2：

首先，将含铁冶炼渣自然干燥后研磨，筛分粒径100目的颗粒，将9％稀酸按1L稀酸加200g尾矿渣的比例配制本发明的沉砷剂。

然后，将石灰乳加入砷含量为10.318g/L的污酸中进行中和预处理，调节pH值至4.75，过滤后，获得含砷2.64％的石膏渣和中和后液。取2L中和后液，加200mL沉砷剂，26％双氧水35mL，并通入空气，反应温度为40℃，反应时间控制为1.2小时，得到固液混合物。

最后，固液混合物分离后，得到含砷26.84％的沉砷渣和砷浓度为3.162g/L的沉砷后液，沉砷率到达69.4％。往沉砷后液通入石灰乳液控制pH在12.4左右，经泵通入浓缩池，在上清液溜槽上加入沉砷剂溶液及絮凝剂(聚丙烯酰胺，PAM)，在氧化桶内加速反应0.6小时后，进入下一浓缩池固液分离后，上清液达到工业用水排放标准。

实施例3：

首先，将含铁冶炼渣自然干燥后研磨，筛分粒径200目的颗粒，将15％稀酸按1L稀酸加300g尾矿渣的比例配制本发明的沉砷剂。

然后，将石灰乳加入砷含量为7.842g/L的污酸中进行中和预处理，调节pH值至5.15，过滤后，获得含砷2.53％的石膏渣和中和后液。取2L中和后液，加300mL沉砷剂，28％双氧水48mL，并通入氧气，反应温度为36℃，反应时间控制为1.5小时，得到固液混合物。

最后，固液混合物分离后，得到含砷26.34％的沉砷渣和砷浓度为2.698g/L的沉砷后液，沉砷率到达65.6％。往沉砷后液通入石灰乳液控制pH在12.2左右，经泵通入浓缩池，在上清液溜槽上加入沉砷剂溶液及絮凝剂(聚丙烯酰胺，PAM)，在氧化桶内加速反应0.8小时后，进入下一浓缩池固液分离后，上清液达到工业用水排放标准。

实验分析

1、沉砷剂加入量对比实验

首先对污酸进行电石渣乳液中和预处理，将PH调节至4.5～5，过滤后，取5份2L溶液分别加入50mL、100mL、200mL、300mL、400mL配制好的沉砷剂溶液及30％双氧水，试验结果如下：

表/1沉砷剂加入量对比

根据试验结果可以看出采用沉砷剂进行污酸除砷实验，加入量100mL除砷效果最佳。

2、不同PH对除砷效果的影响试验

先对污酸进行中和预处理，将PH调节至4.75、2.5、未调节三个试样过滤后，取4份2L溶液分别加入200mL配制好的沉砷剂溶液及30％双氧水，试验结果如下：

表2不同PH对除砷效果的影响

根据试验结果可以看出，不调节污酸PH情况下脱砷效率较差约30％；提升污酸样品PH值，除砷效果随之增加。沉砷初始pH值控制在4～5的范围，此时不会产生Fe(OH)₃，能够形成无定形砷酸铁；pH超过5，将导致Fe(OH)₃产生。故此，本工艺沉砷过程的初始pH固定在4.5左右最好。

3、双氧水加入量对除砷影响

先对污酸进行中和预处理，将PH调节至4.5，过滤后，取3份2L溶液分别加入配制好的沉砷剂溶液，分别加入16mL、32mL、48mL30％双氧水，试验结果如下：

表3氧化剂加入量对除砷效果的影响

根据试验结果可以看出，双氧水使用量减半除砷效果与总量差别较小，实验中可将双氧水用量减半进行投加，节约药剂用量。

4、不同氧化方式对除砷影响

先对污酸进行中和预处理，将PH调节至4.59，过滤后，取3份2L溶液分别加入配制好的沉砷剂溶液，分别采用双氧水、通空气、通氧气进行氧化实验，试验结果如下：

表4氧化方式对除砷效果的影响

根据试验结果可以看出，实验结果表明“沉砷剂+双氧水”脱砷率61.66％，脱砷效果最佳；采用“沉砷剂+氧气”、“沉砷剂+空气”氧化法脱砷率约40％，脱砷效果一般。

5、不同浓度沉砷剂对除砷影响

先对污酸进行中和预处理，将PH调节至4.5，过滤后，取4份2L溶液分别加入配制好的5％、12％、15％、20％沉砷剂，加入双氧水进行实验，试验结果如下：

表5不同浓度沉砷剂对除砷效果的影响

根据试验结果可以看出，不同稀酸浓度含沉砷剂除砷效果良好，除砷效果随沉砷剂配置稀酸浓度升高而有所下降。原因，提高稀酸酸度会增加污酸酸度，酸度提高对砷酸铁沉淀生成抑制性增加。

6、中试验证

为验证实验的准确性，项目小组开展了重现性中试实验。取3m³污酸，采用电石渣乳液将PH调节至4.52，加沉砷剂，分别采用空气、双氧水减半、双氧水足量开展试验。实验结果如下：

表6中试实验情况

通过中试验证实验结果可以看出，采用空气氧化法效果较差，跟小试结果吻合，将双氧水减半试验结果与足量相差不大。经中试实验验证，实验结果与小试结果吻合，重现性效果良好。

因制备沉砷剂形成胶体所需时间较长，生产过程中无法提供条件，为开展工艺适应性考察试验，12％、15％、20％稀酸与尾矿渣反应30min后的除砷效果对比试验。

表7 30min沉砷剂制备实验情况

实验结果显示沉砷剂除砷较好，除砷率约54.5％。后续产业化运用过程中，不需待溶液形成胶体就可进行污酸除砷，有利于溶液制备及投加。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种铜冶炼污酸沉砷剂的制备方法，其特征在于：尾矿渣经干燥和研磨后，筛分粒径为50~400目的颗粒，再将尾矿渣与硫酸或污酸按比例混合配制成沉砷剂。

2.根据权利要求1所述的一种铜冶炼污酸沉砷剂的制备方法，其特征在于：所述的尾矿渣为铜火法冶炼过程中产生的含铁冶炼渣，其铁含量＞30%。

3.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼污酸沉砷剂的制备方法，其特征在于：所述的硫酸或污酸浓度为5%～20%的硫酸或污酸，其与尾矿渣的配制比例为：每100g～420g含铁冶炼渣配1L硫酸或污酸。

4.一种污酸沉砷剂除砷的方法，其特征在于：将权利要求1-2任一项所制备得到的沉砷剂用于污酸除砷，具体步骤如下：

（1）控制污酸pH值在一定范围内，经过沉降和固液分离，获得含砷<5%的砷酸钙、亚砷酸钙石膏渣和中和后液；在常温常压下，向中和后液中分别加入沉砷剂和氧化剂，将Fe(II)和As(III)离子分别氧化为Fe(III) 和As(V)离子，进行氧化沉砷，生成砷酸铁沉淀，得到固液混合物；

（2）固液混合物分离后，调控沉砷后液中pH在12左右，再加入沉砷剂及絮凝剂反应0.4～2小时后进行固液分离，上层清水达到工业用水标准。

5.根据权利要求4所述的一种污酸脱砷的方法，其特征在于：所述的污酸初始砷浓度为5～13g/L。

6.根据权利要求4所述的一种污酸脱砷的方法，其特征在于：步骤（1）中，污酸pH值范围控制在2.5～5.5。

7.根据权利要求4或6所述的一种污酸脱砷的方法，其特征在于：步骤（1）或（2）中，采用石灰乳进行pH值的调控。

8.根据权利要求4所述的一种污酸脱砷的方法，其特征在于：步骤（1）中，沉砷剂与中和后液配置的体积比为1: 4～1:50；沉砷反应温度为30～60℃；反应时间为0.3～2.5小时。

9.根据权利要求4所述的一种污酸脱砷的方法，其特征在于：所述氧化剂包括H₂O₂、空气、氧气或高锰酸钾中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的一种污酸脱砷的方法，其特征在于：加入氧化剂H₂O₂的浓度为25%～35%，H₂O₂与中和后液配置的体积比为1:30～1:150。