JP2019135036A

JP2019135036A - 銅製錬において発生する廃酸の処理方法

Info

Publication number: JP2019135036A
Application number: JP2018018305A
Authority: JP
Inventors: 佳中村; Kei Nakaura; 茂佐々井; Shigeru Sasai; 陽介星野; Yosuke Hoshino
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2019-08-15
Anticipated expiration: 2038-02-05
Also published as: JP7073759B2

Abstract

【課題】硫化澱物に含まれる水分の量を減らして乾燥に要するコストを抑えることが可能な廃酸の処理方法を提供する。【解決手段】銅製錬排ガスの水洗処理により排出される重金属、硫酸分及び砒素を含む廃酸の処理方法であって、該廃酸に硫化剤を添加することで生成した第１硫化澱物を回収する第１硫化工程４と、該第１硫化澱物を除いて得た清澄液に中和剤を添加することで生成した石膏を除去した後、得られた石膏終液に硫化剤を添加することで生成した第２硫化澱物を回収する第２硫化工程６とを有し、該第１硫化工程４における処理液の酸化還元電位によって第２硫化澱物の水分を調整する。【選択図】図１

Description

本発明は、銅製錬において発生する廃酸から重金属を除去する廃酸の処理方法に関し、特に、２段階に分けて生成する硫化澱物の水分を調整することが可能な廃酸の処理方法に関する。

銅製錬工場において排出される銅製錬排ガスは亜硫酸ガス（ＳＯ_２）を含んでいるため、硫酸の原料として硫酸工場に送り、そこで転化処理及び吸収処理を施すことで硫酸を製造している。この銅製錬排ガスは亜硫酸ガス以外に銅等の重金属（鉄よりも重い金属元素）の煙灰やヒュームを含んでいるため、上記転化処理の前処理として該銅製錬排ガスを洗浄水で水洗して乾燥することでこれら煙灰やヒュームを取り除いている。

上記銅製錬排ガスの水洗で使用した洗浄水は、重金属を含む洗浄排水として連続的又は定期的に排出される。この洗浄排水には、上記銅製錬排ガスにＳＯ_２と共に含まれるＳＯ_３に由来する硫酸分が含まれている。このため、かかる硫酸分を含む洗浄排水（以降、廃酸と称する）の処理では、これら硫酸分と重金属の分離が必要になる。上記のような廃酸の処理方法として、特許文献１には廃酸に炭酸カルシウムを添加して硫酸分を石膏として除去した後、水硫化ナトリウムを添加して重金属を硫化澱物として除去する技術が開示されている。また、特許文献２には廃酸に２段階で水硫化ナトリウムを添加して重金属を硫化澱物として除去する技術が開示されている。

特開２００４−２７５８９５号公報特開２０１５−０２０１０３号公報

上記の廃酸の処理で生ずる硫化澱物には砒素やカドミウム、亜鉛といった銅以外の重金属が含まれているため、該廃酸に硫化剤を添加することで回収される硫化澱物は一般的には銅製錬工程に繰り返して処理するか、あるいは金属精製工程の原料として使用される。その際、硫化澱物に水分が含まれていると該硫化澱物に随伴して持ち込まれる水分の除去が必要となるので、銅製錬工程に繰り返して処理する場合及び金属精製工程の原料として使用する場合のいずれにおいても、硫化澱物の水分が多すぎるとその処理コストが上昇することが問題となる。

本発明は、上記の廃酸の処理方法に伴う問題点に鑑みてなされたものであり、銅製錬工程に繰り返して処理されたり金属精製工程の原料として使用されたりする硫化澱物に含まれる水分の量を減らして乾燥に要するコストを抑えることが可能な廃酸の処理方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、廃酸に対して２回に分けて硫化剤を添加することで第１及び第２の硫化澱物をそれぞれ生成する廃酸の処理方法において、１回目の硫化剤の添加による硫化反応条件を調整することで、２回目の硫化剤の添加によって生ずる第２の硫化澱物の水分を調整し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る廃酸の処理方法は、銅製錬排ガスの水洗処理により排出される重金属、硫酸分及び砒素を含む廃酸の処理方法であって、前記廃酸に硫化剤を添加することで生成した第１硫化澱物を回収する第１硫化工程と、前記第１硫化澱物を除いて得た清澄液に中和剤を添加することで生成した石膏を除去した後、得られた石膏終液に硫化剤を添加することで生成した第２硫化澱物を回収する第２硫化工程とを有し、前記第１硫化工程における処理液の酸化還元電位によって第２硫化澱物の水分を調整することを特徴としている。

本発明によれば、銅製錬工程に繰り返されたり金属精製工程の原料として使用されたりする硫化澱物の水分を低く抑えることが可能になる。

本発明の実施形態に係る廃酸の処理方法を示すブロックフロー図である。図１のフローに沿って生成した第２硫化澱物の砒素品位と水分の相関関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態の廃酸の処理方法について説明する。図１に示すように、原料の銅精鉱を処理して銅を生産する銅製錬工程１においては、硫酸の原料となる亜硫酸ガスを含んだ銅製錬排ガスが発生する。この銅製錬排ガスには重金属等の煙灰やヒュームが含まれているため、ガス精製工程２において洗浄水で銅製錬排ガスを水洗処理することでこれら重金属等を除去した後、硫酸製造工程３に送って硫酸の生産を行っている。

この水洗処理で使用した洗浄水は、重金属及び硫酸分を含む廃酸として排出される。この廃酸に対して、先ず第１硫化工程４において硫化剤を添加して重金属から硫化澱物を生成させた後、固液分離により該硫化澱物の除去を行う。次に、上記第１硫化工程４で硫化澱物が除去された後の処理液に対して石膏製造工程５においてカルシウム系中和剤を添加して硫酸分を石膏として回収する。

次に、上記石膏製造工程５で石膏が回収された後の処理液に対して第２硫化工程６において再度硫化剤を添加して残存する重金属から硫化澱物を生成させた後、固液分離により硫化澱物の回収を行う。上記第２硫化工程６で回収した硫化澱物は、有価金属回収工程７で処理して有価金属であるカドミウムや亜鉛を回収し、第２硫化工程６で硫化澱物から分離された処理液は排水処理工程８で処理する。

上記の第１硫化工程４以降の各工程について、以下、具体的に説明する。第１硫化工程４では、先ず第１硫化反応工程４１において廃酸に硫化剤を添加して混合することで、銀−塩化銀電極基準における酸化還元電位（ＯＲＰ）が１５０ｍＶ以上１７０ｍＶ以下、より好ましくは１５０ｍＶ以上１６０ｍＶ以下となる条件で硫化反応を行う。これにより、廃酸に含まれる大部分の銅を硫化物にすると共に後述するように第２硫化工程６で生成される第２硫化澱物の水分を適度な量に調整することができる。上記硫化剤には、水硫化ナトリウム（硫化水素ナトリウム）ＮａＨＳ、硫化水素Ｈ_２Ｓ、硫化ナトリウムＮａ_２Ｓ等の一般的な硫化剤を使用することができる。これらの硫化剤の中では、水硫化ナトリウム及び硫化水素が、コスト面及び石膏製造に適した硫酸濃度を有する石膏始液が得られる点において特に好ましい。なお、上記の第１硫化反応工程４１の酸化還元電位が１５０ｍＶ未満になると、上記の第２硫化澱物の回収量が少なくなる。逆に酸化還元電位が１７０ｍＶを超えると、上記の第２硫化澱物の水分率が高くなる。

次に第１固液分離工程４２において、上記第１硫化反応工程４１で生成された硫化澱物を含む第１スラリーに対してシックナーなどの固液分離手段で固液分離することによって、硫化澱物に富む第１濃縮物と第１清澄液とを得る。この第１固液分離工程４２で得た硫化澱物を含む第１濃縮物には銅が含まれるため、第１脱水工程４３において含水率を低減した後、第１硫化澱物として銅製錬工程１に繰り返す。上記の第１脱水工程４３では、フィルタープレス、真空式ろ過機、ベルトプレス、遠心分離機等の一般的な脱水装置を使用することで良好に脱水することができる。

一方、上記第１固液分離工程４３で得た第１清澄液は、石膏始液として石膏製造工程５で処理される。石膏製造工程５では例えば中和槽に受け入れた石膏始液にカルシウム系中和剤を添加することで中和反応を行い、これにより石膏始液に含まれる硫酸分を石膏として析出させることができる。この石膏を含むスラリーをフィルタープレス、遠心分離機などの固液分離手段で固液分離することで石膏を回収することができる。上記のカルシウム系中和剤としては、炭酸カルシウム（石灰石）、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどを粉砕したものを用いるのがコスト的な観点から好ましい。

上記の石膏製造工程５の固液分離により硫酸分が除かれた石膏終液は、次に第２硫化工程６で処理される。この第２硫化工程６では、第２硫化反応工程６１、第２固液分離工程６２及び第２脱水工程６３の順に石膏終液が処理される。具体的には、第２硫化反応工程６１において石膏終液に対して硫化剤として水硫化ナトリウム、硫化水素、硫化ナトリウム等を添加して混合し、銀−塩化銀電極基準における酸化還元電位が約−１０ｍＶ以上＋１０ｍＶ以下となる条件で、より好ましくは０ｍＶ以上＋１０ｍＶ以下となる条件で硫化反応を行って硫化澱物を含む第２スラリーを得る。

上記の酸化還元電位が−１０ｍＶ未満では、上記の第２硫化反応工程６１で生成される硫化澱物中の亜鉛品位が増加する可能性があり、その結果、該硫化澱物中のカドミウム品位が低下するので好ましくない。上記の酸化還元電位が０ｍＶ未満では、硫化剤の添加量が多くなるのでコストが増加するおそれがある。上記の酸化還元電位が＋１０ｍＶを超えると、石膏終液中のカドミウムが硫化されにくくなり、一部のカドミウムが除去されずに第２清澄液に含まれ、後工程の排水処理工程８の処理負荷が増すので好ましくない。

第２硫化反応工程６１では、硫化剤の添加量により硫化澱物のカドミウム品位を調整することができる。すなわち、第２硫化澱物のカドミウム品位が好適な下限値である４０質量％を下回る場合は第２硫化工程６で硫化剤の添加量を増加すればよく、逆に好適な上限値である５０質量％を上回る場合は第２硫化工程６で硫化剤の添加量を減少すればよい。なお、本発明でいうカドミウム品位及び亜鉛品位は、乾燥状態における質量を１００％とおいた乾物基準の質量である。

上記の第２スラリーは、次に第２固液分離工程６２において固液分離することで、硫化澱物に富む第２濃縮物と第２清澄液とを得る。この第２濃縮物は、第２脱水工程６３において水分を低減した後、第２硫化澱物として回収する。一方、上記の第２固液分離工程６２で得た第２清澄液は、排水処理工程８において活性汚泥法などの一般的な水処理方法で処理する。なお、上記の第２固液分離工程６２及び第２脱水工程６３では、それぞれ前述した第１固液分離工程４２及び第１脱水工程４３と同様の固液分離手段を使用することができる。

上記の第２脱水工程６３で得た第２硫化澱物は有価金属であるカドミウムを含んでいるため、有価金属回収工程７において公知の精製法を用いてカドミウムの回収を行うことができる。この有価金属回収工程７では、第２硫化澱物のカドミウム品位が高く且つ水分が低い程、精製コストを抑えることができる。この場合、フィルタープレス等の固液分離装置を用いることで、ある程度水分を下げることができるが、更に、第２硫化澱物の砒素品位をより低くすることで当該第２硫化澱物の水分を低くすることができる。なお、例えばカドミウム品位が４０質量％を下回る場合は、図１の一点鎖線で示すように、第２硫化澱物を銅製錬工程１に繰り返してもよい。

このように第２硫化澱物において砒素品位と水分との間に相関関係が存在する理由は、硫化カドミウムの結晶性が砒素によって変わることに起因すると発明者は考えている。この相関関係を利用して、第２硫化澱物の砒素品位を低めに調整することにより結果として第２硫化澱物の水分を低めに調整することが可能になる。これは、第１硫化工程４の反応条件によって間接的に第２硫化澱物の水分を調整できることを意味している。

具体的には、前述した第１硫化反応工程４１で添加する硫化剤の量を調整してその酸化還元電位を従来の１７０ｍＶ〜１９０ｍＶよりも低い１５０ｍＶ〜１７０ｍＶの範囲内で調整して硫化反応を行うことにより、よりも多くの砒素が第１濃縮物に分配し、第１清澄液に分配する砒素が減少する。その結果、第２硫化澱物の砒素品位を１〜３質量％（乾物基準）の範囲内で変動させることができ、フィルタープレスなどの圧搾法による固液分離で得た第２硫化澱物の水分を５５質量％以下、例えば３０〜５５質量％、好ましくは３５〜５２.５質量％（いずれも湿潤基準）程度の比較的低めな値に調整することができる。

銅製錬工程から排出された重金属、硫酸及び砒素を含む廃酸を、図１に示すフローに沿って処理した。その際、第１硫化反応工程４１において硫化剤としての水硫化ソーダの添加量を様々に変えて処理液の酸化還元電位を１５０〜１９０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）の範囲内で変動させることで第１硫化澱物の組成がそれぞれ異なる複数の第１スラリーを得た。これら複数の第１スラリーの各々に対して、以降は全て同じ条件で処理して第２硫化澱物を得た。

なお、第２硫化反応工程６１では硫化剤としての水硫化ソーダを添加することで酸化還元電位０〜＋１０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）で硫化反応を行い、得られた第２スラリーをシックナー及びフィルタープレスで固液分離することで第２硫化澱物を回収した。得られた複数の第２硫化澱物の各々に対して、砒素品位及び水分をそれぞれＩＣＰ発光分光法及び乾燥減量法に基づいて測定した。その測定結果をプロットしたグラフを図２に示す。また、これら複数の第２硫化澱物のうち、第１硫化工程の反応条件を本発明の調整範囲内である酸化還元電位１５０〜１７０ｍＶの範囲内の１６０ｍＶに調整した際に生成された試料１の第２硫化澱物と、１７０〜１９０ｍＶの範囲内の１８０ｍＶに調整した際に生成された試料２の第２硫化澱物との砒素品位と水分を下記表１に示す。

図２のグラフから、第２硫化澱物の砒素品位が低ければ同澱物の水分も低くなることが分かる。具体的には、第２硫化澱物の砒素品位を１〜３質量％程度にすることで、その水分を３５〜５５質量％程度に抑え得ることが分かる。つまり、第２硫化澱物の砒素品位を適宜調整することで、同澱物の水分を調整することが可能となる。

また、上記表１から、第２硫化澱物の砒素品位は、第１硫化反応工程において廃酸に添加する硫化剤の添加量で調整できることが分かる。すなわち、第１硫化反応の反応条件を酸化還元電位１５０〜１７０ｍＶの範囲内に調整することにより、上記範囲とは異なる酸化還元電位１７０〜１９０ｍＶに調整する場合に比べて第２硫化反応にて生成した第２硫化澱物の砒素品位を１.８％低く調整することができ、これにより同じ条件で固液分離したにもかかわらず水分を７％低減できることが確認された。つまり、第１硫化反応工程の反応条件の調整で間接的に第２硫化澱物の水分を調整することができることが分かる。続いて、第１硫化反応の酸化還元電位を１５０〜１７０ｍＶの範囲内で変えたところ、第２硫化澱物の水分率としては３０質量％まで低減できた。

１銅製錬工程
２ガス精製工程
３硫酸製造工程
４第１硫化工程
５石膏製造工程
６第２硫化工程
７有価金属回収工程
８排水処理工程
４１第１硫化反応工程
４２第１固液分離工程
４３第１脱水工程
６１第２硫化反応工程
６２第２固液分離工程
６３第２脱水工程

Claims

銅製錬排ガスの水洗処理により排出される重金属、硫酸分及び砒素を含む廃酸の処理方法であって、前記廃酸に硫化剤を添加することで生成した第１硫化澱物を回収する第１硫化工程と、前記第１硫化澱物を除いて得た清澄液に中和剤を添加することで生成した石膏を除去した後、得られた石膏終液に硫化剤を添加することで生成した第２硫化澱物を回収する第２硫化工程とを有し、前記第１硫化工程における処理液の酸化還元電位によって第２硫化澱物の水分を調整することを特徴とする廃酸の処理方法。
前記第２硫化澱物の水分が３０〜５５質量％となるように調整することを特徴とする、請求項１に記載の廃酸の処理方法。
前記第１硫化工程における処理液の酸化還元電位によって前記清澄液に分配される砒素の量を調整することによって、前記第２硫化澱物の水分を間接的に調整することを特徴とする、請求項１又は２に記載の廃酸の処理方法。
前記第１硫化工程における処理液の酸化還元電位を１５０〜１７０ｍＶの範囲内で調整することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の廃酸の処理方法。