JP4597169B2 - 重金属を含有する排水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属等を含有する排水の新規な処理方法に関する。詳しくは、重金属等を含有する排水に第一鉄化合物を添加して処理する排水の処理方法において、析出する沈殿物を極めて高いろ過性で効率よく分離除去することが可能な排水の処理方法に関する。

セメント製造装置から排出されるダストは、塩素バイパスダストと呼ばれ（アルカリバイパスダストとも呼ばれる）セメント原料由来の成分の他に、ハロゲン化アルカリやセレン等の重金属を含有している。従って、上記塩素バイパスダスト或いはアルカリバイパスダストをセメント製造装置にてセメント原料の一部として循環して使用するためには、水洗してハロゲン化アルカリや重金属を除去する必要があり、上記ダストを水洗した洗浄した排水中には、ダスト由来の重金属が含有される。

近年、セメント原料、および燃料として各種廃棄物の使用割合が増加しつつある中、上記塩素バイパスダストを水洗した際の排水中に含有される、セレン等の重金属が増加の傾向にある。該排水を公共水域に放流するには、水質基準上、重金属を除去することが必要とされるが、特に、該排水に含まれるセレンは、他の重金属に比べて排水からの除去が困難である。

かかる重金属を含有する排水からセレンを除去する方法が、種々提案されている。例えば、重金属を含有する排水に第一鉄化合物と第二鉄化合物を同時に添加して液をアルカリ性に調整することによって、水酸化第一鉄と共にセレンを沈殿させて除去する方法（特許文献１参照）、重金属を含有する排水に酸を添加した酸性とした後、第一鉄化合物を添加し、次いで該排水にアルカリを添加してアルカリ性とした後、水酸化第一鉄と共にセレンを沈殿させて除去する方法（特許文献２参照）が提案されている。

特開２００２−１２６７５８号公報 特開２００４− ８８３号公報

上記の重金属を含有する排水に第一鉄化合物を添加する該排水の処理方法は、セレン等の重金属の除去率が高く、有用な排水の処理方法である。しかしながら、上記の排水の処理方法は、排水中に水酸化第一鉄が生成し、これが、水溶液中でゲル状となるため、析出した沈殿物をろ別する際のろ過性が非常に悪いという問題がある。特許文献２には、高分子凝集剤を添加することが記載されているが、尚改善の余地があった。ろ過性が非常に悪い場合には、ろ液を部分濃縮した後、ろ過操作を行う必要があったり、或いは大型のろ過装置を必要とされるため、装置の複雑化、大型化といった問題があり、ろ過工程における処理コストが問題となっていた。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重金属を含有する排水に第一鉄化合物及び、塩素バイパスダストを添加することにより、水酸化第一鉄及び水酸化第一鉄と重金属の共沈物のろ過性が飛躍的に向上することを見出した。この結果、ろ過時間の短縮が可能となり、効率的な排水中の重金属の除去操作が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、重金属を含有する排水に第一鉄化合物及び塩素バイパスダストを添加することを特徴とする重金属を含有する排水の処理方法である。

本発明の方法によれば、第一鉄化合物を使用した、セレン等の重金属を含有する排水の処理において、沈殿物である水酸化第一鉄及び重金属の共沈物のろ過性を飛躍的に向上させることが可能となる。この結果、ろ過時間の短縮化、ろ過装置の簡略化が可能であり、ストの面においても効率的に上記重金属を含有する排水を処理することが可能となる。

（重金属を含有する排水）
本発明における重金属を含有する排水（以下、単に排水と称することもある）は、セメント製造装置から排出される塩素バイパスダストを洗浄した際に生じる排水の他に、電気集塵機や発電所等から発生されるダスト等を洗浄した際に生じる排水、非鉄製錬における電解沈殿物の処理時に発生する排水等が挙げられる。上記排水中にはセレン、亜鉛、鉛、クロム、カドミウム、鉄等の重金属が含有している。これら重金属は排水の濃度等にもよるが、合計で５０〜３００ｐｐｍ程度含まれている。本発明の排水の処理方法では、特に除去の困難なセレン等の重金属を十分に低減することが可能であり、得られる処理水は排水基準を満たすものとすることができる。

本発明の排水の処理方法は、塩素バイパスダストを使用するという観点から、上記排水のうち、塩素バイパスダストを洗浄した際に生じる排水に、好適に使用することができる。

（第一鉄化合物及び塩素バイパスダストの添加）
本発明の排水の処理方法では、該排水に第一鉄化合物及び、塩素バイパスダストを添加する。上記排水に、第一鉄化合物及び塩素バイパスダストを添加する順序については、特に制限なく、上記排水に第一鉄化合物及び塩素バイパスダストを同時に添加することも、第一鉄化合物を添加後、次いで塩素バイパスダストを添加することも或いは逆の順番で添加することも可能である。

（第一鉄化合物）
本発明の排水の処理方法では、第一鉄化合物を添加することにより、第一鉄化合物は排水中で水酸化第一鉄となり、上記重金属と共沈することで、排水中から重金属を除去することが可能になる。上記第一鉄化合物として具体的には硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。

上記第一鉄化合物の使用量は、前記重金属を除去させるのに十分な量を使用すれば良い。前記排水中にセレンが含有する場合には、通常該排水中のセレン１ｇ当たり鉄換算で１００〜１０００ｇの範囲から選択される。第一鉄化合物の添加量が、該排水中のセレン１ｇ当たり鉄換算で１００ｇ未満の場合には、セレンを十分に低減できないため好ましくない。一方、鉄換算で１０００ｇを超える場合には、それ以上の添加効果が顕著に発揮されないこと、さらに、第一鉄化合物が排水中に溶解して、鉄が残存するため好ましくない。セレンの低減効果、経済性を考慮すると、第一鉄化合物の添加量は、該排水中のセレン１ｇ当たり鉄換算で１００〜６００ｇがより好ましい。

（第一鉄化合物を添加した排水のｐＨ）
第一鉄化合物を添加した排水のｐＨは、排水中に含有する重金属の量に応じて適宜決定すればよいが、ｐＨが高過ぎると、特に排水からのセレンの除去効率が低下し、低すぎると、第一鉄化合物自体が溶解するため、水酸化第一鉄の生成量が少なくなり、重金属の除去に多量の第一鉄化合物を必要とするばかりでなく、排水中に溶解して残存する鉄を除去するための操作が必要となるため好ましくない。セレンの低減効果を考慮すると、該排水のｐＨは、７．５〜１１．０に制御するのが好ましい。特に９．５〜１０．５に制御した場合には、セレンの除去効果が高く、かつ、排水中への鉄の溶解を抑制することが可能であるため、第二鉄化合物等を使用することなく、かつ、一回の処理により、重金属の除去が可能となるため、コスト、製造設備の簡略化の点からも特に好適である。

上記、第一鉄化合物を添加した重金属を含有する排水のｐＨを７．５〜１１．０に制御する方法は、該第一鉄化合物を添加した重金属を含有する排水のｐＨが上記の範囲にない場合には、酸又はアルカリを適量添加し、該排水のｐＨが上記の範囲になるように調整してやればよく、また、前記第一鉄化合物を添加した際に、重金属を含有する排水のｐＨが上記の範囲にあれば、そのまま沈殿物を除去することもできる。排水に第一鉄化合物、塩素バイパスダストを順次添加する場合には、塩素バイパスダストを添加する前後いずれの段階でｐＨ調整を行うことも可能であるが、塩素バイパスダストは水に添加するとアルカリ性を示すことから、第一鉄化合物及び塩素バイパスダストを添加した後に、ｐＨ調整を行うのが好ましい。

酸又はアルカリを添加して、該排水のｐＨを調整する場合、添加する酸は、特に制限されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸等を使用することができる。また、添加するアルカリも、特に制限されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。

（塩素バイパスダスト）
本発明の排水の処理方法において用いる塩素バイパスダストとは、アルカリバイパスダストとも呼ばれるものであり、セメント焼成用キルンと、これに接続し、セメント原料を仮焼するためのプレヒーターとの間のガスを抽気することで得られたものである。前記したとおり、塩素バイパスダスト中にはハロゲン化アルカリの他にセメント原料由来の成分やセレン等の重金属が含有している。上記のうち、ハロゲン化アルカリや重金属以外の成分は、水に接触せしめた後に固形分として残存するものであり、これらは平均粒径が１０μｍ以上と比較的な大きな粒度を有し、これらと、水に溶解する成分により、何らかの効果により、水酸化第一鉄及び水酸化第一鉄と共沈する重金属の沈殿物のろ過性を向上させるものと推測される。

上記塩素バイパスダストの使用量は、排水処理後の沈殿物のろ過におけるろ過装置の能力等を勘案して、適宜決定すればよいが、ろ過性の向上効果と、ろ過装置や沈殿物の処理に係るコストを勘案して、第一鉄化合物の鉄１ｇに対して、塩素バイパスダストの水と接触後の固形分として、０．５〜１０．０ｇ、特に１．０〜５．０ｇが好ましい。尚、上記塩素バイパスダストを添加する際には、塩素バイパスダストに含有する重金属も上記排水中に含有することになるが、使用する塩素バイパスダストの量は、処理を行う排水に対して少量であるため、上記第一鉄化合物により、合わせて除去される。

上記塩素バイパスダストの水と接触後の固形分の調整方法は、塩素バイパスダストを水に分散して、固形分濃度を算出し、算出した固形分濃度に基づき、塩素バイパスダストを添加すればよい。

前記したとおり塩素バイパスダストは、通常ハロゲン化アルカリ等を除去するために該ダストを水洗し、ハロゲン化アルカリを水に溶解させて除去するが、本発明において用いる塩素バイパスダストの形態としては、ダストを水洗してろ過した固体分を使用することも、あるいは水洗するためにダストを水に分散したスラリー（以下塩素バイパスダストスラリーと称す）を使用することも、いずれも可能である。特に塩素バイパスダストスラリーは作業性の観点から好適である。

（重金属を含有する排水の処理方法）
本発明において、排水を撹拌しながら、第一鉄化合物及び塩素バイパスダストを添加する。該排水の処理装置としては、例えば、撹拌翼を有する反応槽やシックナー等の公知の処理装置を使用することが可能である。

上記排水に第一鉄化合物及び塩素バイパスダストを添加後、該排水を処理するまでの時間は、特に制限されるものではないが３０〜１８０分程度であり、排水の温度も特に制限されるものではなく、５〜６０℃の間であれば良い。このような処理を行うことにより、上記排水には、第一鉄化合物に伴ってセレン等の重金属を含む沈殿物が生じる。

本発明の重金属を含有する排水の処理において、生じた沈殿物は、公知の方法、例えば、ろ過、遠心分離機、フィルタープレス、ベルトプレス等によって、固液分離を行い、排水中から除去される。このように固液分離して得られた処理水は、セレン等の重金属が高度に除去されており、排水基準以下に低減することができる。一方、得られた沈殿物は、公知の処理方法にて処理することが可能であるし、重金属等を除去した後、セメント原料としても使用することも可能である。

以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、実施例及び比較例に掲載した物性測定値は以下に示す方法によって行ったものである。

１）排水中の重金属の測定
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ 工場排水試験方法のＩＣＰ発光分光法によって行った。

２）ろ過性の評価
ろ過性の評価には、吸引ろ過装置を使用してろ過を行った際のろ過時間を測定し、ろ過性の評価とした。なお、ロートとして桐山ロートＳＵ−６０（有限会社 桐山製作所製、直径６０ｍｍ）を使用し、ろ紙は、アドバンテック社製Ｎｏ．５Ｃを使用した。

実施例１
重金属を含有する排水として、セメント製造装置からの抽気ガスより回収された塩素バイパスダストを洗浄した排水を使用した。該排水中の重金属量を表１に示す。

また、上記塩素バイパスダストの固形分濃度は５８％であった。

上記重金属を含有する排水５００ｇに、硫酸第一鉄七水和物１０ｇ（セレン１ｇ当たり硫酸第一鉄を鉄換算で３５８ｇ）、上記塩素バイパスダストの３０質量％スラリー３１．１ｇ（第一鉄化合物の鉄１ｇに対する、塩素バイパスダストの水と接触後の固形分が、２．７ｇ）を添加した。この時の排水のｐＨは１０．１であった。室温で３０分間撹拌し、沈殿物を生成させ、吸引ろ過装置を使用して固液分離を行った。この時の固液分離に要した時間は５０分であった。固液分離を行った処理水の分析結果を表１に示す。

実施例２
上記重金属を含有する排水５００ｇに、硫酸第一鉄七水和物１０ｇ（セレン１ｇ当たり硫酸第一鉄を鉄換算で３５８ｇ）、上記塩素バイパスダストの３０質量％スラリー１５．０ｇ（第一鉄化合物の鉄１ｇに対する、塩素バイパスダストの水と接触後の固形分が、１．３ｇ）、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．７ｇを添加した。この時の排水のｐＨは１０．１であった。室温で３０分間撹拌し、沈殿物を生成させ、吸引ろ過装置を使用して固液分離を行った。この時の固液分離に要した時間は８７分であった。固液分離を行った処理水の分析結果を表１に示す。

実施例３
上記重金属を含有する排水５００ｇに、硫酸第一鉄七水和物１０ｇ（セレン１ｇ当たり硫酸第一鉄を鉄換算で３５８ｇ）、上記塩素バイパスダストの３０質量％スラリー４５．０ｇ（第一鉄化合物の鉄１ｇに対する、塩素バイパスダストの水と接触後の固形分が、３．９ｇ）、濃塩酸２．６ｇを添加した。この時の排水のｐＨは１０．０であった。室温で３０分間撹拌し、沈殿物を生成させ、吸引ろ過装置を使用して固液分離を行った。この時の固液分離に要した時間は４０分であった。固液分離を行った処理水の分析結果を表１に示す。

比較例１
上記重金属を含有する排水５００ｇに、硫酸第一鉄七水和物１０ｇ（セレン１ｇ当たり硫酸第一鉄を鉄換算で３５８ｇ）、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４．２ｇを添加した。この時の排水のｐＨは１０．２であった。室温で３０分間撹拌し、沈殿物を生成させ、吸引ろ過装置を使用して固液分離を行った。この時の固液分離に要した時間は２００分であった。固液分離を行った処理水の分析結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 重金属を含有する排水に第一鉄化合物及び塩素バイパスダストを添加することを特徴とする重金属を含有する排水の処理方法。
2. 前記塩素バイパスダストを、第一鉄化合物の鉄１ｇに対して、塩素バイパスダストの水と接触後の固形分として、０．５〜１０．０ｇとなる様に添加する、請求項１に記載の重金属を含有する排水の処理方法。