CN104117341A - 纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料的制备方法，所得材料可用于污水处理，吸附去除重金属离子，包括有以下步骤：将磷酸氢二铵水溶液迅速倒入硝酸钙的水溶液中，搅拌混合均匀，离心得到沉淀物，用去离子水冲洗后重新分散到去离子水中；所得悬浮液中加入稳定剂，超声分散处理，得到稳定的羟基磷灰石悬浮液；控制羟基磷灰石与海藻酸钠的质量比，将海藻酸钠加入到羟基磷灰石悬浮液中，不断加热搅拌，控制反应时间，蒸发水分，经冷冻干燥，得到产物。本发明的优点是制备工艺简单、可控，原料来源广泛、成本低廉，环保无污染，实现羟基磷灰石纳米粒子与海藻酸钠的均匀复合，并保持羟基磷灰石纳米粒子的均匀分散、无团聚。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料的制备方法，所得材料可用于污水处理，吸附去除重金属离子。
背景技术
随着社会发展、人口增加、工业化进程，人们对于水的需求量越来越大，但是又造成了日益严重的水污染问题。其中，工业引起的水体污染最为严重，主要是因为工业废水中含有很多种有害的重金属离子(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、V、Zn等)，对这些污水处理不彻底会带来严重的生态问题，例如“水俣病”、“骨痛病”等。因此，污水中重金属离子的去除是目前污水处理的重要研究课题。
对于重金属离子的处理，传统的处理方法主要包括离子交换法、电化学法、反渗透法、蒸发浓缩法、化学沉淀法、活性炭吸附法，但这些方法都存在一定的缺陷。其中应用较多的为化学沉淀法,但其不适于低浓度下重金属离子的去除且易产生二次污染；蒸发浓缩法、离子交换法和活性炭吸附法虽然效果较好但成本太高。与之相比，吸附法因在于对低浓度重金属离子废水具有很好的去除效率、能够有效回收废水中微量重金属等特殊优点，是一种处理重金属离子的重要方法。
纳米羟基磷灰石作为一种有效的吸附剂，对镉、锌、镍、钡、镁、铅、铜、锰、钴等重金属离子均具有较高的固定稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料的制备方法，其通过沉淀法并结合超声分散技术制备稳定的纳米羟基磷灰石悬浮液，进一步与海藻酸钠均匀复合制备出可用于污水中重金属吸附去除的复合材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)按照摩尔比Ca/P＝1.67，在80℃下将磷酸氢二铵水溶液迅速倒入硝酸钙的水溶液中，搅拌混合均匀，反应1小时后，离心得到沉淀物，用去离子水冲洗后重新分散到去离子水中；
2)向步骤1)所得悬浮液中加入稳定剂，超声分散处理，得到稳定的羟基磷灰石悬浮液；
3)控制羟基磷灰石与海藻酸钠的质量比，将海藻酸钠加入到羟基磷灰石悬浮液中，不断加热搅拌，控制反应时间，蒸发水分，使体积减小到1/3-1/9，得到粘稠的胶态物，经冷冻干燥，得到泡沫状的纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料。
按上述方案，所述的硝酸钙的Ca2浓度为0.0334mol/L－0.1002mol/L。
按上述方案，所述的磷酸氢二铵的PO4 3-浓度为0.02mol/L－0.06mol/L。
按上述方案，所述的稳定剂为聚丙烯酸，其浓度为0.3－0.7mg/mL。
按上述方案，所述的羟基磷灰石与海藻酸钠的质量比为1:10-1:1。
上述任意制备方法所得纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料。
所述的纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料作为吸附重金属离子的吸附剂的应用。
所述的重金属离子为铜离子、汞离子、镉离子、铅离子或锌离子。
本发明的特点是以沉淀法为基础，添加稳定剂聚丙烯酸，结合超声分散技术，获得粒径可控的在水中稳定悬浮的羟基磷灰石纳米粒子。进而通过均相混合实现羟基磷灰石纳米粒子在海藻酸钠中的均匀分散与固定，保持羟基磷灰石纳米粒子高的吸附活性，同时又结合海藻酸钠优良的重金属吸附能力，获得一种兼具无机纳米粒子和有机高分子吸附特性的多重高效复合吸附剂，来提高去除污水中重金属离子的能力。
本发明的优点是制备工艺简单、可控，原料来源广泛、成本低廉，环保无污染，实现羟基磷灰石纳米粒子与海藻酸钠的均匀复合，并保持羟基磷灰石纳米粒子的均匀分散、无团聚。所制备出的纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料既保持了羟基磷灰石纳米粒子对于重金属离子的优良吸附性能，又具有海藻酸钠高分子材料的重金属离子吸附特性，这两种材料都有很好的生物相容性，不会在处理过程中对环境产生二次污染，因此在污水处理方面拥有广泛的应用前景，通过调控羟基磷灰石纳米粒子与海藻酸钠的比例可以优化纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料的重金属去除能力，初步实验表明纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料(质量比1：1)对铜离子的吸附量可达531mg/g。
附图说明
图1激光粒度仪测得的实施例1的羟基磷灰石悬浮液的粒径分布；
图2为实施例1的羟基磷灰石的透射电镜照片；
图3激光粒度仪测得的实施例2的羟基磷灰石悬浮液的粒径分布；
图4为实施例2的羟基磷灰石的透射电镜照片；
图5为实施例2的羟基磷灰石纳米粒子/海藻酸钠(质量比1:10)复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例1
首先，配制硝酸钙水溶液，Ca2+浓度为0.0334mol/L；配制磷酸氢二铵水溶液，PO4 3-浓度为0.02mol/L；按照摩尔比Ca/P＝1.67，80℃下将100mL磷酸氢二铵水溶液迅速倒入100mL硝酸钙水溶液中，搅拌混合均匀，反应1小时后，离心得到沉淀物，用去离子水冲洗3次后重新分散到200mL去离子水中。然后，加入聚丙烯酸(加入溶液之中后浓度为0.3mg/mL)，高能超声探头超声分散处理4分钟，得到稳定的悬浮液，激光粒度仪测得羟基磷灰石纳米粒子平均粒径为107.1nm(图1)，透射电镜显示为15-20nm×100-200nm的短柱状纳米粒子(图2)。向含有0.0607克羟基磷灰石的悬浮液(36.2mL)中加入海藻酸钠0.607克，在80℃下搅拌，随着水分蒸发，体积减小到1/5，得到粘稠的胶态物。经冷冻干燥后得到白色泡沫状的固体。放入透析袋中，即可用于重金属的吸附。通过原子吸收光谱测得铜离子的吸附量249.3mg/g。
实施例2
首先，配制硝酸钙水溶液，Ca2+浓度为0.0668mol/L；配制磷酸氢二铵水溶液，PO4 3-浓度为0.04mol/L。按照摩尔比Ca/P＝1.67，80℃下将100mL磷酸氢二铵水溶液迅速倒入100mL硝酸钙水溶液中，搅拌混合均匀，反应1小时后，离心得到沉淀物，用去离子水冲洗3次后重新分散到200mL去离子水中。然后，加入聚丙烯酸(加入溶液之中后浓度为0.5mg/mL)，高能超声探头超声分散处理4分钟，得到稳定的悬浮液，激光粒度仪测得羟基磷灰石纳米粒子平均粒径为120.5nm(图3)，透射电镜显示为10-15nm×80-100nm的短柱状纳米粒子(图4)。最后，向含有0.0607克羟基磷灰石的悬浮液(18.1mL)中加入海藻酸钠0.607克，在80℃下搅拌，随着水分蒸发，体积减小到1/3，得到粘稠的胶态物。经冷冻干燥后得到白色泡沫状的固体，扫描电镜显示羟基磷灰石纳米粒子均匀分散在海藻酸钠中(图5)。放入透析袋中，即可用于重金属的吸附。通过原子吸收光谱测得铜离子的吸附量为235.4mg/g。
实施例3
首先，配制硝酸钙水溶液，Ca2+浓度为0.1002mol/L；配制磷酸氢二铵水溶液，PO4 3-浓度为0.06mol/L。按照摩尔比Ca/P＝1.67，80℃下将100mL磷酸氢二铵水溶液迅速倒入100mL硝酸钙水溶液中，搅拌混合均匀，反应1小时后，离心得到沉淀物，用去离子水冲洗3次后重新分散到200mL去离子水中。然后，加入聚丙烯酸(加入溶液之中后浓度为0.7mg/mL)，高能超声探头超声分散处理6分钟，得到稳定的悬浮液。最后，向含有0.1821克羟基磷灰石的悬浮液(36.2mL)中加入海藻酸钠0.1821克，在80℃下搅拌，随着水分蒸发，体积减小到1/9，得到粘稠的胶态物。经冷冻干燥后得到白色泡沫状的固体。放入透析袋中，即可用于重金属的吸附。通过原子吸收光谱测得铜离子的吸附量为531mg/g。
Claims (8)
1.纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)按照摩尔比Ca/P＝1.67，在80℃下将磷酸氢二铵水溶液迅速倒入硝酸钙的水溶液中，搅拌混合均匀，反应1小时后，离心得到沉淀物，用去离子水冲洗后重新分散到去离子水中；
2)向步骤1)所得悬浮液中加入稳定剂，超声分散处理，得到稳定的羟基磷灰石悬浮液；
3)控制羟基磷灰石与海藻酸钠的质量比，将海藻酸钠加入到羟基磷灰石悬浮液中，不断加热搅拌，控制反应时间，蒸发水分，使体积减小到1/3-1/9，得到粘稠的胶态物，经冷冻干燥，得到泡沫状的纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料。
2.按权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于所述的硝酸钙的Ca2浓度为0.0334mol/L－0.1002mol/L。
3.按权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于所述的磷酸氢二铵的PO43-浓度为0.02mol/L－0.06mol/L。
4.按权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于所述的稳定剂为聚丙烯酸，其浓度为0.3－0.7mg/mL。
5.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于：所述的羟基磷灰石与海藻酸钠的质量比为1:10-1:1。
6.权利要求1-5任意制备方法所得纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料。
7.权利要求6所述的纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料作为吸附重金属离子的吸附剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的重金属离子为铜离子、汞离子、镉离子、铅离子或锌离子。
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