CN110372049B - 一种高性能镉固定剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能镉固定剂的制备方法与应用。本方法包括如下步骤：（1）秸秆提取液的制备；（2）高性能镉固定剂的制备；（3）固定剂的固镉效果。本发明选用秸秆提取液作为表面修饰剂，氨碱厂蒸氨废液作为钙源，制备高性能镉固定剂——纳米羟基磷灰石，用于固定环境迁移性强的镉，以降低镉的生物有效性，该固定剂制备成本低廉，易实现批量处理，有利于大规模的推广应用。

Description

一种高性能镉固定剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种重金属固定剂的制备方法，特别是一种利用蒸氨废液和秸秆提取液制备对镉具有高效固定性能的纳米羟基磷灰石的方法与应用。
背景技术
近年来，随着采矿、冶金及镉处理等工业的快速发展，我国耕地土壤受镉污染日益严重。由于镉不能被土壤微生物降解，且半衰期较长，达20余年，其污染为不可逆的积累过程。此外，镉又是生物迁移性强的重金属，极易被植物（尤其是水稻）吸收并累积，植物体内镉浓度超过一定限度后不仅严重影响生物量和品质，而且植物可食部分极易通过食物链在人体内蓄积并危害人体健康，严重时可诱发肝、肾、骨骼的病变，以及致畸、致癌作用。土壤镉污染已严重威胁农业生产的可持续发展和人类健康，开展土壤镉污染修复势在必行。
纳米羟基磷灰石是一种具有良好生物相容性的环境友好型材料。纳米羟基磷灰石中的钙（Ca）离子可以形成配位数分别为9和7的两种配位位置，分别标记为Ca(I)和Ca(II)，Ca(I)、Ca(II)多面体可以通过共角顶或共面连接形成磷氧四面体，由于两种Ca的价键和半径不一致，可以形成不同的空间结构，对镉离子及其它二价金属离子有着广泛的容纳性，由此可将土壤中可迁移性的镉离子转化为难以被植物体吸收的稳定态镉，达到修复的目的。
然而，目前纳米羟基磷灰石多以化学试剂钙源为原料制得，使得其修复成本偏高（$15000~75000/ha）。此外，在比表面能的内驱作用下，纳米羟基磷灰石会发生自发团聚，使得其在土壤中的流动性降低，难以充分分散发挥修复优势。当下，虽有学者提出利用诸如十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素等化学表面修饰剂来改善纳米羟基磷灰石的分散性，但这势必会在一定程度上增加修复成本，且大量施用化学修饰剂还可能引起土壤环境的二次污染。因此，研究开发绿色、廉价、高效的纳米羟基磷灰石用于土壤Cd污染修复具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于以氨碱厂蒸氨废液为钙源、秸秆提取液为表面修饰剂制备一种绿色、廉价、高效且易实现大规模推广应用的镉钝化剂的方法，具体为一种高性能镉钝化剂的制备方法与应用。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种高性能镉固定剂的制备方法，包括以下步骤：
1）秸秆提取液的制备：将秸秆洗净、烘干并粉碎制得秸秆粉末，将所述秸秆粉末置于纯水中煮沸，经过滤得到秸秆提取液；
2）高性能镉固定剂的制备：将氨碱厂蒸氨废液过滤去除不可溶杂质，取滤液与所述秸秆提取液充分混合，向混合液中滴加磷源生成沉淀，经陈化、过滤、洗涤、干燥、研磨得到粒度<100目的高性能镉固定剂粉末备用。
进一步，步骤（1）中的秸秆为水稻、玉米、油菜秸秆中的一种。
进一步，步骤（1）中烘干温度为40~60℃，秸秆粉末与纯水的固液比为1:10~1:20（g:mL），煮沸后保持沸腾0.5~2h。
进一步，步骤（2）中秸秆提取液与钙离子浓度为0.2mol/L的蒸氨废液的混合体积比为1:5~1:10，充分混合搅拌2~4h。
进一步，步骤（2）中磷源为磷酸、可溶性磷酸盐或可溶性磷酸氢盐中的任一种，滴加磷源速率为0.3~3mL/min，加入磷源后保持钙磷摩尔比为1.65~1.70，充分搅拌反应4~6h。
进一步，步骤（2）中磷源为磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸二氢钾溶液或磷酸。
进一步，步骤（2）中陈化时间为12~24h；40~60℃温度下真空干燥12~24h。
本发明还公开了上述的高性能镉固定剂的应用，包括以下步骤：
1）将所述高性能镉固定剂与含镉溶液充分混合；
2）经过滤去除溶液中的不可溶杂质。
本发明与现有技术相比，其显著优点：
（1） 以氨碱厂副产物——蒸氨废液为原料，由于工艺特点，蒸氨废液含Ca量高，且废液pH约9~12，在制备纳米羟基磷灰石过程中无需再添加碱性物质维持碱性环境，在实现纳米羟基磷灰石的廉价制备基础上，同时为氨碱厂提供了一条切实可行的废液处理处置途径。
（2） 以作物秸秆提取液为表面修饰剂，可有效提高所制得纳米羟基磷灰石的分散性和固镉性能。
（3） 以秸秆提取液作为表面修饰剂，不仅成本低廉、无毒无害，而且可以在一定程度上实现秸秆还田增加土壤的有机质含量。
（4） 本发明制得的高性能镉钝化剂，即可在酸性环境中发挥高效固镉性能，又可在弱碱性环境中高效固镉。
具体实施方式
下面利用实施例对本发明进行更全面的说明。本发明可以体现为多种不同形式，并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。
实施例1
1）秸秆提取液的制备：将玉米秸秆洗净、40℃下烘干后粉碎，将玉米秸秆粉末按固液比（g:mL）1:10置于纯水中煮沸，保持沸腾0.5h后过滤得到秸秆提取液。
2）高性能镉固定剂的制备：将氨碱厂蒸氨废液过滤去除不可溶杂质，稀释至Ca离子浓度为0.2mo/L，按体积比1:5将稀释后的蒸氨废液与玉米秸秆提取液充分混合，搅拌4h后，向混合液中滴加（滴加速率0.3mL/min）磷酸二氢铵溶液（溶液量按钙磷比1.65计算），充分搅拌4h，生成沉淀，陈化24h、过滤、洗涤至近中性、60℃真空干燥12h、研磨得到纳米羟基磷灰石粉末（<100目），备用。
3）固定剂的固镉效果：取2）中获得的纳米羟基磷灰石粉末与含镉离子（浓度为600mg/L）的溶液按固液比（g:mL）1:600，pH=8充分混合吸附后，测得此纳米羟基磷灰石吸附容量为214.3mg/g。
实施例2
1）秸秆提取液的制备：将水稻秸秆洗净、60℃下烘干后粉碎，将水稻秸秆粉末按固液比（g:mL）1:20置于纯水中煮沸，保持沸腾2h后过滤得到秸秆提取液。
2）高性能镉固定剂的制备：将氨碱厂蒸氨废液过滤去除不可溶杂质，稀释至Ca离子浓度为0.2mo/L，按体积比1:10将稀释后的蒸氨废液与水稻秸秆提取液充分混合，搅拌2h后，向混合液中滴加（滴加速率3mL/min）磷酸溶液（溶液量按钙磷比1.7计算），充分搅拌6h，生成沉淀，陈化12h、过滤、洗涤至近中性、40℃真空干燥24h、研磨得到纳米羟基磷灰石粉末（<100目），备用。
3）固定剂的固镉效果：取2）中获得的纳米羟基磷灰石与含镉离子500mg/L的溶液按固液比（g:mL）1:300，pH=4充分混合吸附后，测得此纳米羟基磷灰石吸附容量为145.1mg/g。
实施例3
1）秸秆提取液的制备：将油菜秸秆洗净、50℃下烘干后粉碎，将油菜秸秆粉末按固液比（g:mL）1:15置于纯水中煮沸，保持沸腾1h后过滤得到秸秆提取液。
2）高性能镉固定剂的制备：将氨碱厂蒸氨废液过滤去除不可溶杂质，稀释至Ca离子浓度为0.2mo/L，按体积比1:7将稀释后的蒸氨废液与油菜秸秆提取液充分混合，搅拌3h后，向混合液中滴加（滴加速率1.5mL/min）磷酸二氢钾溶液（溶液量按钙磷比1.67计算），充分搅拌5h，生成沉淀，陈化18h、过滤、洗涤至近中性、50℃真空干燥15h、研磨得到纳米羟基磷灰石粉末（<100目），备用。
3）固定剂的固镉效果：取2）中获得的纳米羟基磷灰石与含镉离子100mg/L的溶液按固液比（g:mL）1:600，pH=6充分混合吸附后，测得此纳米羟基磷灰石吸附容量为58.7mg/g。
实施例4
1）秸秆提取液的制备：将小麦秸秆洗净、55℃下烘干后粉碎，将小麦秸秆粉末按固液比（g:mL）1:12置于纯水中煮沸，保持沸腾1h后过滤得到秸秆提取液。
2）高性能镉固定剂的制备：将氨碱厂蒸氨废液过滤去除不可溶杂质，稀释至Ca离子浓度为0.2mo/L，按体积比1:10将稀释后的蒸氨废液与小麦秸秆提取液充分混合，搅拌2h后，向混合液中滴加（滴加速率1mL/min）磷酸钠溶液（溶液量按钙磷比1.67计算），充分搅拌4h，生成沉淀，陈化15h、过滤、洗涤至近中性、45℃真空干燥18h、研磨得到纳米羟基磷灰石粉末（<100目），备用。
3）固定剂的固镉效果：取2）中获得的纳米羟基磷灰石与含镉离子400mg/L的溶液按固液比（g:mL）1:500，pH=7充分混合吸附后，测得此纳米羟基磷灰石吸附容量为164.2mg/g。
上述示例只是用于说明本发明，除此之外，还有多种不同的实施方式，而这些实施方式都是本领域技术人员在领悟本发明思想后能够想到的，故，在此不再一一列举。

Claims (6)

1.一种高性能镉固定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）秸秆提取液的制备：将秸秆洗净、烘干并粉碎制得秸秆粉末，烘干温度为40~60℃，将所述秸秆粉末置于纯水中煮沸，秸秆粉末与纯水的固液比为1:10 g:mL ~1:20g:mL，煮沸后保持沸腾0.5~2h，经过滤得到秸秆提取液；
2）高性能镉固定剂的制备：将氨碱厂蒸氨废液过滤去除不可溶杂质，取滤液与所述秸秆提取液充分混合，秸秆提取液与钙离子浓度为0.2mol/L的蒸氨废液的混合体积比为1:5~1:10，充分混合搅拌2~4h；向混合液中滴加磷源生成沉淀，经陈化、过滤、洗涤、干燥、研磨得到粒度<100目的高性能镉固定剂粉末备用。
2.根据权利要求1所述的高性能镉固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的秸秆为水稻、玉米、油菜秸秆中的一种。
3.根据权利要求1所述的高性能镉固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中磷源为磷酸、可溶性磷酸盐或可溶性磷酸氢盐中的任一种，滴加磷源速率为0.3~3mL/min，加入磷源后保持钙磷摩尔比为1.65~1.70，充分搅拌反应4~6h。
4.根据权利要求3所述的高性能镉固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中磷源为磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸二氢钾溶液或磷酸。
5.根据权利要求1所述的高性能镉固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中陈化时间为12~24h；40~60℃温度下真空干燥12~24h。
6.一种权利要求1至5任一项所述制备方法制备得到 的高性能镉固定剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：
1）将所述高性能镉固定剂与含镉溶液充分混合；
2）经过滤去除溶液中的不可溶杂质。
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