CN107739614B

CN107739614B - 一种可修复重金属污染土壤的调理剂的制备及其应用

Info

Publication number: CN107739614B
Application number: CN201710888390.4A
Authority: CN
Inventors: 张威; 吕晓立; 韩占涛; 宋乐; 王磊; 李雄光
Original assignee: Institute of Hydrogeology and Environmental Geology CAGS
Current assignee: Institute of Hydrogeology and Environmental Geology CAGS
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: CN107739614A

Abstract

本发明提供了一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的制备方法及其应用，采用的技术方案是以生物质电厂灰为主要成分，利用磨碎机将其研磨至0.075mm以下，添加蛭石、腐植酸、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷以及聚丙烯酰胺，运用振荡和超声技术使其充分混合并均匀吸附，进行造粒后制备土壤调理剂。该技术所生产的土壤调理剂可以修复重金属土壤污染，解除土壤毒性，同时还具有改善土壤质量、提高土壤肥力、提高农作物产量和品质的效果。

Description

一种可修复重金属污染土壤的调理剂的制备及其应用

技术领域

本发明属于土壤修复与土壤改良技术领域，涉及到一种土壤调理剂，特别是一种可修复重金属污染土壤的调理剂的制备及其应用。

背景技术

近年来，我国土壤重金属污染严重，急需进行修复治理。2014年4月，国土部和环保部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》，公报显示镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％。急需进行修复治理。

我国现行的主要农田重金属污染修复技术为植物修复和钝化修复。其中，植物修复是通过种植重金属高富集植物，将土壤中的活性重金属吸收进入植物体内，再将富集植物收割、焚烧，然后将灰渣无害化处理。其缺点是修复时间长，需要连续多年种植没有经济价值的富集植物来完成修复，成本较高。

钝化修复技术主要通过添加生石灰等碱性物质调节土壤pH值、添加硫化物或磷酸盐使重金属沉淀，添加各种吸附矿物材料将重金属吸附钝化，以及添加腐植酸、生物炭等有机材料通过吸附、络合和沉淀等多种作用将重金属钝化。传统钝化修复技术的主要缺点是只考虑了对重金属的钝化，而没有考虑土壤的整体健康状况，从而可能导致土壤pH值剧烈变化、土壤板结、肥力下降，作物减产等后果。

另外，钝化技术的持久性也是人们普遍关注的问题。即被沉淀或吸附的重金属，在后续耕作过程中可能会再次释放，从而失去钝化效果。例如，添加硫化物或磷酸盐形成的重金属沉淀可能随着硫化物氧化、磷酸盐的溶解而再次变为植物可利用态。添加生石灰调节pH值，可能会随着土壤酸化的继续进行，而失去调节pH值的效果。添加各种吸附性矿物，其吸附的重金属也可能随着土壤中腐植酸的增加，pH值的变化等，而再次释放。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的问题，针对现有土壤重金属钝化剂只钝化重金属而不能改良土壤，以及长期钝化效果不稳定的问题，以生物质电厂灰为主要成分，通过添加多种材料，提出了一种钝化修复土壤重金属污染，同时可改善土壤质量、提高土壤肥力、提高作物产量和品质的改良剂。

本发明采用的技术方案为：一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂，主要由以下重量份数的原料组成：包括生物质电厂灰400～600份、蛭石20～30份、腐植酸18～25份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷8～13份、聚丙烯酰胺1～5份和无水乙醇90～120份。

进一步地，一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的制备方法，按照重量份数量取以上原料，制备工艺包括以下步骤：

A、将生物质电厂灰利用球磨或雷蒙磨机粉碎至粒径小于0.075mm，备用；

B、将粒径小于2mm的蛭石与质量分数为7％的腐植酸水溶液按质量比为1:10～1:15混合，振荡20～30小时，再将混合体系加热至80～90摄氏度，保持20～30分钟，冷却至室温，得到混合液a；

C、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，并用冰乙酸将pH值调节为3.90，然后加入粉碎后的生物质电厂灰，利用超声处理器超声处理20-30分钟，再加入剩余腐植酸，再超声处理20-30分钟，得到混合液b；

D、将混合液a和混合液b混合后，加入聚丙烯酰胺，超声处理10～20分钟，得到混合液c；将混合液c加热至55-65摄氏度，保持1小时，将其干化成有粘稠度的半固态物质；

E、将干化后的半固态物质进行造粒，造粒粒径为2～5mm，烘干得土壤调理剂。

进一步地，所述蛭石是热膨胀倍率在8倍以上的金黄色蛭石；所述腐植酸是残渣率小于5％的水溶性腐植酸。

进一步地，所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷纯度大于95％；所述的无水乙醇纯度大于99％；所选用的冰乙酸纯度大于98％；所述的聚丙烯酰胺纯度大于80％。

进一步地，所述超声处理器的功率在10千瓦/m³以上。

进一步地，所述E步骤中干化后的半固态物质通过圆盘造粒或挤压进行造粒，造粒形状为圆球状、圆柱状、棒状、不规则团粒状；造粒后的成品利用红外烘干机进行烘干。

进一步地，一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的应用，所述土壤调理剂修复土壤的应用范围包括种植粮食、蔬菜和水果的土壤。

进一步地，一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的应用，所述土壤调理剂可用于修复土壤应用的范围包括钝化修复被汞、镉、铅、锌、铜重金属污染的土壤。

进一步地，所述土壤调理剂可单独或与其他肥料进行混合使用作为土壤的基肥或追肥，使用方式可以撒施、沟施或穴施。

本发明取得的有益效果：

1.以廉价的生物质电厂灰为主材，首先通过研磨实现三重效果。一方面使原料骨架中的部分晶格断裂，从而产生过剩的负电荷，增加其对重金属的吸附量；另一方面，通过破碎使原来被包裹的营养物质，如氧化钾、氧化镁、磷酸盐和活性二氧化硅等暴露出来，提高了其植物可利用营养物质的含量，也由于这些物质为碱性，增强了调理剂对酸性土壤的中和能力；最后一方面，通过控制研磨后的粒度，使成品粉料的粒度在粉土的范围(粒径在0.002-0.075mm范围内)，这一范围内的土壤颗粒即疏松多孔又保水保肥，即不像砂性土那样漏水漏肥，又不像粘性土那样过于粘重，透气性差。

2.通过在高浓度腐植酸中的加热处理，使蛭石在强烈膨胀，内层吸附点位暴露的同时，将大量腐植酸分子插层进入蛭石的晶格间。插层进入蛭石晶格间的腐植酸即保留了其吸附性能，又避免了微生物和活性氧的攻击，难以降解，可以在较长时间内保持很好的吸附性能。经过腐植酸插层的蛭石，对阴、阳离子均有较好的吸附性能。

3.通过在酸性条件下的乙醇中的超声处理，将研磨后的生物质电厂灰中的易溶组分，如氧化钾、磷酸盐等溶出，然后通过加入腐植酸和腐植酸插层的蛭石，将这些营养组分再吸附。这些被吸附的营养物质，在添加进土壤环境后，会缓慢释放供植物根系吸收。

4.通过在酸性条件下的乙醇中的超声处理，研磨后的生物质电厂灰表面硅氧基暴露，使加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷在其表面接枝，然后加入的腐植酸又与γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的氨丙基反应，形成接枝腐植酸。接枝腐植酸难以再溶出，并且主要位于生物质电厂灰的内部中孔和微孔中，避免了流失和降解，可以在较长时间内保持较好的保水、保肥和吸附固定重金属的性能。

5.通过加入少量的聚丙烯酰胺，使小颗粒的生物质电厂灰絮凝，同时提高了成品修复剂的造粒强度和造粒效率，减少了需要返工造粒的散粒的产生。

6.该土壤调理剂通过将生物质电厂灰的天然多孔结构内充填腐植酸来增强其对重金属的吸附性能，同时通过又利用生物质电厂灰多孔骨架的保护和接枝反应，进一步降低了具有良好保水、保肥性能的腐植酸的降解，可以起到长效的保水、保肥和重金属钝化效果。

7.该土壤调理剂的应用在修复土壤重金属污染，解除土壤毒性的同时也减少了化学农药化肥的使用，提高农作物产量，改善其品质，改变土壤肥力，对土壤起到改良作用。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施例

实施例1

一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂，主要由以下重量份数的原料组成：包括生物质电厂灰400份、热膨胀倍率在8倍以上的蛭石20份、残渣率小于5％的水溶性腐植酸18份、纯度大于95％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷8份、纯度大于80％聚丙烯酰胺1份和纯度大于99％无水乙醇90份。按照重量份数量取以上原料，制备工艺包括以下步骤：

A、将生物质电厂灰利用球磨或雷蒙磨机粉碎至粒径0.002mm，备用；

B、将粒径小于2mm的蛭石与质量分数为7％的腐植酸水溶液按质量比为1:10混合，振荡20小时，再将混合体系加热至80摄氏度，保持20分钟，冷却至室温，得到混合液a；

C、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，并用纯度大于98％冰乙酸将pH值调节为3.90，然后加入粉碎后的生物质电厂灰，利用功率在10千瓦/m³以上的超声处理器超声处理20分钟，再加入剩余腐植酸，再超声处理20分钟，得到混合液b；

D、将混合液a和混合液b混合后，加入聚丙烯酰胺，超声处理10分钟，得到混合液c；将混合液c加热至55摄氏度，保持1小时，将其干化成有粘稠度的半固态物质；

E、将干化后的半固态物质通过圆盘造粒或挤压进行造粒，造粒粒径为2mm，造粒形状为圆球状、圆柱状、棒状、不规则团粒状，造粒后的成品利用红外烘干机进行烘干得土壤调理剂。

实施例2

一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂，主要由以下重量份数的原料组成：包括生物质电厂灰600份、热膨胀倍率在8倍以上的蛭石30份、残渣率小于5％的水溶性腐植酸25份、纯度大于95％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷13份、纯度大于80％聚丙烯酰胺5份和纯度大于99％无水乙醇120份。按照重量份数量取以上原料，制备工艺包括以下步骤：

B、将粒径小于2mm的蛭石与质量分数为7％的腐植酸水溶液按质量比为1:15混合，振荡30小时，再将混合体系加热至90摄氏度，保持30分钟，冷却至室温，得到混合液a；

C、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，并用纯度大于98％冰乙酸将pH值调节为3.90，然后加入粉碎后的生物质电厂灰，利用功率在10千瓦/m³以上的超声处理器超声处理30分钟，再加入剩余腐植酸，再超声处理30分钟，得到混合液b；

D、将混合液a和混合液b混合后，加入聚丙烯酰胺，超声处理20分钟，得到混合液c；将混合液c加热至65摄氏度，保持1小时，将其干化成有粘稠度的半固态物质；

E、将干化后的半固态物质通过圆盘造粒或挤压进行造粒，造粒粒径为5mm，造粒形状为圆球状、圆柱状、棒状、不规则团粒状，造粒后的成品利用红外烘干机进行烘干得土壤调理剂。

实施例3

一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂，主要由以下重量份数的原料组成：包括生物质电厂灰500份、热膨胀倍率在8倍以上的蛭石25份、残渣率小于5％的水溶性腐植酸20份、纯度大于95％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷10份、纯度大于80％聚丙烯酰胺3份和纯度大于99％无水乙醇100份。按照重量份数量取以上原料，制备工艺包括以下步骤：

A、将生物质电厂灰利用球磨或雷蒙磨机粉碎至粒径0.055mm，备用；

B、将粒径小于2mm的蛭石与质量分数为7％的腐植酸水溶液按质量比为1:12混合，振荡25小时，再将混合体系加热至85摄氏度，保持25分钟，冷却至室温，得到混合液a；

C、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，并用纯度大于98％冰乙酸将pH值调节为3.90，然后加入粉碎后的生物质电厂灰，利用功率在10千瓦/m³以上的超声处理器超声处理25分钟，再加入剩余腐植酸，再超声处理25分钟，得到混合液b；

D、将混合液a和混合液b混合后，加入聚丙烯酰胺，超声处理15分钟，得到混合液c；将混合液c加热至60摄氏度，保持1小时，将其干化成有粘稠度的半固态物质；

E、将干化后的半固态物质通过圆盘造粒或挤压进行造粒，造粒粒径为3mm，造粒形状为圆球状、圆柱状、棒状、不规则团粒状，造粒后的成品利用红外烘干机进行烘干得土壤调理剂。

实施例4

一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂，主要由以下重量份数的原料组成：包括生物质电厂灰450份、热膨胀倍率在8倍以上的蛭石22份、残渣率小于5％的水溶性腐植酸20份、纯度大于95％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷9份、纯度大于80％聚丙烯酰胺2份和纯度大于99％无水乙醇95份。按照重量份数量取以上原料，制备工艺包括以下步骤：

A、将生物质电厂灰利用球磨或雷蒙磨机粉碎至粒径0.010mm，备用；

B、将粒径小于2mm的蛭石与质量分数为7％的腐植酸水溶液按质量比为1:12混合，振荡22小时，再将混合体系加热至83摄氏度，保持23分钟，冷却至室温，得到混合液a；

C、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，并用纯度大于98％冰乙酸将pH值调节为3.90，然后加入粉碎后的生物质电厂灰，利用功率在10千瓦/m³以上的超声处理器超声处理22分钟，再加入剩余腐植酸，再超声处理22分钟，得到混合液b；

D、将混合液a和混合液b混合后，加入聚丙烯酰胺，超声处理13分钟，得到混合液c；将混合液c加热至58摄氏度，保持1小时，将其干化成有粘稠度的半固态物质；

实施例5

一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂，主要由以下重量份数的原料组成：包括生物质电厂灰550份、热膨胀倍率在8倍以上的蛭石28份、残渣率小于5％的水溶性腐植酸23份、纯度大于95％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷12份、纯度大于80％聚丙烯酰胺4份和纯度大于99％无水乙醇110份。按照重量份数量取以上原料，制备工艺包括以下步骤：

A、将生物质电厂灰利用球磨或雷蒙磨机粉碎至粒径0.070mm，备用；

B、将粒径小于2mm的蛭石与质量分数为7％的腐植酸水溶液按质量比为1:13混合，振荡28小时，再将混合体系加热至88摄氏度，保持28分钟，冷却至室温，得到混合液a；

C、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇，并用纯度大于98％冰乙酸将pH值调节为3.90，然后加入粉碎后的生物质电厂灰，利用功率在10千瓦/m³以上的超声处理器超声处理28分钟，再加入剩余腐植酸，再超声处理28分钟，得到混合液b；

D、将混合液a和混合液b混合后，加入聚丙烯酰胺，超声处理17分钟，得到混合液c；将混合液c加热至62摄氏度，保持1小时，将其干化成有粘稠度的半固态物质；

E、将干化后的半固态物质通过圆盘造粒或挤压进行造粒，造粒粒径为4mm，造粒形状为圆球状、圆柱状、棒状、不规则团粒状，造粒后的成品利用红外烘干机进行烘干得土壤调理剂。

具体应用案例1：

将照实施例1制备的土壤调理剂按照每亩地1吨的用量撒施种植奶白菜，可使奶白菜增产42％。增产效果明显。

具体应用案例2：

将照实施例2制备的土壤调理剂按照每亩地1.5吨的撒施用量种植奶白菜，可使奶白菜增产45％。增产效果明显。

具体应用案例3：

(1)按照实施例1的具体方案制备土壤调理剂。

(2)制备Cd²⁺浓度为1mg/kg的污染土壤进行室内盆栽实验，按照土壤干重的5％施加土壤修复剂，种植小白菜，收获后晾干用微波消解，用ICP-AES测定根、叶中Cd²⁺含量。

(3)结果显示施加土壤调理剂的土壤中种植的小白菜与不施加土壤调理剂的背景土壤中种植的小白菜相比，其根和叶中的Cd²⁺含量分别降低83.21％和88.04％。修复效果明显。

具体应用案例4：

(1)按照实施例2的具体方案制备土壤调理剂。

(2)制备Cd²⁺浓度为1mg/kg的污染土壤进行室内盆栽实验，按照土壤干重的5％施加土壤修复剂，种植水稻，收获后晾干用微波消解，用ICP-AES测定根、茎、叶和籽中Cd²⁺含量。

(3)结果显示施加土壤调理剂的土壤中种植的水稻与不施加土壤调理剂的背景土壤中种植的水稻相比，其根、茎、叶和籽中的Cd²⁺含量分别降低67.49％、82.62％、82.89％和83.95％。修复效果明显。

本发明所述土壤调理剂的原料主要成分是生物质电厂灰，其主要含有SiO₂，Al₂O₃，CaO等物质，所含重金属等有害物质极低，属于环保型材料，对环境不会造成二次污染。发明人在研究过程中对生物质电厂灰所含易溶盐含量进行了检测，见附表1，另外还对其所含矿物元素进行了检测，见附表2。由表1和2都可以看出生物质电厂灰含有丰富的营养元素。生物质电厂灰利用补充了生物质采收时从土壤中带走的中微量元素，实现了生态系统矿物质的合理循环。

表1生物质电厂灰易溶盐含量表

表2生物质电厂灰元素含量表

综上所述，随着社会对食品安全的重视和可持续农业的发展，利用安全、高效、无安全隐患的土壤调理剂修复土壤重金属污染，改良土壤质量越来越为人们所接受。这种土壤调理剂可以在修复重金属污染的同时也能有效改善土壤物理结构，降低土壤容重，增加土壤保肥保水性，为作为百姓“米袋子”、“菜篮子”的土壤以安全保障，投资少见效快，使用方便快捷。

本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：所述土壤调理剂主要由以下重量份数的原料组成：包括生物质电厂灰400～600份、蛭石20～30份、腐植酸18～25份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷8～13份、聚丙烯酰胺1～5份和无水乙醇90～120份；

按照重量份数量取以上原料，制备工艺包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：所述蛭石是热膨胀倍率在8倍以上的金黄色蛭石；所述腐植酸是残渣率小于5％的水溶性腐植酸。

3.根据权利要求1所述的一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷纯度大于95％；所述的无水乙醇纯度大于99％；所选用的冰乙酸纯度大于98％；所述的聚丙烯酰胺纯度大于80％。

4.根据权利要求1所述的一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：所述超声处理器的功率在10千瓦/m³以上。

5.根据权利要求1所述一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：所述E步骤中干化后的半固态物质通过圆盘造粒或挤压进行造粒，造粒形状为圆球状、圆柱状、棒状、不规则团粒状；造粒后的成品利用红外烘干机进行烘干。

6.如权利要求1所述一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：所述土壤调理剂修复土壤的应用范围包括种植粮食、蔬菜和水果的土壤。

7.如权利要求1所述一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：所述土壤调理剂可用于修复土壤应用的范围包括钝化修复被汞、镉、铅、锌、铜重金属污染的土壤。

8.根据权利要求5所述一种可修复重金属污染土壤的土壤调理剂的制备方法，其特征在于：所述土壤调理剂可单独或与其他肥料进行混合使用作为土壤的基肥或追肥，使用方式为撒施、沟施或穴施。