CN112939696A - 一种用于治理农田镉、砷复合污染的土壤调理剂及其施用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农田土壤修复领域，具体涉及一种用于治理农田镉、砷复合污染的土壤调理剂及其施用方法。本发明的土壤调理剂由以下质量占比的组分组成：改性生物炭50%‑60%、还原铁粉10%‑30%、钙镁磷肥10%‑30%和海泡石10%‑30%。施用时，将土壤调理剂通过搅拌箱与水混匀后呈浆液状，然后用浆液喷施设备喷施入稻田，然后通过翻耕将土壤调理剂与土壤混合充分。本发明的土壤调理剂能够有效降低农田土壤镉、砷的生物有效性，降低镉、砷复合污染农田生产的农产品镉、砷含量，同时避免使用过程中产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及农田土壤修复领域，具体涉及一种用于治理农田镉、砷复合污染的土壤调理剂及其施用方法。
背景技术
随着工农业的发展，其满足人们温饱且带来极大便利的同时也带来了众多土壤污染问题。根据2014年第二次全国土壤调查结果显示，我国耕地土壤重金属超标率为19.4％，其中镉(Cd)、砷(As)是两种主要的污染物。而重金属通常是以复合污染的形式存在，其中镉、砷复合污染尤为常见。在具体的农田环境中，国内的相关科研院所和企业已经研发了一些产品和技术，但是镉、砷两种重金属元素在土壤中的差异性导致了这些产品和技术存在一定程度上的不足。
中国专利申请(申请号201910348408.0)公开了一种修复镉砷复合污染农田的土壤调理剂及其制备方法，由以下重量份的主要原料组成：钙肥40-50份、镁肥20-30份、硅肥10-20份、腐殖酸5-10份和羟基铁柱撑凹凸棒土5-20份。该发明所制备的土壤调理剂施用后，污染农田稻米中镉、砷含量均低于国家食品污染物限量标准限值。但是该土壤调理剂中羟基铁柱撑凹凸棒土制作步骤多、工艺复杂，不利于大规模推广。
中国专利申请(申请号201811379503.9)公开了一种镉砷复合污染农田土壤的原位钝化修复药剂、制备方法及应用，所用修复药剂主要成分包括酸改性的磷矿粉和酸改性的钢渣粉末，二者的质量比为1:4-1:1，按照土壤质量的0.5％-5％直接施入农田，并混合均匀。该发明所制备的土壤调理剂施用后，使土壤交换态镉含量降低26.76％-29.54％、可交换态砷含量最大降低29.41％。但是该土壤调理剂中钢渣属于工业废弃物且是粉剂类药剂，直接施入农田可能会代入二次污染；同时该发明仅明确了土壤调理剂对重金属有效性的降低作用，对土壤-农作物的耦合治理效果未知。
发明内容
针对上述现有技术和产品中存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于治理农田镉、砷复合污染的土壤调理剂及其施用方法，本发明的土壤调理剂能够有效降低农田土壤镉、砷的生物有效性，降低镉、砷复合污染农田生产的农产品镉、砷含量，同时避免使用过程中产生二次污染。
本发明具体技术方案如下：
一种用于治理农田镉、砷复合污染的土壤调理剂，所述土壤调理剂由以下组分组成：改性生物炭、还原铁粉、钙镁磷肥和海泡石；上述各组分的质量占比分别为：改性生物炭50％-60％、还原铁粉10％-30％、钙镁磷肥10％-30％、海泡石10％-30％，各成分的质量占比合计为100％。
进一步地，所述农田镉、砷复合污染属于中度污染或重度污染；
进一步地，所述农田土壤中总镉含量为0.3-1.5mg/kg，总砷含量为20-200mg/kg；更进一步地，所述农田土壤中总镉含量为0.6-1.5mg/kg，总砷含量为60-200mg/kg；
进一步地，所述农田的土壤pH为4.7-7.5。
进一步地，所述土壤调理剂的施用量为400-800kg/亩。
所述土壤调理剂的制备方法为：
(1)制备改性生物炭：采用非重金属污染区的农作物(例如水稻、玉米、小麦等)秸秆进行高温热解炭化及酸化处理制备改性生物炭；
(2)将步骤(1)所得改性生物炭与还原铁粉、钙镁磷肥和海泡石混合均匀后，制得土壤调理剂。
进一步地，所述步骤(1)的制备改性生物炭的步骤是：取农作物秸秆粉碎后在400-600℃无氧密闭环境下进行高温热解炭化3-4h，得到生物炭，然后将生物炭与0.01-0.02mol/L酸溶液(例如是硝酸、盐酸、稀硫酸等)按照固液比为1:10-1:20进行混匀，搅拌1-2h，搅拌结束后过滤浸洗液，所得固体再用去离子水洗至中性后，85℃-95℃下烘干制备而成。
进一步地，所述改性生物炭需过两次筛，粒径为100-200目。
进一步地，所述还原铁粉中铁含量≥98％，粒径为100-200目。
进一步地，所述钙镁磷肥中P2O5含量10％-25％，CaO含量25％-40％，SiO2含量20％-35％，MgO含量5％-15％，粒径为100-200目。
进一步地，所述海泡石为海泡石原矿磨细后的粉末，纯度≥20％，粒径为100-200目，比表面积≥50m2/g。
所述土壤调理剂的施用方法如下：
在作物种植前10-15天，将土壤调理剂(施用量400-800kg/亩)通过搅拌箱按质量比1:5-1:20与水混合均匀后呈浆液状，然后用浆液喷施设备喷施入农田，然后通过翻耕将土壤调理剂与土壤混合充分。
本发明同步钝化镉、砷的机制在于：1)改性生物炭含有丰富的多孔结构和含氧官能团且具有较大的比表面积，能够有效吸附固定土壤中游离的镉、砷；2)还原铁粉在土壤中形成的铁氧化物能吸附土壤中的砷，降低土壤砷的生物有效性，还能调控水稻根表铁膜的构成与厚度，增强根表铁膜对镉、砷的截留能力，阻碍其向水稻地上部转运；3)钙镁磷肥中的磷酸盐矿物能与镉形成磷化物沉淀，同时其含有大量的Si元素，能够有效促进水稻生长，提高水稻对镉、砷的抗性；4)海泡石的特殊结构使其具有较大的比表面积和吸附性，可以通过离子吸附和共沉淀降低土壤镉的活性。本发明以改性生物炭为主体，选取还原铁粉、海泡石和钙镁磷肥强化对土壤镉砷的同步钝化效果，同时还原铁粉能够从根系阻碍镉砷进入水稻植株、钙镁磷肥富含的Si元素能够减少镉砷从水稻茎叶向籽粒的转运。因此本发明采取从土壤、水稻根系、水稻茎叶多层次、全方位的拦截镉砷进入稻米的治理模式，达到稻米安全生产的目的。同时本发明的土壤调理剂中改性生物炭经过改性处理后为中性，受土壤pH的影响较小，适用范围更强(土壤呈酸性到弱碱性均适用)，在制备过程中省略了造粒过程，简化了工艺，并通过一种有效的施用方式，节约了人工成本，避免了施撒过程中的二次粉尘污染以及直接撒施粉剂到农田后由于快速放热和快速集中释放羟基对土壤生态系统和作物幼苗生长的破坏。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著优势：
(1)本发明的土壤调理剂材料来源广泛，制备简单，易大面积推广。改性生物炭制备采用废弃的生物资源作为钝化材料，有效改善生态环境的同时促进了生物质的废弃利用。
(2)本发明的土壤调理剂含有钙镁磷肥，能有效活化并补充土壤中被固定的营养元素，提高农作物(例如水稻)抗性。
(3)本发明的土壤调理剂能够有效钝化土壤镉、砷，降低镉砷生物有效性(能使土壤-农作物镉砷同步降幅达50％以上)，降低稻米镉、砷含量并增加水稻产量。
(4)本发明的土壤调理剂的施用方法能够有效避免粉剂类药剂施用过程中产生的粉尘二次污染。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的技术方案加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。
以下实施例中所用原料：还原铁粉购自立佳金属材料有限公司，其中铁含量≥98％，粒径为200目；钙镁磷肥购自湖南省常德市某磷肥厂，其中P2O5含量16％，CaO含量29％，SiO2含量28％，MgO含量8％，粒径为200目，其品质符合GB20412-2006合格品的标准；海泡石原矿购自湖南省宁乡县道林镇尚杰矿石粉厂，纯度≥80％，其中SiO2含量52％，MgO含量21％。将购买的海泡石原矿磨细为粉末，粒径为100目，比表面积为52.8m2/g。
实施例一：一种用于治理农田镉、砷复合污染的土壤调理剂的制备方法
(1)制备改性生物炭：取非重金属污染区水稻的干燥秸秆，粉碎后在密闭氮气气氛条件下500℃热解炭化3h，得到生物炭，按照固液比1:20，将生物炭与0.15mol/L硝酸搅拌混匀，在室温下去除灰分及酸改性，搅拌时间为2h，搅拌速率为200r/min，搅拌结束后过滤浸洗液，所得固体用去离子水多次冲洗，直至洗出液pH在6.5-7.5，再在90℃下烘干至恒重，冷却后取出、研磨、过筛，得到粉状、粒径范围在100-200目的改性生物炭。
(2)取步骤(1)所得的改性生物炭50质量份，与15质量份还原铁粉、15质量份钙镁磷肥、20质量份海泡石机械搅拌混合均匀后，得到用于治理农田镉、砷复合污染的土壤调理剂。
实施例二：
在福建大田县某乡镇选取6块地势平坦、面积0.9亩左右的田块用于土壤调理剂验证试验。试验设3个处理，每个处理3次重复，共9个小区，试验区四周设置2.5米宽的保护行，同时每两个小区之间设置田埂(宽度20cm，高度30cm)，并在田埂覆盖塑料薄膜，防止不同小区串水、串肥，各小区随机区组排列。
处理1：空白(CK)，常规施肥，不施加任何土壤调理剂；
处理2：常规施肥+实施例一制得的土壤调理剂400kg/亩；
处理3：常规施肥+实施例一制得的土壤调理剂800kg/亩。
于2020年6月30日，将土壤调理剂与水按质量比1:10通过搅拌箱混合均匀后呈浆液状，然后用浆液喷施设备喷施入稻田，然后通过翻耕将土壤调理剂与土壤混合充分，2020年7月15日统一移栽晶两优华占水稻品种，移栽株行距20厘米×25厘米，田间水分管理和施肥情况与当地管理的情况保持一致。
试验开始前，在整个试验田块采取5-6个样点的混合样作为试验基础土样，送往福建中检矿产品检验检测有限公司测定土壤pH、有机质、阳离子交换量、重金属全量等理化性质，检测结果如表1所示。
供试晚稻于2020年10月21日收获，收获时分小区单收、单晒、单独称重计算产量，并在各小区内按照随机、多样方、等量的原则采集农产品样品1kg左右，检测农产品中镉、砷重金属含量，同时采集对应的土壤1kg左右测定土壤镉、砷含量。采集的土壤与稻米样品，送往福建中检矿产品检验检测有限公司检测，其中稻米样品需要进行脱壳处理制成糙米后进行检测。
表1试验地土壤基本理化性质
主要结果与分析：
1不同处理对水稻产量的影响
不同处理对水稻产量的影响见表2。试验结果表明，处理2、3的产量分别为501.8kg/亩、526.1kg/亩，比处理1(CK)平均增产18.2和42.5kg/亩，增产率分别为3.8％、8.8％。这说明，施用本发明制备的土壤调理剂可以有效增加水稻产量。
表2不同处理对水稻产量的影响
2不同处理对土壤有效态镉、砷含量的影响
不同处理对土壤中有效态镉、砷含量的影响见表3和表4。与处理1(CK)比较，处理2和处理3有效态镉含量分别降低了0.36mg/kg和0.57mg/kg，降低幅度分别为36.7％和58.2％；有效态砷含量分别降低了0.28mg/kg和0.49mg/kg，降低幅度分别为32.2％和56.3％。这说明，施用本发明所制备的土壤调理剂可有效降低土壤中镉、砷的有效性。
表3不同处理对土壤中有效态镉含量的影响
表4不同处理对土壤中有效态砷含量的影响
3不同处理对糙米镉、砷含量的影响
不同处理对糙米镉、砷含量的影响见表5、表6。处理1(CK)糙米镉含量为0.41mg/kg，处理2、处理3糙米镉含量分别为0.19、0.10mg/kg，较处理1(CK)分别降低了0.22mg/kg、0.31mg/kg，降低幅度分别为53.7％、75.6％。处理1(CK)糙米砷含量为0.29mg/kg，处理2和处理3糙米砷含量分别为0.18mg/kg和0.13mg/kg，较处理1(CK)分别降低了0.11、0.16mg/kg，降低幅度分别为37.9％、55.2％。这表明，施用本发明所制备的土壤调理剂可以显著降低糙米中镉、砷含量，并达到国家食品污染物限量标准(GB 2762-2017)中糙米中镉、砷含量的限值。
表5不同处理对糙米镉含量的影响
表6不同处理对糙米砷含量的影响
Claims (10)
1.一种用于治理农田镉、砷复合污染的土壤调理剂，其特征在于，所述土壤调理剂由以下质量占比的组分组成：改性生物炭50%-60%、还原铁粉10%-30%、钙镁磷肥10%-30%和海泡石10%-30%。
2.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述改性生物炭采用农作物秸秆经热解炭化、酸化水洗至中性处理制得，粒径为100-200目。
3.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述还原铁粉中铁含量≥98%，粒径为100-200目。
4.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述钙镁磷肥中P2O5含量10%-25%，CaO含量25%-40%，SiO2含量20%-35%，MgO含量5%-15%，粒径为100-200目。
5.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述海泡石为海泡石原矿磨细后的粉末，纯度≥20%，粒径为100-200目，比表面积≥50m2/g。
6.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述土壤调理剂的制备方法为：
（1）制备改性生物炭：采用非重金属污染区的农作物秸秆粉碎后在400-600℃无氧密闭环境下进行高温热解炭化3-4h，得到生物炭，然后将生物炭与0.01-0.02mol/L酸溶液按照固液比为1:10-1:20进行混匀，搅拌1-2h，搅拌结束后过滤浸洗液，所得固体再用去离子水洗至中性后，85℃-95℃下烘干制备而成；
（2）将步骤（1）所得改性生物炭与还原铁粉、钙镁磷肥和海泡石混合均匀后，制得土壤调理剂。
7.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述农田镉、砷复合污染属于中度污染或重度污染。
8.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述农田土壤中总镉含量为0.3-1.5mg/kg，总砷含量为20-200mg/kg，农田的土壤pH为4.7-7.5。
9.权利要求1~8任一所述的土壤调理剂的施用方法，其特征在于，所述施用方法为：
在作物种植前10-15天，将土壤调理剂与水按质量比1:5-1:20通过搅拌箱混合均匀后呈浆液状，然后用浆液喷施设备喷施入农田，然后通过翻耕将土壤调理剂与土壤混合充分。
10.根据权利要求9所述的施用方法，其特征在于，所述土壤调理剂的施用量为400-800kg/亩。
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