CN113248333A

CN113248333A - 一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂及其制备方法

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Publication number: CN113248333A
Application number: CN202110603786.6A
Authority: CN
Inventors: 袁海伟; 胡露
Original assignee: Henan Zhongmi Ecological Technology Co ltd
Current assignee: Henan Zhongmi Ecological Technology Co ltd
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2021-08-13

Abstract

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂及其制备方法。本发明的粒状土壤调理剂由重量百分比如下的原料经混合、造粒、烘干、过10目筛制成：生物质炭60%‑70%、亚硒酸钠0.05%‑0.15%、脱硫石膏5%‑10%、褐煤5%‑10%、硅灰石15%‑25%。本发明的土壤调理剂能在麦田、水稻等多种作物种植时使用，并且能有效的钝化土壤中镉、铅、汞等，降低其生物有效性，也能降低作物中镉、铅、汞的含量。本发明的土壤调理剂原料来源广泛，且储量丰富，原料经利用后所制成的土壤调理剂为粒状，不仅方便使用，而且能较长时间停留在土壤中，避免雨水冲刷，增加调理剂功效的稳定性。

Description

一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂及其制备方法。

背景技术

目前市场上针对南方酸性土壤研发的调理剂多以提高pH值为主，对中碱性土壤不起作用；而且已登记的中碱性土壤调理剂产品多为治理盐碱性土壤，不能钝化重金属。另外，因为麦田和水稻田土壤环境的差异，在麦田土壤中适用的土壤调理剂不一定能在水稻中适用，现有技术中鲜少有研究能适用于这两种作物的调理剂。例如中国专利申请(申请号：201810970527.5)公开了一种适用于中碱性土壤重金属镉污染的调理剂及其应用，该调理剂由以下重量份的主要原料组成：钙镁磷肥2-4份、石硫合剂3-8份、生物炭2-4份。该调理剂可显著降低重金属镉在中碱性污染土壤上生长作物中的镉含量，例如，施用于镉污染小麦田中可使小麦中的镉含量降低46.67％。中国专利申请(申请号：201910416403.7)公开了一种有效降低水稻中镉的复合钝化剂及其制备和施用方法，该复合钝化剂包括以下重量份的原料组成：130-160份生物质炭，生物质炭由400-500份小麦秸秆制成，2-5份磷酸二氢钾，5-10份碳酸钙，5-10份海泡石。该复合钝化剂能钝化土壤重金属镉，降低水稻对镉的吸收，减少稻米中的镉含量。

但现有技术中的产品仍然存在以下问题：

(1)大多数产品主要针对酸性水稻田土壤，较少针对麦田土壤及同时适用于麦田和水稻的中碱性(6.5≤pH≤8.5)土壤；

(2)原料大都使用原生矿物，未采用再利用后能降低环境污染的物质或者直接利用后能减少环境污染的物质；

(3)大多数产品针对于单一重金属镉污染修复或者针对重金属镉、铅修复，未能同时对镉、铅、汞三种重金属进行修复；

(4)大多数产品只是作用于土壤重金属修复，未能给作物带来营养元素，增加作物产量、品质等附加值；

(5)大多数产品为粉末状，撒施时容易造成粉尘污染或者对人体造成伤害。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂及其制备方法。该土壤调理剂能同时适用于麦田和水稻的中碱性土壤(6.5≤pH≤8.5)，还能同时对土壤中镉、铅、汞三种重金属进行修复，在降低土壤重金属活性的同时能给作物带来硒、硅等营养元素，增加作物的产量和品质，该土壤调理剂为粒状，能较长时间停留在土壤中，避免雨水冲刷，增加调理剂功效的稳定性。

本发明通过下述技术方案来实现上述目的：

一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂，由重量百分比如下的原料经混合、造粒、烘干、过10目筛制成：

原料重量百分比(％)

生物质炭 60-70

亚硒酸钠 0.05-0.15

脱硫石膏 5-10

褐煤 5-10

硅灰石 15-25。

进一步，所述原料生物质炭、亚硒酸钠、脱硫石膏、褐煤、硅灰石均为固态，在混合前，可适当粉碎。

进一步，所述原料生物质炭与亚硒酸钠最先混合，并且其混合方式为：将亚硒酸钠溶于水所得溶液与生物质炭充分混合，30-50kHz超声3-4小时，使亚硒酸钠负载在生物质炭上，再低温干燥去除水，至恒重，得亚硒酸钠负载的生物质炭。

进一步，所述原料褐煤在混合前先进行改性得改性褐煤后再与其他原料混合。

进一步，所述改性褐粉的制备方法为：取褐煤，用1/4褐煤质量的40wt％氢氧化钙溶液进行改性，烘干，得改性褐煤。一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)生物质炭的制备：取废弃生物质(例如：稻壳和/或小麦秸秆等)为原料在600℃缺氧环境下高温碳化3h，所得碳化产物经酸洗，水洗至中性后，烘干，研磨成粉，再用去离子水多次清洗，在90℃-100℃下烘干，得生物质炭；

(2)亚硒酸钠负载的生物质炭的制备：将亚硒酸钠充分溶于水后，将所得亚硒酸钠溶液倒入步骤(1)所得的生物质炭中，在150-250r/min搅拌机中充分搅拌0.5-2h后，利用超声波(30-50kHz)超声3-4小时，使亚硒酸钠负载在生物质炭上，负载完成后再进行低温干燥，至恒重，得亚硒酸钠负载的生物质炭，粒度≤0.15mm；

(3)脱硫石膏粉末的制备：选择二水硫酸钙含量≥90％的脱硫石膏研磨成粉，粒度为0.5-1.5mm；

(4)改性褐煤粉末的制备：在20℃-35℃下，取褐煤研磨成粉，将研磨后的褐煤粉末加入到其质量1/4的40wt％的氢氧化钙溶液中混合后，在搅拌机中搅拌均匀，再静置分层，分层后取下层沉淀，再加去离子水搅拌，再次分层取沉淀，反复3-5次后将沉淀层在70-90℃下烘干，得改性褐煤粉末，粒度≤0.38mm；

(5)硅灰石粉末的制备：选择CaSiO₃含量≥95％的硅灰石研磨成粉，粒度为0.5-1.5mm；

(6)造粒：将以上亚硒酸钠负载的生物质炭、脱硫石膏粉末、改性褐煤粉末、硅灰石粉末混合均匀，经造粒机造粒、在85-110℃烘干0.5-2h，冷却至40℃ 以下，过10目筛，得粒状土壤调理剂，该调理剂pH为7-9。

上述制备方法制得针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂的施用方法：

在作物(小麦、水稻等)移栽前10-15天施用，将粒状土壤调理剂直接撒施至土壤中，撒施时或者撒施后需保持土壤有水分(可通过适当洒水保持土壤为湿润状态即可)，熟化3-5天，使得粒状土壤调理剂充分溶解在土壤中。作物种植期间也可根据需要进行撒施，不会对麦苗造成伤害。所述粒状土壤调理剂的撒施量为：小麦：150kg/亩-250kg/亩，其中：轻度、中度重金属污染建议撒施量为 150kg/亩，重度重金属污染建议撒施量为250kg/亩；水稻：150kg/亩-250kg/亩，其中：轻度、中度重金属污染建议撒施量为150kg/亩，重度重金属污染建议撒施量为250kg/亩。

本发明土壤调理剂的机制在于：(1)亚硒酸钠负载的生物质炭，一方面由于生物质炭含有多孔结构和含氧官能团且具有较大的比表面积，能够有效吸附固定土壤中的重金属如镉、铅、汞等；另一方面亚硒酸钠中的硒能与重金属镉、铅等发生拮抗作用，也能有效的抑制小麦、水稻等作物对无机汞、甲基汞的吸收作用，同时亚硒酸钠中的硒能部分被作物吸收，增加作物的品质。(2)脱硫石膏具备粒度小、成分稳定、杂质少的优势，一方面能对土壤pH起到调节作用，一般能调节0.05-0.30个单位，另一方面能为作物提供微量矿物质元素(如硼、硫等)及中量元素(钙、硅、铁等)，促进作物的生长。(3)褐煤腐植酸含量达到80％以上，经改性后一方面褐煤稳定性增强，具有巨大的比表面积，富含羧基、醌基、羟基、甲氧基等活性基团，可与土壤中的重金属离子发生螯合或络合作用，从而降低重金属的有效性；另一方面改性后的褐煤携带钙元素，在土壤修复过程中，钙离子可部分释放出来，与重金属镉等形成拮抗作用，进一步降低重金属的有效性。(4)硅灰石属于天然含活性硅的材料，产品中的活性硅进入农作物后可增厚细胞膜，降低细胞膜透性，从而阻碍重金属在农作物体内的转移，降低可食部分中重金属含量。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著优势：

(1)本发明的土壤调理剂能在小麦、水稻等多种作物种植时使用。

(2)本发明的土壤调理剂原料来源广泛，且储量丰富，经利用制成土壤调理剂后一方面能有效的降低土壤中重金属的迁移转化，另一方面避免了直接排入环境中造成资源浪费。

(3)本发明的土壤调理剂中富含硒、硅等营养元素，在降低重金属活性的同时能增加作物的品质。

(4)本发明的土壤调理剂能有效的钝化土壤中镉、铅、汞等，降低其生物有效性，也能降低作物中镉、铅、汞的含量。

(5)本发明的土壤调理剂为粒状，方便使用，能有效避免粉剂类药剂在施用过程中造成粉尘污染以及对人体的伤害，同时能够较长时间的停留在土壤中，避免雨水冲刷，增加药剂功效的稳定性。

具体实施方式

下面申请人结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，以下实施例仅为示例，不应理解为对本发明请求保护的技术方案的限制。

以下实施例中，所用原料：废弃生物质炭稻壳、小麦秸秆由镇江泽地生物科技有限公司提供；亚硒酸钠由成都化夏化学试剂有限公司提供(AR 100g，Lot： P436774)；褐煤由昭通凯业腐植酸有限公司提供，腐植酸≥80％，细度40目；脱硫石膏由济南海蓝生物科技有限公司提供，二水硫酸钙含量≥90％；硅灰石由湖南省宁乡县某矿石粉厂提供，CaSiO₃含量≥95％。

实施例1：

一种针对镉、铅、汞等复合重金属污染的粒状土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)生物质炭的制备：取废弃生物质稻壳和小麦秸秆为原料，在氮气保护下，置于管式炉中，按照10℃/min速率升温至600℃，高温碳化3h，冷却至室温后取出，制得的炭化产物用1mol/L HCl溶液清洗，去除灰分，经过滤后用去离子水洗至中性后，烘干，研磨成粉，再用去离子水清洗五次，在100℃下烘干，得生物质炭。

(2)亚硒酸钠负载的生物质炭的制备：将0.1重量份的亚硒酸钠充分溶于 100重量份水后倒入65重量份步骤(1)所得的生物质炭中，在搅拌机中以 150r/min转速搅拌0.5h后，利用超声波(40kHz)超声4小时，使亚硒酸钠负载在生物质炭上，负载完成后再进行20℃低温干燥约48小时至恒重，得亚硒酸钠负载的生物质炭，粒度≤0.15mm。

(3)脱硫石膏粉末的制备：取8.9重量份脱硫石膏研磨成粉，粒度为 0.5-1.5mm。

(4)改性褐煤粉末的制备：在30℃下，取6重量份褐煤研磨成粉，将研磨后的褐煤粉末加入1.5重量份40wt％的氢氧化钙溶液中混合后，在搅拌机中搅拌均匀，再静置分层，分层后取下层沉淀，再加去离子水搅拌，再次分层取沉淀，分层取沉淀反复3次后将沉淀层在90℃下烘干，得改性褐煤粉末，粒度≤0.38mm。

(5)硅灰石粉末的制备：取20重量份硅灰石研磨成粒度为0.5-1.5mm的粉末。

(6)造粒：将步骤(2)所得亚硒酸钠负载的生物质炭、步骤(3)所得脱硫石膏粉末、步骤(4)所得改性褐煤粉末、步骤(5)所得硅灰石粉末混合均匀，经河南通达重工科技有限公司提供的TDPY-800转鼓造粒机造粒、在100℃烘干 30min，冷却至25℃，过10目筛，得粒状土壤调理剂。

实施例2：

在河南省新乡县大块镇某区域选取6块地势平坦，长5米、宽4米约36㎡面积的田块用于土壤调理剂验证试验，试验地土壤送至湖南省地质测试研究院检测，其基本理化性质如表1所示。试验设3个处理、每个处理3次重复，共9 个小区，试验区四周设置2.5米宽的保护行，同时每两个小区之间设置田埂(宽度20cm，高度30cm)，并在田埂覆盖塑料薄膜，防止不同小区串水、串肥，各小区随机区组排列。

处理1：空白(CK)，常规施肥，不施加其它任何土壤调理剂；

处理2：常规施肥+实施例1制得的土壤调理剂150kg/亩(调理剂一次性撒施)；

处理3：常规施肥+实施例1制得的土壤调理剂250kg/亩(调理剂一次性撒施)。

在常规施肥的基础上，移栽前10-15天采用人工撒施或者机械撒施方式将调理剂均匀撒施于田面，用旋耕机翻耕2遍使之与土壤均匀混合，浇适量水稳定熟化3-5天。

样品采集与处理：供试小麦(豫麦49-198)于2019年10月6日播种，2020 年6月13日收获，收获时分小区单收、单晒、单独称重计算产量。试验结束后，采集各小区耕作层土样和小麦籽粒样并统一送检，土壤测定pH值、有效态镉、有效态铅、有效态汞等含量，小麦籽粒测定镉、铅、汞等含量。

土壤pH测定方法：以水为浸提剂，采集少量土壤将水土比按照2.5：1的质量比例混合，采用电位法进行测定(参照NY/T1377-2007)。

土壤有效态镉、有效态铅的测定：参照GB/T23739-2009。

土壤有效态汞的测定：参照NY/T1978-2010。

小麦籽粒镉、铅、汞含量测定：镉含量测定参照GB5009.12-2017；铅含量测定参照GB5009.12-2017；汞含量测定参照GB5009.12-2017。

表1试验地土壤基本理化性质

主要结果与分析：

1不同处理对土壤pH的影响

不同处理对麦田土壤pH的影响见表2。试验结果表明，处理2、3的pH分别提高0.09、0.11单位，上升幅度分别为1.36％、1.66％。

表2不同处理对土壤pH的影响

2不同处理对麦田产量的影响

不同处理对麦田产量的影响见表3。试验结果表明，处理2、3的产量分别为462.2kg/亩、470.4kg/亩，比处理1(CK)平均增产25.6和33.8kg/亩，增产率分别为5.86％、7.74％。这说明，施用本发明制备的土壤调理剂可以有效增加麦田产量。

表3不同处理对麦田产量的影响

3不同处理对土壤有效态镉、铅、汞含量的影响

不同处理对土壤中有效态镉、有效态铅、有效态汞含量的影响见表4、表5 和表6。与处理1(CK)比较，处理2和处理3有效态镉含量分别降低了1.01mg/kg 和1.14mg/kg，降低幅度分别为58.72％和66.28％；有效态铅含量分别降低了 48.3mg/kg和63.5mg/kg，降低幅度分别为26.32％和34.60％；有效态汞含量分别降低0.31mg/kg、0.43mg/kg，降低幅度分别为33.69％和46.73％。这说明，施用本发明所制备的土壤调理剂可有效降低土壤中镉、铅、汞的有效性。

表4不同处理对土壤中有效态镉含量的影响

表5不同处理对土壤中有效态铅含量的影响

表6不同处理对土壤中有效态汞含量的影响

4不同处理对麦粒米镉、铅、汞含量的影响

不同处理对麦粒镉、铅、汞含量的影响见表7、表8和表9。处理1(CK) 麦粒镉含量为0.36mg/kg，处理2、处理3麦粒镉含量分别为0.12、0.08mg/kg，较处理1(CK)分别降低了0.24mg/kg、0.31mg/kg，降低幅度分别为66.67％、 77.78％。处理1(CK)麦粒铅含量为0.36mg/kg，处理2和处理3麦粒铅含量分别为0.19mg/kg和0.15mg/kg，较处理1(CK)分别降低了0.17、0.21mg/kg，降低幅度分别为47.22％、58.33％。处理1(CK)麦粒汞含量为0.042mg/kg，处理 2和处理3麦粒汞含量分别为0.021mg/kg和0.015mg/kg，较处理1(CK)分别降低了0.021、0.037mg/kg，降低幅度分别为50％、64.29％。这表明，施用本发明所制备的土壤调理剂可以显著降低麦粒中镉、铅、汞含量，其中处理3效果更明显，三种重金含量均能达到《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中麦粒中镉、铅、汞含量的限值(镉：0.1mg/kg，铅：0.2mg/kg，汞： 0.02mg/kg)。

表7不同处理对麦粒镉含量的影响

表8不同处理对麦粒铅含量的影响

表9不同处理对麦粒汞含量的影响

由表7-9可知，在试验麦田施用150kg/亩的土壤调理剂，麦粒镉的降低含量(0.12mg/kg)在安全施用标准边界范围，但是降低率维持在60％以上，麦粒汞的降低含量(0.021mg/kg)也在安全施用标准边界范围，但是降低率维持在50％以上；而在试验麦田施用250kg/亩的土壤调理剂后，麦粒镉、麦粒铅和麦粒汞含量均降至《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)限值以下。

实施例3：

在湖南省岳阳市洞庭湖周边某区域选取6块地势平坦，长5米、宽4米约 36㎡面积的田块用于土壤调理剂验证试验，试验地土壤送至湖南省地质测试研究院检测，其基本理化性质为：该土壤pH为7.82，土壤总镉含量3.14mg/kg，总铅含量393.5mg/kg，总汞含量1.32mg/kg。试验设3个处理、每个处理3次重复，共9个小区，试验区四周设置2.5米宽的保护行，同时每两个小区之间设置田埂(宽度20cm，高度30cm)，并在田埂覆盖塑料薄膜，防止不同小区串水、串肥，各小区随机区组排列。

处理1：空白(CK)，常规施肥，不施加其它任何土壤调理剂；

样品采集与处理：供试水稻(隆两优华占)于2020年7月5日播种，2020 年11月7日收获，收获时分小区单收、单晒、单独称重计算产量。试验结束后，对各处理进行采集耕作层土样和稻谷样统一送检，土壤测定pH值、有效态镉、有效态铅、有效态汞等含量，稻谷测定稻米镉、铅、汞等含量。

土壤有效态镉、有效态铅的测定：参照GB/T23739-2009。

土壤有效态汞的测定：参照NY/T1978-2010。

水稻籽粒镉、铅、汞含量测定：镉含量测定参照GB5009.12-2017；铅含量测定参照GB5009.12-2017；汞含量测定参照GB5009.12-2017。

主要结果与分析：

1不同处理对土壤pH的影响

不同处理对水稻土壤pH的影响见表10。试验结果表明，处理2、3的pH 分别降低0.06、0.17单位，降低幅度分别为0.77％、2.17％。

表10不同处理对土壤pH的影响

2不同处理对水稻产量的影响

不同处理对水稻产量的影响见表11。试验结果表明，处理2、3的产量分别为591.9kg/亩、605.7kg/亩，比处理1(CK)平均增产23.3和37.1kg/亩，增产率分别为4.09％、6.52％。这说明，施用本发明制备的土壤调理剂可以有效增加水稻产量。

表11不同处理对产量的影响

3不同处理对土壤有效态镉、铅、汞含量的影响

不同处理对土壤中有效态镉、有效态铅、有效态汞含量的影响见表12、表 13和表14。与处理1(CK)比较，处理2和处理3有效态镉含量分别降低了0.74 mg/kg和0.96mg/kg，降低幅度分别为48.68％和63.15％；有效态铅含量分别降低了60.1mg/kg和100.0mg/kg，降低幅度分别为21.42％和35.64％；有效态汞含量分别降低0.47mg/kg、0.58mg/kg，降低幅度分别为35.61％和43.94％。这说明，施用本发明所制备的土壤调理剂可有效降低土壤中镉、铅、汞的有效性。

表12不同处理对土壤中有效态镉含量的影响

表13不同处理对土壤中有效态铅含量的影响

表14不同处理对土壤中有效态汞含量的影响

4不同处理对稻米镉、铅、汞含量的影响

不同处理对稻米镉、铅、汞含量的影响见表15、表16和表17。处理1(CK) 稻米镉含量为0.39mg/kg，处理2、处理3稻米镉含量分别为0.18、0.15mg/kg，较处理1(CK)分别降低了0.21mg/kg、0.24mg/kg，降低幅度分别为53.85％、 61.54％。处理1(CK)稻米铅含量为0.28mg/kg，处理2和处理3稻米铅含量分别为0.17mg/kg和0.13mg/kg，较处理1(CK)分别降低了0.11、0.15mg/kg，降低幅度分别为39.29％、53.57％。处理1(CK)稻米汞含量为0.031mg/kg，处理 2和处理3稻米汞含量分别为0.016mg/kg和0.014mg/kg，较处理1(CK)分别降低了0.015、0.017mg/kg，降低幅度分别为48.39％、54.84％。这表明，施用本发明所制备的土壤调理剂可以显著降低稻米中镉、铅、汞含量，三种重金含量均能达到《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中稻米中镉、铅、汞含量的限值(镉：0.2mg/kg，铅：0.2mg/kg，汞：0.02mg/kg)。

表15不同处理对稻米镉含量的影响

表16不同处理对稻米铅含量的影响

表17不同处理对稻米汞含量的影响

综上可知：本发明制备的土壤调理剂同时适用于小麦和水稻。并且该土壤调理剂在应用于这两种作物的时候，既能使作物增产，还能有效钝化土壤中重金属 (镉、铅、汞等)。

Claims

1.一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂，其特征在于，所述重金属为镉、铅、汞中至少两种，所述粒状土壤调理剂由重量百分比如下的原料经混合、造粒、烘干、过10目筛制成：

原料重量百分比（%）

生物质炭 60-70

亚硒酸钠 0.05-0.15

脱硫石膏 5-10

褐煤 5-10

硅灰石 15-25。

2.根据权利要求1所述的粒状土壤调理剂，其特征在于，所述原料生物质炭与亚硒酸钠最先混合，并且其混合方式为：将亚硒酸钠溶于水所得的溶液与生物质炭充分混合，30-50kHz超声3-4小时，使亚硒酸钠负载在生物质炭上，再低温干燥去除水，至恒重，得亚硒酸钠负载的生物质炭。

3.根据权利要求1所述的粒状土壤调理剂，其特征在于，所述原料褐煤在混合前先进行改性得改性褐煤后再与其他原料混合，所述改性褐粉的制备方法为：取褐煤，用1/4褐煤质量的40wt%氢氧化钙溶液进行改性，烘干，得改性褐煤。

4.根据权利要求1所述的粒状土壤调理剂，其特征在于，所述原料生物质炭、亚硒酸钠、脱硫石膏、褐煤、硅灰石均为固态，在混合前，可适当粉碎。

5.根据权利要求4所述的粒状土壤调理剂，其特征在于，所述脱硫石膏的粒度为0.5-1.5mm；所述硅灰石的粒度为0.5-1.5mm。

6.根据权利要求2所述的粒状土壤调理剂，其特征在于，所述亚硒酸钠负载的生物质炭的粒度≤0.15mm。

7.根据权利要求3所述的粒状土壤调理剂，其特征在于，所述改性褐煤的粒度≤0.38mm。

8.根据权利要求1~7任一所述的粒状土壤调理剂，其特征在于，所述粒状土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）生物质炭的制备：取废弃生物质在600℃缺氧环境下高温碳化3h，所得碳化产物依次经酸洗、水洗至中性后，烘干，研磨成粉，再用去离子水多次清洗，在90℃-100℃下烘干，得生物质炭；

（2）亚硒酸钠负载的生物质炭的制备：将亚硒酸钠充分溶于水后，将所得亚硒酸钠溶液倒入步骤（1）所得的生物质炭中，在150-250r/min搅拌机中充分搅拌0.5-2h后，30-50kHz超声3-4小时，使亚硒酸钠负载在生物质炭上，负载完成后再进行低温干燥，至恒重，得亚硒酸钠负载的生物质炭，粒度≤0.15mm；

（3）脱硫石膏粉末的制备：选择二水硫酸钙含量≥90%的脱硫石膏研磨成粉，粒度为0.5-1.5mm；

（4）改性褐煤粉末的制备：在20℃-35℃下，取褐煤研磨成粉，将研磨后的褐煤粉末加入到其质量1/4的40wt%的氢氧化钙溶液中混合后，搅拌均匀，再静置分层，分层后取下层沉淀，再加去离子水搅拌，再次分层取沉淀，反复分层取沉淀3-5次后将沉淀层在70-90℃下烘干，得改性褐煤粉末，粒度≤0.38mm；

（5）硅灰石粉末的制备：选择CaSiO₃含量≥95%的硅灰石研磨成粉，粒度为0.5-1.5mm；

（6）造粒：将以上亚硒酸钠负载的生物质炭、脱硫石膏粉末、改性褐煤粉末、硅灰石粉末混合均匀，经造粒机造粒、在85-110℃烘干0.5-2h，冷却至40℃以下，过10目筛，得粒状土壤调理剂。

9.将权利要求1~8任一所述的粒状土壤调理剂应用于复合重金属污染的麦田和/或水稻中碱性土壤。