CN114045173A - 一种汞污染土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种汞污染土壤修复剂及其制备方法。所述汞污染土壤修复剂包括：粘土矿物，以及键接在所述粘土矿物上的亚硒酸盐和含硫化合物；所述粘土矿物为蒙脱土和/或麦饭石，所述含硫化合物为可溶性硫化物和/或含巯基化合物。所述汞污染土壤修复剂是通过将各粘土矿物、亚硒酸盐和含硫化合物在溶剂中混合反应的方法制备得到。本发明提供的汞污染土壤含硒修复剂不仅能提高各成分对农作物汞含量的降低效果，而且能减小农作物对硒的富集能力，降低因添加硒而引起的农作物硒大幅度增加的风险。

Description

一种汞污染土壤修复剂及其制备方法
技术领域
本发明属于土壤汞污染治理技术领域，具体涉及一种汞污染土壤修复剂及其制备方法。
背景技术
汞是一种高毒性、持久存在的重金属污染物，可以被生物吸收，并沿食物链富集。汞矿的开采、冶炼活动，特别是传统的土法炼汞，容易导致汞矿区及其流域周围生态系统的汞含量严重超标，严重威胁生态环境安全和人体健康。
针对土壤重金属(主要是Mn、Pb、Zn、Cr等)的修复技术主要包括植物提取修复法、稳定固化法、热脱附法、淋洗法等，都能起到一定的修复效果。但由于汞元素比较特殊，土壤中汞可转化为毒性更大、更易于生物富集的甲基汞，也可挥发到大气中再通过植物叶片吸收，因此汞污染的治理相较于其他重金属污染更加困难。到目前为止，还没有一种高效(相比其它重金属的超富集植物的富集效果)的汞超富集植物被报道和实际应用；钝化修复技术也尚处于研究阶段，目前为此，还没有开发出修复效率高、安全、廉价、适合大规模推广的钝化修复技术。目前实际试点应用的钝化剂都遇到效率不高，甚至没有作用等问题。如很多报道表明在其它重金属治理应用比较多的生物炭，对植物总汞没有降低作用，同时还可促进土壤甲基汞的增加。未改性粘土矿物在淹水条件下对植物总汞降低效率也不高，很多时候低于20％。
目前，很多研究表明硒汞存在拮抗效应，在汞污染土壤中施加硒，可以降低植物汞浓度。然而，为了提高硒对植物汞的降低效率，通常需要提高硒的施加量，这往往会引起植物硒浓度成倍增加，导致人类每天摄入硒含量超标，所以严重限制了硒在汞污染土壤修复中的应用。如贺宇等(“硒酸钠添加下苗期水稻中硒-汞的分布特征”，安徽农业大学学报，2017，44(4):726-731)报道，外源汞添加量为1mg·kg-1、硒添加量1mg·kg-1时，水稻苗中硒含量达到(58.16±0.17)mg·kg-1，是相应无硒添加处理组的几十倍。
尽管硒是人体必须元素，但过量食用也会中毒，2000年制订的《中国居民膳食营养素参考摄入量》明确提出：18岁以上者硒元素推荐摄入量为50微克/天，适宜摄入量为100微克/天，可耐受最高摄入量为400微克/天。按照每天人对蔬菜或稻米的正常食用量，以上植物硒含量显然远超标准。更重要的是，在汞矿污染地区，伴随着土壤汞的污染，往往土壤硒含量也比较高。如万山汞矿区，土壤总体平均硒含量为2.1mg/kg，是贵州省总体平均硒含量(0.39mg/kg)的5倍，中国平均硒含量(0.29mg/kg)的7倍。因此，在这些本来就富硒的汞矿污染区，含硒土壤修复剂的使用更受到了限制。
因此，研究如何既降低植物汞含量，又避免因硒的添加而导致植物硒大幅度增加，对于含硒土壤修复剂在汞污染土壤治理中的应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种汞污染土壤修复剂及其制备方法。该修复剂不仅能提高硒、粘土矿物对农作物汞含量的降低效果，而且能减小农作物对土壤中硒的富集能力，降低因添加外源硒导致农作物硒大幅度增加的风险。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种汞污染土壤修复剂，所述汞污染土壤修复剂包括：
粘土矿物，以及键接在所述粘土矿物上的亚硒酸盐和含硫化合物；
其中，所述粘土矿物为蒙脱土和/或麦饭石，所述含硫化合物为可溶性硫化物和/或含巯基化合物。
本发明中，蒙脱土和麦饭石对于汞具有钝化效果，具有一定的降低植物汞含量的效果。
已知硒与汞存在拮抗效应，亚硒酸盐的添加有助于降低植物汞含量，但同时也会导致植物硒含量大幅提高。
硫对植物汞含量的影响与硫的形态有关：通常，巯基易和汞结合，有助于降低植物汞含量。单质硫和硫酸盐通常会增加植物汞含量，这是因为硫酸盐还原细菌是汞的最主要甲基化细菌之一，在土壤中添加单质硫和硫酸盐往往会促进硫酸盐还原菌的生长，使其他形态的汞转化为更易被植物吸收的甲基汞。硫化物对植物汞含量的影响则较复杂，会受到土壤环境、硫化物的含量等诸多因素的影响，硫化物能够与汞形成不能被微生物利用的硫化汞沉淀，抑制汞的甲基化和生物利用，但也可能形成可溶的硫汞络合物，如HgS0(aq)，或分散在土壤环境中形成纳米硫化汞，被微生物直接或间接利用，进而转化成甲基汞而被植物利用(凌倩倩，郭瑛瑛，梁勇，等.硫化汞纳米颗粒的微生物摄入及其在汞甲基化中的作用[J].环境化学，2020)，因此直接添加单质硫、可溶性硫化物在某些土壤环境中都可能会增加植物汞含量，或对植物汞含量的降低效果不显著。
本发明研究发现，通过采用亚硒酸盐、可溶性硫化物和/或含巯基化合物改性蒙脱土和/或麦饭石，这样得到的土壤修复剂不仅具有较高的降低植物汞含量的效果(其降低效果高于这些材料简单的混合施加，也高于单独施加硒、硫、蒙脱土和/或麦饭石的降低效率之和，也就是说，本发明的土壤修复剂对于降低植物汞含量具有协同效果)，而且能减小植物对硒的富集能力，降低因添加硒而引起的植物硒大幅度增加风险。此外，该修复剂效果稳定，在水田和旱田中都能起到上述作用。
在本发明一些实施方式中，所述汞污染土壤修复剂中亚硒酸盐的含量为0.16-0.2wt％；例如可以是0.16wt％、0.165wt％、0.17wt％、0.175wt％、0.18wt％、0.185wt％、0.19wt％、0.195wt％或0.2wt％等。优选为0.16-0.18wt％。
在本发明一些实施方式中，所述亚硒酸盐为亚硒酸钠。
在本发明一些实施方式中，所述含硫化合物为可溶性硫化物，所述汞污染土壤修复剂中可溶性硫化物的含量为1.2-5wt％；例如可以是1.2wt％、1.25wt％、1.3wt％、1.35wt％、1.4wt％、1.45wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。优选为1.2-1.5wt％。
在本发明一些实施方式中，所述可溶性硫化物为硫化钠和/或硫化钾。
在本发明一些实施方式中，所述含硫化合物为含巯基化合物，所述汞污染土壤修复剂中含巯基化合物的含量为4-7wt％；例如可以是4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％、5wt％、5.1wt％、5.2wt％、5.3wt％、5.4wt％、5.5wt％、5.8wt％、6wt％、6.5wt％或7wt％等。优选为4.8-5.3wt％。
在本发明一些实施方式中，所述含巯基化合物为巯基乙酸。
在本发明一些实施方式中，所述汞污染土壤修复剂的目数≥100目；例如可以是100目、150目、200目、250目、300目等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的汞污染土壤修复剂的制备方法；
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括如下步骤：常温下，将亚硒酸盐、可溶性硫化物和粘土矿物在水中搅拌反应20-24h(例如可以是20h、21h、22h、23h或24h等)，分离固体产物，干燥后得到所述汞污染土壤修复剂；
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括如下步骤：常温下，将亚硒酸盐和粘土矿物在水中搅拌反应4-6h(例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h等)，分离固体产物，干燥后得到硒改性粘土矿物；将含巯基化合物、乙醇和水混合，形成混合溶液；将所述硒改性粘土矿物与所述混合溶液混合，搅拌反应8h以上(例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h或15h等)，分离固体产物，洗涤、干燥后得到所述汞污染土壤修复剂。
在一些优选的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：先将亚硒酸盐溶于去离子水中，待溶解后，加入可溶性硫化物，待溶解后缓慢加入粘土矿物，常温下均匀搅拌24h，离心分离得固体产物，将其干燥后研磨过筛。
在一些优选的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：将亚硒酸盐溶于去离子水中，待溶解后，缓慢加入粘土矿物，常温下均匀搅拌4h，离心分离得固体产物，将其干燥后研磨过筛，得到硒改性粘土矿物；将含巯基化合物、乙醇和水混合，形成混合溶液；将所述硒改性粘土矿物与所述混合溶液混合，在常温下搅拌8h，搅拌完后离心，用无水乙醇将多余的含巯基化合物洗涤干净(无明显巯基气味)，烘干后研磨过筛。
在本发明一些实施方式中，所述干燥的方法为80-105℃烘干。
在本发明一些实施方式中，所述制备方法还包括：对干燥后的固体产物进行研磨，过100目筛。
在本发明一些实施方式中，所述混合溶液中乙醇和水的体积比为10-20:1；例如可以是10:1、12:1、13:1、15:1、16:1、18:1或20:1等。
第三方面，本发明提供一种汞污染土壤的修复方法，所述修复方法为：将第一方面所述的汞污染土壤修复剂以土壤质量1-2％(例如可以是1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％等)的施用量施加在土壤中，混合均匀，沉化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用亚硒酸盐、可溶性硫化物和/或含巯基化合物改性蒙脱土和/或麦饭石，得到的土壤修复剂不仅具有较高的对植物汞含量的降低效果，其降低效果高于这些材料简单的混合施加，也高于单独施加硒、硫、蒙脱土和/或麦饭石的降低效率之和；而且，本发明的土壤修复剂还能减少植物硒含量，降低因添加硒而引起的植物硒大幅度增加的风险。
附图说明
图1为蒙脱土的红外光谱图；
图2为实施例1制备的硒改性蒙脱土的红外光谱图；
图3为实施例1制备的硒硫改性蒙脱土的红外光谱图；
图4为麦饭石的红外光谱图；
图5为实施例4制备的硒巯基改性麦饭石的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种汞污染土壤修复剂(硒硫改性蒙脱土)，其制备方法如下：
将亚硒酸钠0.271重量份加入去离子水中，充分溶解后，加入九水硫化钠5.8重量份，充分溶解后，缓慢加入蒙脱土150重量份，常温搅拌反应24h，离心分离，将固体产物在105℃烘箱中烘干，研细，过100目筛，得到汞污染土壤修复剂(硒硫改性蒙脱土)。
本实施例还制备一种硒改性蒙脱土，制备方法如下：将亚硒酸钠0.271加入去离子水中，充分溶解后，缓慢加入蒙脱土150重量份，常温搅拌反应4h，离心分离，将固体产物在105℃烘箱中烘干，研细，过100目筛，得到硒改性蒙脱土。
实施例2
本实施例提供一种汞污染土壤修复剂(硒硫改性麦饭石)，其制备方法如下：
将亚硒酸钠0.28重量份加入去离子水中，充分溶解后，加入九水硫化钠6.5重量份，充分溶解后，缓慢加入麦饭石160重量份，常温搅拌反应24h，离心分离，将固体产物在105℃烘箱中烘干，研细，过100目筛，得到汞污染土壤修复剂(硒硫改性麦饭石)。
实施例3
本实施例提供一种汞污染土壤修复剂(硒巯基改性蒙脱土)，其制备方法如下：
将亚硒酸钠0.279重量份加入去离子水中，充分溶解后，缓慢加入蒙脱土160重量份，常温搅拌反应4h，离心分离，将固体产物在105℃烘箱中烘干，研细，过100目筛，得到硒改性蒙脱土；
将巯基乙酸、乙醇和水按体积比1:8:0.5配置成混合溶液，将上述硒改性蒙脱土加入该混合溶液中(含巯基乙酸8.5重量份)，常温搅拌反应8h，离心分离，将固体产物用无水乙醇洗涤干净(无明显巯基气味)，在80℃烘箱中烘干，研细，过100目筛，得到汞污染土壤修复剂(硒巯基改性蒙脱土)。
实施例4
本实施例提供一种汞污染土壤修复剂(硒巯基改性麦饭石)，其制备方法如下：
将亚硒酸钠0.271重量份加入去离子水中，充分溶解后，缓慢加入麦饭石150重量份，常温搅拌反应4h，离心分离，将固体产物在105℃烘箱中烘干，研细，过100目筛，得到硒改性麦饭石；
将巯基乙酸、乙醇和水按体积比1:8:0.5配制成混合溶液，将上述硒改性麦饭石加入该混合溶液中(含巯基乙酸8.24重量份)，常温搅拌反应8h，离心分离，将固体产物用无水乙醇洗涤干净(无明显巯基气味)，在80℃烘箱中烘干，研细，过100目筛，得到汞污染土壤修复剂(硒巯基改性麦饭石)。
材料表征：
采用美国Invitrogen公司的Thermo Scientific Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪分别对蒙脱土、硒改性蒙脱土(实施例1制备)、硒硫改性蒙脱土(实施例1制备)、麦饭石、硒巯基改性麦饭石(实施例4制备)的红外光谱进行测试，波束范围为400～4000cm-1，分辨率为0.4cm-1。测试结果分别如图1-图5所示。
通过对比各材料的图谱发现，硒硫改性蒙脱土(图3)、硒改性蒙脱土(图2)和蒙脱土(图1)在3441.34cm-1、1639.15cm-1、1044.73cm-1和466.2cm-1、523.16cm-1和796.53cm-1附近有共同的特征峰。它们分别是蒙脱土表面和层间吸附水分子中的羟基的伸缩振动峰和弯曲振动峰、Si-O-Si的伸缩振动和弯曲振动、Si-O-Al的弯曲振动峰、Al-O伸缩振动峰。麦饭石和硒巯基改性麦饭石在3446.72cm-1和1638.11cm-1附近分别是麦饭石表面和层间吸附水分子中的羟基的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1035.76cm-1和462.63cm-1附近分别是Si-O-Si的伸缩振动和弯曲振动，784.5cm-1是Al-O伸缩振动峰。表明经过复合改性后，未对蒙脱土和麦饭石的晶体结构产生破坏。
对比蒙脱土的图谱(图1)，硒改性蒙脱土(图2)和硒硫改性蒙脱土(图3)分别在694.79和696.1处新增了Se的伸缩振动峰，表明硒成功负载于蒙脱土上。对比蒙脱土和硒硫改性蒙脱土的图谱，发现硒硫改性蒙脱土在1528.37cm-1处显示有含硫基团的变形振动，说明在蒙脱土的SiO2表面已经成功引入了硫元素。另外发现硒改性蒙脱土和硒硫改性蒙脱土在2922.89cm-1～3625.26cm-1附近的羟基振动峰相比蒙脱土明显减弱，可能是因为蒙脱土表面的羟基与亚硒酸钠或硫发生反应，使得羟基峰强减弱。综上所述蒙脱土经硒和硫改性后，改性材料成功负载于蒙脱土上。
比较硒巯基改性麦饭石(图5)和未改性麦饭石(图4)的红外图谱可知，硒巯基改性麦饭石在2360.7cm-1处出现一个新的吸收峰，为巯基官能团(-SH)的特征吸收峰，且在2925.31cm-1处出现了新的C-H的伸缩振动峰，表明硒巯基改性麦饭石表面上接枝了巯基，被成功的有机功能化。此外，对比麦饭石，硒巯基改性麦饭石在2855.11cm-1～3784.06cm-1附近的羟基振动峰明显减弱，这可能是由于新增物质巯基或硒与麦饭石表面的羟基发生反应，使得峰强减弱，进一步证明羟基可能参与了巯基或硒改性的过程(已有研究证明引入的巯基或硒会与改性材料表面的羟基发生反应，使得羟基峰强减弱)。综上所述麦饭石经硒和巯基改性后，改性材料成功负载于麦饭石上。
性能测试：
盆栽实验：将上述实施例1和4提供的土壤修复剂与贵州万山汞矿区稻田土壤(汞含量3.8mg/kg，硒含量1.07mg/kg)混合均匀，修复剂施用量为土壤质量的1％，放置三天后装入盆中，每盆装土量1.5kg；
其中，添加实施例1的土壤修复剂的盆中，折算原料含量为：亚硒酸钠26.72mg/盆，硫化钠185.83mg/盆，蒙脱土14.79g/盆；
添加实施例4的土壤修复剂的盆中，折算原料含量为：亚硒酸钠25.64mg/盆，巯基乙酸779.77mg/盆，麦饭石14.19g/盆。
同时还分别在土壤中添加如下材料作为对照：
对照组1：无添加(原土)；
对照组2：亚硒酸钠26.72mg/盆；
对照组3：硫化钠185.83mg/盆；
对照组4：蒙脱土14.79g/盆；
对照组5：实施例1制备的硒改性蒙脱土14.82g/盆(相当于含有亚硒酸钠26.72mg/盆和蒙脱土14.79g/盆)；
对照组6：亚硒酸钠26.72mg/盆+硫化钠185.83mg/盆+蒙脱土14.79g/盆的混合物；
对照组7：亚硒酸钠25.64mg/盆；
对照组8：麦饭石14.19g/盆。
由于巯基物质有一定生物毒性，故没有设置单独施加或不改性混合施加的对照。
上述每一组再分为旱地和水田两种种植模式，旱田含水量约为18％，水田一直处于淹水状态，水淹没过土壤3-4厘米。在上述各组盆中分别种植空心菜(蕹菜)，每个盆中种植3株。空心菜生长2个月后，采集空心菜菜叶及叶柄，洗净、烘干、磨碎、过筛后，放置于干燥环境下保存，待后续测试。
汞含量测试：用DMA-80测汞仪进行测试。该仪器可以直接对固体或液体样品进行加热，通过热解将样品中汞以Hg0形态释放并检测。提前将热解样品的玻璃方舟在470℃的马弗炉中加热2小时，去除方舟中杂质，称取待测样品0.05g(精确到0.0001g)，置于处理好的舟内，进样测试。
硒含量测试：用ICP-MS仪(电感耦合等离子体质谱仪)进行测试，步骤如下：
1、样品消解
称取处理后的空心菜样品约0.1g(精确至0.0001g)，置于消解罐中，沿内壁用纯水润湿消解仪，按照预先设定的程序，加入5mL硝酸，在高压密闭的条件下进行消解4小时，消解温度为165℃。
2、赶酸定容
待样品消解完全(样品性状为粘稠状说明消解完全)后，冷却至室温，排气缓慢开盖，放入赶酸器进行赶酸，冷却至室温后定容到50mL。
3、上机测试
提前一天开机预热，调整各参数，绘制标准曲线后放入样品，上机测试硒元素含量。
上述实验的结果如下表1所示：
表1空心菜茎叶汞和硒含量
Figure BDA0003347623330000111
从表1的实验结果可以看出，相较于原土对照组，添加本发明提供的土壤修复剂后，旱地、水田种植的空心菜的汞含量显著下降；而且，这种降低效果远高于硒+硫+蒙脱土/麦饭石混合物对空心菜汞含量的降低效果，或高于单独施加硒、硫、蒙脱土/麦饭石时的降低效率之和。
比较实施例1与对照组1-6，实施例4与对照组1、7和8可以看出，相较于添加亚硒酸钠、硒改性蒙脱土、亚硒酸钠+硫化钠+蒙脱土混合物的对照组，添加本发明提供的土壤修复剂后，旱地、水田种植的空心菜的硒含量显著下降，接近原土对照组，表明本发明提供的含硒土壤修复剂不会使植物硒含量大幅度增加，避免了植物硒含量过高的二次污染。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种汞污染土壤修复剂，其特征在于，所述汞污染土壤修复剂包括：粘土矿物，以及键接在所述粘土矿物上的亚硒酸盐和含硫化合物；
其中，所述粘土矿物为蒙脱土和/或麦饭石，所述含硫化合物为可溶性硫化物和/或含巯基化合物。
2.根据权利要求1所述的汞污染土壤修复剂，其特征在于，所述汞污染土壤修复剂中亚硒酸盐的含量为0.16-0.2wt％，优选为0.16-0.18wt％；
优选地，所述亚硒酸盐为亚硒酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的汞污染土壤修复剂，其特征在于，所述含硫化合物为可溶性硫化物，所述汞污染土壤修复剂中可溶性硫化物的含量为1.2-5wt％，优选为1.2-1.5wt％；
优选地，所述可溶性硫化物为硫化钠和/或硫化钾。
4.根据权利要求1或2所述的汞污染土壤修复剂，其特征在于，所述含硫化合物为含巯基化合物，所述汞污染土壤修复剂中含巯基化合物的含量为4-7wt％，优选为4.8-5.3wt％；
优选地，所述含巯基化合物为巯基乙酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的汞污染土壤修复剂，其特征在于，所述汞污染土壤修复剂的目数≥100目。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的汞污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
常温下，将亚硒酸盐、可溶性硫化物和粘土矿物在水中搅拌反应20-24h，分离固体产物，干燥后得到所述汞污染土壤修复剂；
或者包括如下步骤：
常温下，将亚硒酸盐和粘土矿物在水中搅拌反应4-6h，分离固体产物，干燥后得到硒改性粘土矿物；将含巯基化合物、乙醇和水混合，形成混合溶液；将所述硒改性粘土矿物与所述混合溶液混合，搅拌反应8h以上，分离固体产物，洗涤、干燥后得到所述汞污染土壤修复剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为80-105℃烘干。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对干燥后的固体产物进行研磨，过100目筛。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中乙醇和水的体积比为10-20:1；
优选地，所述洗涤采用的洗涤剂为无水乙醇。
10.一种汞污染土壤的修复方法，其特征在于，所述修复方法为：将权利要求1-5任一项所述的汞污染土壤修复剂以土壤质量1-2％的施用量施加在土壤中，混合均匀，沉化。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114574209A (zh) * 2022-03-01 2022-06-03 武汉市秀谷科技有限公司 一种土壤汞钝化剂、制备方法及其应用
CN115074136A (zh) * 2022-07-19 2022-09-20 贵州黔大生态环境与健康研究院有限公司 一种重金属污染土壤修复剂和土壤修复方法
CN115746859A (zh) * 2022-09-09 2023-03-07 浙江慧丰环保科技有限公司 汞污染土壤修复固化剂、其制备方法及应用
CN116162004A (zh) * 2022-11-23 2023-05-26 贵州大学 一种适合于汞污染土壤的秸秆发酵方法和秸秆还田方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008129079A2 (de) * 2007-04-24 2008-10-30 Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald Biokatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN102660293A (zh) * 2012-05-07 2012-09-12 广东省物料实验检测中心 一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料及其制备方法
CN103623772A (zh) * 2013-12-02 2014-03-12 上海交通大学 一种用于去除和回收液相汞的吸附剂及其制备方法和使用方法
CN108277007A (zh) * 2017-12-28 2018-07-13 湖南中创优农农业有限公司 一种治理镉-砷复合污染农田的粒状修复剂及其制备方法
CN109401756A (zh) * 2018-12-29 2019-03-01 贵州大学 一种治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂及其制备方法
CN109453736A (zh) * 2018-10-29 2019-03-12 佛山市铁人环保科技有限公司 一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂及其制备方法
CN109621909A (zh) * 2018-12-29 2019-04-16 贵州大学 一种治理土壤汞污染的麦饭石巯基修复剂及其制备方法
CN109719123A (zh) * 2019-02-14 2019-05-07 中国科学院地球化学研究所 一种利用亚硒酸钠改性生物炭降低水稻富集无机汞和甲基汞的方法
US20200337255A1 (en) * 2018-07-24 2020-10-29 Guangdong Institute Of Eco-Environmental Science & Technology Method for safe production of rice soil mildly and moderately polluted by heavy metals
CN112852430A (zh) * 2021-01-07 2021-05-28 中南大学 一种修复汞污染土壤钝化剂及其制备方法和应用
CN113248333A (zh) * 2021-05-31 2021-08-13 河南中米生态科技有限公司 一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008129079A2 (de) * 2007-04-24 2008-10-30 Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald Biokatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN102660293A (zh) * 2012-05-07 2012-09-12 广东省物料实验检测中心 一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料及其制备方法
CN103623772A (zh) * 2013-12-02 2014-03-12 上海交通大学 一种用于去除和回收液相汞的吸附剂及其制备方法和使用方法
CN108277007A (zh) * 2017-12-28 2018-07-13 湖南中创优农农业有限公司 一种治理镉-砷复合污染农田的粒状修复剂及其制备方法
US20200337255A1 (en) * 2018-07-24 2020-10-29 Guangdong Institute Of Eco-Environmental Science & Technology Method for safe production of rice soil mildly and moderately polluted by heavy metals
CN109453736A (zh) * 2018-10-29 2019-03-12 佛山市铁人环保科技有限公司 一种硅硫硒锌多元复合凹凸棒土的土壤调理剂及其制备方法
CN109401756A (zh) * 2018-12-29 2019-03-01 贵州大学 一种治理土壤汞污染的蒙脱土巯基修复剂及其制备方法
CN109621909A (zh) * 2018-12-29 2019-04-16 贵州大学 一种治理土壤汞污染的麦饭石巯基修复剂及其制备方法
CN109719123A (zh) * 2019-02-14 2019-05-07 中国科学院地球化学研究所 一种利用亚硒酸钠改性生物炭降低水稻富集无机汞和甲基汞的方法
CN112852430A (zh) * 2021-01-07 2021-05-28 中南大学 一种修复汞污染土壤钝化剂及其制备方法和应用
CN113248333A (zh) * 2021-05-31 2021-08-13 河南中米生态科技有限公司 一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张玉枝: "巯基改性粘土矿物制备及固汞性能研究", 《万方数据知识服务平台》 *
谢婧如: "巯基改性海泡石吸附水中的Hg(II)", 《环境科学》 *
赵美芝: "土壤和粘粒矿物对亚硒酸盐的吸附和解吸", 《土壤》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114574209A (zh) * 2022-03-01 2022-06-03 武汉市秀谷科技有限公司 一种土壤汞钝化剂、制备方法及其应用
CN114574209B (zh) * 2022-03-01 2023-10-27 武汉市秀谷科技有限公司 一种土壤汞钝化剂、制备方法及其应用
CN115074136A (zh) * 2022-07-19 2022-09-20 贵州黔大生态环境与健康研究院有限公司 一种重金属污染土壤修复剂和土壤修复方法
CN115746859A (zh) * 2022-09-09 2023-03-07 浙江慧丰环保科技有限公司 汞污染土壤修复固化剂、其制备方法及应用
CN115746859B (zh) * 2022-09-09 2024-05-28 浙江慧丰环保科技有限公司 汞污染土壤修复固化剂、其制备方法及应用
CN116162004A (zh) * 2022-11-23 2023-05-26 贵州大学 一种适合于汞污染土壤的秸秆发酵方法和秸秆还田方法
CN116162004B (zh) * 2022-11-23 2023-11-10 贵州大学 一种适合于汞污染土壤的秸秆发酵方法和秸秆还田方法

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