CN112852430A - 一种修复汞污染土壤钝化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种修复汞污染土壤钝化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种修复汞污染土壤钝化剂及其制备和应用。本发明的铁‑硫‑硒负载生物炭材料以硫化亚铁和亚硒酸钠为中心物质，以缺氧高温碳化的柚子皮生物炭作为载体，采用生物炭负载铁‑硫‑硒的方法，制成用于汞污染土壤修复的钝化剂。将合成的钝化材料按照一定比例加入汞污染土壤中，并进行静置，30d后，汞污染土壤中TCLP和水浸出态汞的最高去除率可以达到99％以上，土壤中可交换态，碳酸盐结合态，无定形铁锰氧化态明显向有机结合态和残渣态转化。本发明所述铁‑硫‑硒生物炭材料，制作过程简单，成本低廉，且能有效降低土壤中汞的移动性和生物有效性。

Description

一种修复汞污染土壤钝化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于汞污染土壤修复技术领域，具体涉及一种修复汞污染土壤钝化剂及其制备方法和应用。
背景技术
汞是一种对生物体具有强毒性的环境污染物。对人体神经系统具有严重损害。
现有的土壤汞污染治理方法主要为土壤淋洗、客土填埋、热挥发等物理、化学方法，这些方法具有一定的去除效果，但是由于其操作流程复杂，成本较高，对土壤的理化性质扰动大，不适合大规模地应用于大面积汞污染土壤，并且常常会破坏土壤结构，导致土壤生物活性下降和土壤肥力退化，因此化学钝化法成为一种可行的选择。生物炭由于其吸附性能强，适用性广，成本低，对土壤扰动小常用于修复土壤重金属污染。
根据路易斯酸碱理论，汞属于软酸，硫、硒属于软碱，软酸和软碱之间具有很强的结合力，因此硫基化合物常被用于汞污染土壤的治理。但硫的过量添加或土壤环境的改变存在硫活化汞的可能。因此单一使用硫进行钝化存在汞二次释放的风险。而硒与汞结合性强，汞二次释放风险低，但过量的硒存在污染土壤的可能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环境友好，价格低廉，既减少汞二次释放的风险又能减少硒的毒性，有效修复汞污染土壤的铁-硫-硒负载生物炭材料土壤钝化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一种修复汞污染土壤钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
将生物炭粉末加入亚铁盐溶液中，然后滴加硫化钠溶液，第一次反应、固液分离，冷冻干燥，获得硫化亚铁负载生物炭，再将硫化亚铁负载生物炭加入亚硒酸钠溶液中，第二次反应，固液分离即得土壤钝化剂。
本发明的制备方法，先制备硫化亚铁负载生物炭，再利用硫化亚铁对亚硒酸钠具有良好的吸附效果，采用负载了硫化亚铁的生物炭进一步进行硒的吸附，从而实现硒硫共同负载，发明人发现，亚硒酸钠的加入，不仅可以进一步提升钝化剂的钝化能力，而且可以避免硫活化汞，降低汞二次释放的风险。
优选的方案，所述生物碳粉末的获取方法为：将柚子皮清洗、烘干、研磨、过100目筛取筛下物，将所得柚子皮颗粒进行碳化即得生物炭，碳化温度为300-600℃，保温时间为2-4h。
发明人发现，采用柚子皮为原料所制备的生物炭，比采取其他原料制备的生物炭，效果更佳。
优选的方案，所述亚铁盐溶液中，亚铁离子的浓度为0.040-0.05mol/L。
优选的方案，所述亚铁盐选自硫酸亚铁铵。
优选的方案，所述生物炭粉末与亚铁溶液的固液质量体积比为10-20g：200ml。
优选的方案，将生物炭粉末加入亚铁盐溶液中，在氮气气氛下，于600-800rpm的搅拌速度下进行吸附10-14h，滴加硫化钠溶液。
优选的方案，所述硫化钠溶液中，硫化钠溶液浓度为0.040-0.05mol/L。
优选的方案，所述亚铁盐溶液中的亚铁离子与硫化钠溶液中的硫化钠的摩尔比为1:1。本发明中，硫化钠的量应与亚铁的量为1：1，以此保证硫化亚铁的合成。
优选的方案，所述滴加硫化钠溶液的时间为10-15min。
优选的方案，所述第一次反应于氮气气氛下，并在搅拌下进行，所述搅拌转速为600-800rpm，第一次反应的时间为4-6h。
在本发明中，第一次反应完成，固液分离后所得产品，采用冷冻干燥。发明人意外的发现，采用冷冻干燥，可以提升土壤钝化剂的处理效果。
优选的方案，所述亚硒酸钠溶液的浓度为0.051-5.060mmol/L。
在本发明中，加入少量的亚硒酸钠，即可以大幅提升汞的钝化效果，同时可以抑制硫活化汞。
优选的方案，所述硫化亚铁负载生物炭与亚硒酸钠溶液的固液质量体积比为4-6g：1000ml；
优选的方案，所述第二次反应于氮气气氛下，并在搅拌下进行，所述搅拌转速为600-800rpm，第二次反应的时间为12-24h。
优选的方案，第二次反应后，过滤，过滤所得固相洗涤多次后、于冷冻干燥机内干燥12-24小时、研磨过100目筛，取筛下物即得钝化剂。
上述制备方法所制备的一种修复汞污染土壤钝化剂。
上述制备方法所制备的一种修复汞污染土壤钝化剂的应用，将所述钝化剂用于修复汞污染土壤。
优选的方案，所述修复方法为：在汞污染土壤中加入所述的钝化剂，再加入去离子水，搅拌至均匀，处理7-30天；所述汞污染土壤与钝化剂的质量比为100:1-5；所述汞污染土壤与水的固液质量体积比为100g：25-150ml。
本发明具有以下优势：
1、本发明以农业废弃物柚子皮为原料，通过惰性气氛下高温碳化，形成生物炭；生物炭由于其较大的比表面积，丰富的表面官能团，来源广泛，价格低廉，对环境无污染，而且有利于资源的再利用等特点，成为土壤重金属污染常用的修复材料。
2、本发明采取铁，硫，硒元素进行生物炭的改性，铁，硫元素为土壤中常见元素，不会对土壤造成二次污染。中国本身是一个土壤缺硒的国家，在土壤中适量添加少量的硒，对土壤有一定的益处。
3、硫元素对汞有强结合力，可以有效地降低土壤中汞的迁移性，但是大量硫元素的添加或者环境条件的改变，存在活化汞的风险，添加少量的硒元素，可以有效地促使汞向更难迁移的态别转化，而且硒-汞的结合物活化风险远远低于硫-汞结合物。
4、相比于其他土壤钝化剂来说，本发明所制备的钝化剂既能对土壤中汞污染起到较好的修复钝化作用，又可以减少应用过程中壤严重酸化问题，不会改变土壤的理化性质，且生物炭的加入可以调高肥力，有利于土壤的再利用。
附图说明
图1为实施例1所制备的生物炭的扫描电镜图(SEM)从由图1可知，单纯的生物炭呈多孔结构且表面较为光滑。
图2实施例1所制备的钝化剂的扫描电镜图(SEM)；由图2可知，经过硫化亚铁和亚硒酸钠共同负载之后的生物炭，表面覆盖一层密密麻麻的小颗粒。这些小颗粒为硫化亚铁和亚硒酸钠的结合体。
图3为本发明实施例1-3与对比例1所制备的钝化剂在水浸出法汞的钝化效果图。从图中可以看到，经过硒负载后的硫化亚铁-生物炭(实施例1，2，3)，相较于未改性生物炭和硫化亚铁-生物炭(对比例1)，水浸出法汞的钝化效果有较大的提升。
图4为本发明实施例1-3与对比例1所制备的钝化剂在TCLP浸出法汞的钝化效果图。从图中可以看到，经过硒负载后的硫化亚铁-生物炭(实施例1，2，3)，相较于未改性生物炭和硫化亚铁-生物炭(对比例1)，TCLP浸出法汞的钝化效果有较大的提升。
图5为按土壤质量的1％加入未改性生物炭、实施例1-3以及对比例1所制备的钝化剂材料的汞形态变化图；由图5可知，负载硒之后，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态都出现了明显的下降，且随着硒负载量的增加而逐渐降低；有机结合态和残渣态则随硒负载量的增加而显著增加。这表明经过钝化剂处理后的土壤，汞逐渐向更难迁移与更难生物利用的态别转化。
图6为所制备钝化剂在S：Hg＝50：1条件下，汞活化量变化图。由图6可知，对比例1中，由于硫离子的添加促使难溶的汞结合物(主要为HgS)发生溶解，因此促进了钝化后土壤中汞的活化。但是硒负载之后，可以明显地降低汞的活化，且抑制效果随硒负载量的增加而增强。
具体实施方式
以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
本实施例所述土壤钝化剂制备过程中，亚硒酸钠与硫化亚铁负载生物炭比例为0.051mmol：5g，制备过程如下：
(1)用去离子水清洗柚子皮3次后，放入105℃烘箱中烘干1天；采用研钵进行研磨10min，使其粒径为过10目筛网。
(3)将烘干研磨后的柚子皮置于200ml铝盒中，装入量为铝盒体积的
Figure BDA0002887250010000051
加盖，放入马弗炉，设置升温速率为300℃/h，碳化温度600℃，保温时间2h。
(4)取步骤(3)所制生物炭20g置于200ml 0.045mol/L的亚铁溶液中，并以800rpm的速率进行搅拌12h，气体氛围为氮气。24h后，10min内逐滴加入200ml 0.045mol的硫化钠溶液，反应5h，冷冻干燥后得到硫化亚铁负载生物炭。
(5)取步骤(4)所制得硫化亚铁负载生物炭5g置于1000ml 0.051mmol/L的亚硒酸钠溶液中，并以800rpm的速率进行搅拌24h，气体氛围为氮气。
(6)待步骤(5)反应结束后，取出样品，冷冻干燥后即为实施例1产品。
实施例2
本实施例所述土壤钝化剂制备过程中，亚硒酸钠与硫化亚铁负载生物炭比例为0.506mmol：5g，制备过程如下：
其他条件与实施例1相同，只是步骤(5)时，将制得硫化亚铁负载生物炭5g置于1000ml 0.506mmol/L的亚硒酸钠溶液中，并以800rpm的速率进行搅拌24h，气体氛围为氮气。冷冻干燥后即为实施例2产品。
实施例3
本实施例所述土壤钝化剂制备过程中，亚硒酸钠与硫化亚铁负载生物炭比例为5.06mmol：5g，制备过程如下：
其他条件与实施例1相同，只是步骤(5)时，将制得硫化亚铁负载生物炭5g置于1000ml 5.06mmol/L的亚硒酸钠溶液中，并以800rpm的速率进行搅拌24h，气体氛围为氮气。冷冻干燥后即为实施例3产品。
对比例1
应用制得硫化亚铁负载生物炭材料，不进行硒的负载：
(1)用去离子水清洗柚子皮3次后，放入105℃烘箱中烘干1天；采用研钵进行研磨10min，使其粒径为过10目筛网。
(2)将烘干研磨后的柚子皮置于200ml铝盒中，装入量为铝盒体积的
Figure BDA0002887250010000061
加盖，放入马弗炉，设置升温速率为300℃/h，碳化温度600℃，保温时间2h。
(3)取步骤(2)所制生物炭20g置于200ml 0.045mol/L的亚铁溶液中，并以800rpm的速率进行搅拌12h，气体氛围为氮气。24h后，10min内逐滴加入200ml 0.045mol的硫化钠溶液，反应5h，冷冻干燥后得到硫化亚铁负载生物炭。
对比例2
应用制得亚硒酸钠负载生物炭材料，不进行亚硫化铁的负载：
(1)用去离子水清洗柚子皮3次后，放入105℃烘箱中烘干1天；采用研钵进行研磨10min，使其粒径为过10目筛网。
(2)将烘干研磨后的柚子皮置于200ml铝盒中，装入量为铝盒体积的
Figure BDA0002887250010000062
加盖，放入马弗炉，设置升温速率为300℃/h，碳化温度600℃，保温时间2h。
(3)取步骤(2)所制生物炭5g置于1000ml 0.051mmol/L的亚硒酸钠溶液中，并以800rpm的速率进行搅拌24h，气体氛围为氮气。
(6)待步骤(5)反应结束后，取出样品，冷冻干燥后即为亚硒酸钠负载生物炭材料。
对比例3
本对比例3的钝化剂为对比例1所得硫化亚铁负载生物炭与对比例2亚硒酸钠负载生物炭材料按质量比1:1混合所得混合物。
对比例4
其他条件均与实施例1相同，仅采用真空干燥后得到硫化亚铁负载生物炭。
应用实施例1
将经未改性生物炭处理、实施例1-3以及对比例1所制备的生物炭材料作为土壤钝化剂应用于汞污染土壤中：
(1)汞污染土壤总汞约为200mg/kg，经风干、研磨后，过80目尼龙筛制得。
(2)分别称取50g土样于100mL塑料瓶中，按土壤质量的1％加入未改性生物炭、实施例1-3以及对比例1所制备的钝化剂材料，混合均匀，按水土比为0.5:1加入去离子水搅拌，用透气膜封住瓶口，放置30天后于风干箱中风干土样。取样，测定土壤中汞TCLP浸出态和水浸出态，其中TCLP采取pH＝4.93的TCLP浸出液。
(4)经检测，汞污染土壤经钝化剂和未改性生物炭处理前后土壤中TCLP和水浸出发汞钝化率如下表1所示。
表1汞污染土壤处理前后汞浸出率变化
样品 水浸出法钝化率 TCLP浸出法钝化率
经未改性生物炭处理 85.76％ 72.50％
实施例1 96.26％ 95.51％
实施例2 97.85％ 97.15％
实施例3 99.81％ 99.42％
对比例1 94.89％ 81.56％
对比例2 89.81％ 78.25％
对比例3 93.38％ 80.94％
对比例4 91.18％ 85.49％
应用实施例2
本应用实施例2所用土壤为总汞约为200mg/kg，经风干、研磨后，过80目尼龙筛制得的汞污染土壤。
精确称取未添加钝化剂和添加1％未改性生物炭、实施例1-3以及对比例1所制备的钝化剂材料处理后的土壤样品各2.00g，置50mL离心管中，加16mL1mol/L的MgCl2(pH＝7)，25℃下振荡1h，8000r/min离心15min，取上清液冷藏保存待测；向上一级残渣中加入16mL 1mol/L的NaOAc(pH＝5)，25℃下振荡5h，8000r/min离心15min，上清液冷藏保存待测；向上一级残渣中加入40mL0.04mol/L的NH2OH·HCl(25％HOAC稀释)，96℃水浴间歇搅拌6h，8000r/min离心15min，上清液过滤后冷藏；向上一级残渣中加6mL 0.02mol/L HNO3溶液和10ml 30％双氧水(pH＝2)，85℃水浴间歇搅拌2h，然后加入6ml 30％双氧水(pH＝2),85℃水浴间歇搅拌3h，然后加入10ml 3.2mol/L NH4OAC(20％硝酸稀释)，25℃下振荡0.5h，8000r/min离心15min，上清液过滤后冷藏保存待测；向残留物加入40ml王水，96℃水浴间歇搅拌2h，冷却后，以8000r/min离心15min，上清液过滤后冷藏保存待测。汞形态变化见图5。由图5可知，负载硒之后，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态都出现了明显的下降，且随着硒负载量的增加而逐渐降低；有机结合态和残渣态则随硒负载量的增加而显著增加。这表明经过钝化剂处理后的土壤，汞逐渐向更难迁移与更难生物利用的态别转化。
应用实施例3
(1)本应用实施例3所用土壤为应用实施例1钝化30天后的土壤。
(2)分别称取10g土壤于100ml烧杯中，按水土比5：1加入硫化钠溶液，硫化钠溶液的浓度按照S：Hg摩尔比＝50：1，用透气膜封住瓶口，放置2天后检测上清液中汞浓度。数据见图6。由图6可知，对比例1中，由于硫离子的添加促使难溶的汞结合物(主要为HgS)发生溶解，因此促进了钝化后土壤中汞的活化。但是硒负载之后，可以明显地降低汞的活化，且抑制效果随硒负载量的增加而增强。

Claims (10)

1.一种修复汞污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
将生物炭粉末加入亚铁盐溶液中，然后滴加硫化钠溶液，第一次反应、固液分离，冷冻干燥，获得硫化亚铁负载生物炭，再将硫化亚铁负载生物炭加入亚硒酸钠溶液中，第二次反应，固液分离即得土壤钝化剂。
2.根据权利要求1所述的一种修复汞污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于：所述生物碳粉末的获取方法为：将柚子皮清洗、烘干、研磨、过100目筛取筛下物，将所得柚子皮颗粒进行碳化即得生物炭，碳化温度为300-600℃，保温时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的一种修复汞污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐溶液中，亚铁离子的浓度为0.040-0.050mol/L；
所述亚铁盐选自硫酸亚铁铵。
4.根据权利要求1所述的一种修复汞污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于：所述生物炭粉末与亚铁溶液的固液质量体积比为10-20g：200ml；
将生物炭粉末加入亚铁盐溶液中，在氮气气氛下，于600-800rpm的搅拌速度下进行吸附10-14h，然后滴加硫化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的一种修复汞污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于：所述硫化钠溶液中，硫化钠溶液浓度为0.040-0.050mol/L；
所述亚铁盐溶液中的亚铁离子与硫化钠溶液中的硫化钠的摩尔比为1:1；所述滴加硫化钠溶液的时间为10-15min。
6.根据权利要求1所述的一种修复汞污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于：所述第一次反应于氮气气氛下，并在搅拌下进行，所述搅拌转速为600-800rpm，第一次反应的时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述的一种修复汞污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于：所述亚硒酸钠溶液的浓度为0.056-5.060mmol/L；
所述硫化亚铁负载生物炭与亚硒酸钠溶液的固液质量体积比为4-6g：1000ml。
8.根据权利要求1所述的一种修复汞污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于：
所述第二次反应于氮气气氛下，并在搅拌下进行，所述搅拌转速为600-800rpm，第二次反应的时间为12-24h，
第二次反应后，过滤，过滤所得固相洗涤多次后、于冷冻干燥机内干燥12-24小时、研磨过100目筛，取筛下物即得钝化剂。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的一种修复汞污染土壤钝化剂。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的一种修复汞污染土壤钝化剂的应用，其特征在于：将所述土壤钝化剂用于修复砷锑污染土壤。
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