CN117106452B - 基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法 - Google Patents

基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117106452B
CN117106452B CN202311363070.9A CN202311363070A CN117106452B CN 117106452 B CN117106452 B CN 117106452B CN 202311363070 A CN202311363070 A CN 202311363070A CN 117106452 B CN117106452 B CN 117106452B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium polysulfide
preparing
temperature
carrier
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311363070.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117106452A (zh
Inventor
康绍果
刘鹏
赵彬
杨松霖
孔娇艳
王文峰
李书鹏
郭丽莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BCEG Environmental Remediation Co Ltd
Original Assignee
BCEG Environmental Remediation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BCEG Environmental Remediation Co Ltd filed Critical BCEG Environmental Remediation Co Ltd
Priority to CN202311363070.9A priority Critical patent/CN117106452B/zh
Publication of CN117106452A publication Critical patent/CN117106452A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117106452B publication Critical patent/CN117106452B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/02—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明属于污染土壤修复材料技术领域，涉及一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法，包括如下步骤：S1，制备修复剂前驱体载体：将废弃生物质制成碳基多孔前驱体载体；S2，制备活性组分前驱体溶液：制备多硫化钠水溶液；S3，活性组分浸渍：将所述碳基多孔前驱体载体和所述活性组分前驱体溶液混合进行浸渍处理，所述碳基多孔前驱体载体与多硫化钠质量比为100:2~6，得到带有活性组分的浸渍后载体；S4，太阳能自渡载：将所述浸渍后载体平铺于太阳能辐射下进行曝晒处理，最终得到所述修复剂。该修复剂制备工艺绿色、成本显著削减，碳排放低、能耗低、环境友好，且具有超强且稳定的汞稳定化修复能力。

Description

基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其 制备方法
技术领域
本申请属于污染土壤修复材料技术领域，具体涉及一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法。
背景技术
通常，自然原生土壤中汞的环境背景浓度处在0.03~0.10 mg/kg范围，平均浓度也仅为0.06 mg/kg。但随着农业现代化以及涉汞工业、行业的不断发展，部分地块土壤出现较为严重的汞污染，形成汞污染地块。汞污染地块的风险管控是全球汞污染减排与控制活动中最关键的问题之一。土壤中的汞污染不仅直接影响土壤生态环境质量，同时还间接严重影响农产品质量安全，对周边的环境、社会与经济等各方面都产生了诸多不利影响。特别是水相中甲基汞可被富集至水生生物体内，土壤中甲基化汞污染物可富集于农产品中，并经食物链被人体摄入；此外，污染土壤所形成扬尘中的汞也可以通过呼吸吸入、经口摄入与皮肤接触等暴露途径进入人体，对神经与免疫系统造成巨大的危害。
针对地块中汞污染土壤修复与风险管控，本领域科学家已经开发出多项修复技术，且部分修复技术已经得到充分试验及广泛市场化应用。根据适用对象与风险等级的不同，可将这些技术分为高污染风险的强化修复技术和中低污染风险的风险管控技术。如上技术中，固化稳定化成为汞污染土壤修复的高效、绿色、可持续的修复技术之一，但现有常规固化稳定化修复剂的制备过程存在修复成本高昂、工艺复杂、碳排放显著、二次污染等缺点。
同时，现有固化稳定化技术存在高耗能、高污染、高碳排放的问题。现阶段，该技术主要应用于污染土壤的原位修复，根据场地条件的差异、污染状况的不同，固化稳定化修复药剂制备与性能提升，修复成本可能存在数倍甚至百倍的波动。固化稳定化土壤修复药剂的原材料通常为高岭土、膨润土、菱镁矿、纳米零价铁等一些自然矿产资源，原料的开采、运输、预处理及后期的活性组分改性等过程都普遍存在高能耗、高污染与高碳排放的问题。尤其是，部分修复剂制备过程使用热解炉/马弗炉等高能耗设备，产生大量的电力/能源/惰性气体的消耗，这些无疑都会增加修复剂生命周期制备过程的能源消耗和净碳排放。再者，作为汞污染土壤修复的典型类型材料，含硫的汞污染土壤修复剂在制备过程通常涉及高温热解与活化，S极易与炉膛空气中的O2结合，容易持续生成高浓度、高危害的硫氧化物（SOx）尾气，对空气产生严重的污染。
现有固化稳定化技术还存在修复效率较低、效率不稳定难题。常用的固化稳定化修复药剂包括：波特兰水泥（0~80%硅酸钙，少量MgO，碱性硫酸盐（Na2SO4，K2SO4））、硫聚合物水泥（SPC，Sulfur Polymer Cement）、石灰、水泥窑粉尘、飞灰、（改性）生物炭等炭基材料、高岭土、MgO、FeS2及其它硫化物等。如上材料基底的修复药剂在使用过程中，普遍存在效率低下的问题，部分材料对于汞污染土壤的稳定化效率低于40%。
现有修复剂制备工艺繁琐、复杂，不利于大规模，市场化应用。以改性生物质炭为例，其制备工艺包括方案设计与原料准备、预处理、缺氧环境热解、活性物质负载、二次热处理、研磨筛分等复杂的工序。这些修复剂在进行大规模生产过程中，不但需要大幅增加原料搜集与运输成本，也增加了电力、热力等能耗成本，产生了尾气与碳排放，无疑加重了修复剂生产的经济与环境成本，并且对修复效率的提升效果不确定性较大。同时，繁琐的生产工艺也会增加能源、人力、物料的供给以及污染与碳排放，不利于尽可能发挥生命周期修复活动的综合环境正效益。
基于以上诸多技术问题，本申请公开一种新型太阳能自装载汞污染土壤修复剂及其制备方法和应用。该修复剂制备过程不需要频繁引入外在能源，以多硫化钠为主要活性组分，可以实现高效、稳定、持续的汞污染修复效率，同时也大大减少对成本依赖和环境的影响，实现汞污染土壤的绿色可持续修复。
发明内容
本申请的目的在于提供一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法，以至少解决现有技术中修复剂制备成本高、碳排放高、能耗高、汞稳定化性能不足等问题之一。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，包括如下步骤：
S1，制备修复剂前驱体载体：将废弃生物质制成碳基多孔前驱体载体；
S2，制备活性组分前驱体溶液：制备多硫化钠水溶液；
S3，活性组分浸渍：将所述碳基多孔前驱体载体和所述活性组分前驱体溶液混合进行浸渍处理，所述碳基多孔前驱体载体与多硫化钠质量比为100:2~6，得到带有活性组分的浸渍后载体；
S4，太阳能自渡载：将所述浸渍后载体平铺于太阳能辐射下进行曝晒处理，最终得到所述修复剂。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述废弃生物质包括并不限于：农田废弃生物质；城市园林绿化废弃生物质；和/或，市政污水处理生物污泥。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述制备修复剂前驱体载体包括：
S11，预处理步骤：将废弃生物质干燥后切碎或粉碎；
S12，热处理步骤：惰性气氛下将废弃生物质升温至目标温度进行热处理，目标温度550~850oC，升温速率5~20oC/min，惰性气体流速为1~100 mL/min；
S13，洗涤干燥步骤：将步骤S12所得物料依次经碱洗、水洗后干燥即得。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S11中，生物质采集后进行自然风干，然后切段成为长度<2cm的小段；或通过机械粉碎并过40-60目筛；然后在不超过105oC条件下干燥处理至恒重。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S12中，所述热处理分为三段程序升温：首先从室温以5~20oC/min的速率缓慢上升至第一目标温度200~250oC，并保持恒温处理1~2 h；再以5~20oC/min的速率升温至第二目标温度350~450oC，并保持恒温处理1~2 h；最后以5~20oC/min的升温速率升温至第三目标温度550oC~850oC，并保持恒温处理1~2 h；自然降温至室温；然后，研磨、过100~200目金属筛网，将筛下物用去离子水清洗1~3次，在不超过105oC的条件下干燥处理。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S13中，具体包括将步骤S12所得碳基材料与质量浓度为10~40%的NaOH溶液混合碱洗，固液比为1:1~1:3.5，超声辅助震荡处理2 h，然后用去离子水清洗1~3次，最后在不超过105oC的条件下干燥处理，形成所述碳基多孔前驱体载体。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S2中，所述制备活性组分前驱体溶液包括：首先，以质量浓度10~40%的NaOH溶液计，将所述NaOH溶液与单质硫S粉末充分混合，NaOH与S的质量比为1:0.9~1:2，加入至带有冷凝装置的反应容器中；然后利用水浴进行升温，温度控制65~90℃，以300~500rpm的速度持续搅拌均匀，反应持续1.5~2 h。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述浸渍处理包括：将所述碳基多孔前驱体载体加入所述活性组分前驱体溶液，搅拌处理 12 h以上；然后超声处理12 ~24 h；接着水浴活性浸渍渡载12 h以上，水浴温度控制在25~60oC；干燥处理后得到所述浸渍后载体。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S4中，所述曝晒处理的材料厚度≤5 mm，太阳能曝晒强度范围≥500 W/m2，累计曝晒时长不低于12 h。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，还包括后处理步骤：将步骤S4所得材料在不超过105oC的条件下干燥处理，再置入物理压片机进行压片处理10~30 min，物理压片机的压力≥20 MPa，然后研磨并过100目筛网。
一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂，采用上述方法制备而成。
与现有技术相比，本申请的方案具有如下有益效果：
（1）以农田/城市园林/市政固体废弃物为原料，通过一次炭化，活性浸渍、太阳能辅助自渡载（装载）、自然风干等过程，尽可能减少因多次高温煅烧、活化、热解等操作造成的二次环境影响，拥有修复剂制备成本显著削减，碳排放低、能耗低、环境友好的综合优势。
（2）该汞污染土壤修复剂以太阳能为自渡载能量来源，借助光电子能量，强化活性物质与载体的结合力，取代传统化石燃料提供的一次能源供给模式，制备出适用于地块中汞污染土壤治理的绿色修复剂，利用太阳能修复剂提供结合能，实现最大的环境、经济与社会综合净效益。
（3）本发明制得的修复剂具有超强且稳定的汞稳定化修复能力。以多硫化钠为主要活性组分，通过前驱体的准备、活性组分合成、浸渍、太阳能自渡载、后处理几个步骤，制备出孔系发达、表面积较高、官能团丰富、结构稳定的高性能汞污染土壤修复剂。尤其是浸渍和太阳能自渡载过程中，由 NaOH和升华硫水浴升温反应产生的S硫量子点分布于修复剂表面及内部孔道，这些量子点具有独特的荧光性质，可对土壤中的可迁移态汞形成较强的稳定化能力。
附图说明
图1为本申请优选实施方式提供的基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法的工艺流程图；
图2示出了实施例中不同工艺制备出的土壤修复剂进行不同时长的土壤修复后，土壤中汞的浸出浓度；图中横坐标a%S-b-c中，a代表修复剂与土壤混合的质量比例，单位%，b代表修复剂中活性组分比例（负载量），单位%；c代表修复时长，单位天；
图3示出了实施例中不同工艺制备出的土壤修复剂进行不同时长土壤修复后，土壤中汞的稳定化效率；图中横坐标a%S-b-c中，a代表修复剂与土壤混合的质量比例，单位%；b代表修复剂中活性组分比例（负载量），单位%；c代表修复时长，单位天；
图4为本发明实施例1所制备的汞污染土壤修复剂的扫描电镜图(SEM)；
图5为本发明实施例1所制备的汞污染土壤修复剂的扫描电镜图(EDS)。
具体实施方式
本申请涉及到重金属污染土壤绿色可持续修复领域，提供了一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法，其优选实施方式具体为一种以农田/园林/市政废弃生物质和多硫化钠活性组分为基础原料，通过前驱体载体的准备、活性组分合成、活性浸渍、太阳能自渡载（装载）以及压片、研磨等后处理工序，制备出绿色、高效、节能、低碳的汞污染土壤修复剂的方法。
本申请优选实施方式提供的一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法的工艺流程参见图1。该修复剂的制备方法包括如下步骤：
S1，制备修复剂前驱体载体：将废弃生物质制成碳基多孔前驱体载体；
S2，制备活性组分前驱体溶液：制备多硫化钠（Na2Sn）水溶液；
S3，活性组分浸渍：将所述碳基多孔前驱体载体和所述活性组分前驱体溶液（以Na2Sn的质量计）以质量比100:2~6（比如可以为100:2.5、100:3、100:4、100:5、100:5.5等）混合进行浸渍处理，得到带有活性组分的浸渍后载体；
S4，太阳能自渡载：将所述浸渍后载体平铺于太阳能辐射下进行曝晒处理，最终得到所述太阳能自装载汞污染土壤修复剂。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S4中，材料厚度≤5 mm（即所述浸渍后载体铺平厚度尽量控制在5mm以下），太阳能曝晒强度范围≥500 W/m2（即太阳辐射强度为500 W/m2以上），累计曝晒时长不低于12 h。本申请中采用太阳能自渡载，也称太阳能自装载，主要是利用太阳能辐射产生的光电和光热转化效应，即电子注入和光热辐射的双重作用下，实现S量子点与载体的稳定结合，提升活性组分在修复剂上的稳定性。太阳能光谱含有紫外线、可见光和红外线，波长从几十纳米到几千纳米不近相同。红外线具有强烈的热传递功能，为材料的活性组分装在提供了温和的环境，便于载体毛细孔道内浸渍液水分的快速蒸发。光照辐射中的光电子可以被黑色的前驱体载体吸收，向S3步骤得到的汞污染土壤修复剂（浸渍后载体）注入活性电子，形成不均匀电势电场与电子空穴，从而提高活性组分中-S-与载体中-C-健体之间的结合力。冬季或阴雨天等日光辐射较弱的时间不宜进行太阳能辐射自装载处理。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述废弃生物质包括并不限于：水稻秸秆、莲藕秸秆、菱角壳、水稻壳、甘蔗渣、芦苇秸秆等农田废弃生物质；树干、树枝、花草枝干、树叶等城市园林绿化废弃生物质；和/或，市政污水处理生物污泥。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，活性组分前驱体溶液中主要目标活性组分为多硫化钠（Na2Sn），其含有特殊-S-S-长链和S-Na键，常用于石油化工加氢缓蚀剂、橡胶促进剂、硅烷偶联剂等化工生产过程。
优选地，步骤S2中，所述活性组分前驱体溶液的制备包括：首先，以质量浓度10~40%的NaOH溶液计，将所述NaOH溶液与单质硫S（升华硫）粉末充分混合，以去离子水为溶剂介质进行充分合成反应。其中，NaOH与升华硫S的质量比为1:0.9~1:2（比如1:1.0、1:1.2、1:1.5、1:1.8等），加入至带有冷凝装置的烧瓶反应容器中；然后利用水浴进行升温，温度控制65~90oC（比如70oC、75oC、80oC、85oC等），用机械搅拌器以300~500 rpm的速度持续搅拌均匀，反应持续1.5~2 h。10~40%NaOH溶液可以将NaOH粉末溶于高纯度去离子水（电阻率<18.2 ΜΩ·cm）配制而成。
可选地，所述活性组分前驱体溶液由市售多硫化钠（Na2Sn）溶液配制而成。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述修复剂前驱体载体的制备包括：
S11，预处理步骤：将废弃生物质干燥后切碎或粉碎；
S12，热处理步骤：惰性气氛下将废弃生物质升温至目标温度进行热处理，目标温度550~850oC（比如600oC、650oC、700oC、750oC、800oC、830oC等），升温速率5~20oC/min（比如8oC/min、10oC/min、15oC/min、18oC/min等），惰性气体流速为1~100 mL/min（比如10 mL/min、20 mL/min、50 mL/min、75 mL/min、90 mL/min等）；
S13，洗涤干燥步骤：将步骤S12所得物料依次经碱洗、水洗后干燥即得。
本申请中所述的惰性气体可选自化学性质稳定的CO2或N2或者原子小的狭义惰性气体，如氩气、氦气、氪气等中的至少一种。
优选地，步骤S11中，生物质采集后进行自然风干，然后切段成为长度<2cm的小段；或通过机械粉碎并过40~60目筛；然后转移至不超过105oC的恒温鼓风干燥箱中干燥处理至恒重。
优选地，步骤S12中，所述热处理分为三段程序升温：首先从室温以5~20oC/min（比如8℃、10℃、15℃、18℃等）的速率缓慢上升至第一目标温度200~250oC（比如210oC、220oC、230oC、240oC等），并保持恒温处理1~2 h；再以5~20oC/min（比如8℃、10℃、15℃、18℃等）的速率升温至第二目标温度350~450oC（比如380oC、400oC、420oC等），并保持恒温处理1~2 h；最后以5~20oC/min（比如8℃、10℃、15℃、18℃等）的升温速率升温至第三目标温度550oC~850oC（比如580oC、600oC、650oC、700oC、750oC、800oC、830oC等），并保持恒温处理1~2 h；自然降温至室温。然后，研磨、过100~200目金属筛网（比如120目筛、140目筛、180目筛等），将筛下物用去离子水清洗1~3次，转移至不超过105oC的恒温鼓风干燥箱干燥处理24 h，形成孔系发达、高表面积、丰富官能团的粉末状碳基载体。其中，较高升温速率的设置，如5~20oC/min的升温速率也是为了促进空隙发达，强化多孔材料载体的自然光热辐射特性及对汞污染物的吸附稳定能力。
优选地，步骤S13中，将该碳基材料与质量浓度为10~40%的NaOH溶液混合碱洗，固液比为1:1~1:3.5（以NaOH溶液计），放入超声波仪器中辅助震荡处理2 h，去离子水清洗1~3次后，转移至不超过105oC的恒温鼓风干燥箱干燥处理24 h，形成碳基多孔前驱体载体。用NaOH溶液继续处理碳基材料的目的在于扩孔、增大表面积，去除生物炭上的杂质。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述浸渍处理包括：将所述碳基多孔前驱体载体加入所述活性组分前驱体溶液，磁力或机械搅拌处理 12 h以上（比如15 h、20 h、25 h、30 h、36 h、40h、45 h等）；然后放置于超声清洗机中超声处理（即超声辅助渡载）12 ~24 h（比如15 h、18h、20 h、22 h等）；接着水浴活性浸渍渡载≥12 h以上，水浴温度控制在25~60oC（比如30oC、35oC、40oC、45oC、50oC、55oC等）；干燥处理后得到所述浸渍后载体。此处，将活性组分与载体混合的整个过程都称之为“渡载”，也叫“装载”、“负载”，目的是将有用的活性组分均匀地分布于载体表面及内部毛细孔道。搅拌处理可促进碳基多孔载体与活性组分充分接触混合；使用超声波辅助渡载可提高效率、强化混合效果；水浴渡载使温度更为可控。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，还包括后处理步骤：将步骤S4所得材料转移至不超过105oC的恒温鼓风干燥箱干燥处理24 h，然后置入物理压片机进行压片处理10~30 min，物理压片机的压力≥20 MPa，然后研磨并过100目筛网，得到孔系发达、表面积高、官能团丰富、结构稳定，且适用于汞污染水土联合修复的、高性能粉末状炭基修复剂。压片处理可增强材料的结构强度、机械稳定性，延缓修复剂的老化，在修复过程中不易被降雨冲刷、无脊椎动物蠕动、地表径流等外力破坏。
一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂，采用上述方法制备而成。
上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂在土壤修复方面的应用，其中，所述汞污染土壤修复剂的施加量为占污染土壤质量的2%~5%（w.w，以干燥土壤重量计），比如2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%等；稳定化修复时间为7天以上，满足修复剂与土壤中可浸出污染物的混合接触时长要求；修复期间持续保持土壤中水分含量30~40%。
以下将通过实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。
实施例中使用的各种试剂和原料除另有说明外均为市售产品。
实施例1
本实施例中汞污染土壤修复剂制备所用的活性组分前驱体溶液原料为NaOH、升华硫、去离子水（电阻率<18.2 ΜΩ.cm）；前驱体载体的原料为水稻壳。
（1）修复剂前驱体载体的制备：将水稻壳自然风干，去离子水清洗3次后再烘干，经过机械磨粉机转速设置为300 rpm，研磨处理10 min, 机械粉碎后的生物质粉末通过60目的筛网，并转移至不超过105oC的恒温鼓风干燥箱干燥处理至恒重。然后进行升温热解，首先从室温以5oC/min的速率缓慢上升至第一目标温度250oC，并保持恒温处理2 h；再以5oC/min的速率升温至第二目标温度350oC，并保持恒温处理2 h；最后以5oC/min的升温速率升温至第三目标温度550oC，并保持恒温处理2 h；自然降温至室温；研磨筛分通过100目尼龙筛网，将筛下物用去离子水清洗3次，转移至不超过105oC的恒温鼓风干燥箱干燥处理24 h。然后将该碳基材料与浓度30%的NaOH溶液混合，固液比为1:1，放入超声波辅助震荡处理2 h，去离子水清洗2次后，转移至不超过105oC的恒温鼓风干燥箱干燥处理24 h，形成碳基多孔前驱体载体。
（2）活性组分合成（活性组分前驱体溶液的制备）：将30 g NaOH加入70 mL去离子水中配制得到质量浓度为30%的NaOH溶液，使得NaOH完全溶解至去离子水中，获得100 g30%的NaOH溶液；向上述100 g 30%的NaOH溶液中加入30 g升华硫（NaOH物质与升华硫S 的质量比为1:1），搅拌混合后，转移至玻璃烧瓶联合水浴锅进行升温，常压蒸馏温度控制在85oC，机械搅拌器以350 rpm的速度持续搅拌，持续反应2 h，合成质量浓度为36.35%的多硫化钠（Na2Sn）活性组分溶液。
（3）浸渍处理：将步骤（1）所得的碳基多孔前驱体载体和步骤（2）所得的多硫化钠（Na2Sn）前驱体溶液混合浸渍处理，设计活性组分负载比例为5%，即将质量浓度36.35%多硫化钠前驱体溶液13.76 g稀释后加入100 g载体中利用磁力充分搅拌 24 h，然后放置于超声清洗机中超声辅助渡载12 h，再于45oC水浴渡载 12 h，得到带有5%活性组分浸渍的载体。
（4）太阳能光辐射自渡载（装载）处理：将步骤（3）所得浸渍后载体材料平铺于平板上置于太阳能辐射下，材料厚度约4.5 mm，太阳能曝晒强度约为550~650 W/m2，累计曝晒时长12 h。
（5）后处理：将步骤（4）所得材料转移至105oC的恒温鼓风干燥箱干燥处理24 h，然后置入物理压片机压片处理25 min，物理压片机的压力20 MPa，取出后研磨并过100目筛网，即获得太阳能自装载汞污染土壤修复剂（记为S-5）。
图4、图5为本实施例所制备的汞污染土壤修复剂的扫描电镜图（SEM、EDS），可知，修复剂材料的表面形成了以S硫量子为主要特征的活性位点，EDS结果显示S原子比例为10.3%。
将本实施例制得的汞污染土壤修复剂进行土壤修复实验。选用的汞污染土为汞原生矿区污染土，总汞含量20.15 mg/kg，土壤汞可浸出浓度为1107 μg/L。将上述汞污染土壤修复剂按照5%的比例添加进汞污染土壤中，保持含水量40%，稳定持续恒温培养7天。培养后，使用土壤取样器采集修复后的稻田土壤，使用TCLP（Toxicity CharacteristicLeaching Procedure）方法评价污染土壤修复效果。结果参见图2和图3。可知，相比较于无任何修复剂添加的对照样本（Control），添加5%土壤汞污染修复剂经过1天修复，可使汞浸出浓度降至1.43 μg/L，对土壤中有效态汞实现约99.87%的稳定化修复效率；经过7天修复，可使汞浸出浓度降至0.81 μg/L，对土壤中有效态汞实现约99.91%的稳定化修复效率。
实施例2
本实施例的修复剂与实施例1中的修复剂区别仅为活性组分负载比例不同，其他工艺条件皆相同。本实施例中设计活性组分负载比例为2.5%，即将质量浓度36.35%多硫化钠前驱体溶液6.88 g稀释后加入100 g载体中浸渍处理，最终得到活性组分多硫化钠负载比例为2.5%的修复剂（S-2.5）。
将本实施例制得的汞污染土壤修复剂按照5%的比例添加进汞污染土壤（与实施例1中的相同）中，保持含水量40%，稳定持续恒温培养7天。使用土壤取样器采集修复后的土壤，使用TCLP方法评价污染土壤修复效果。结果参见图2和图3。可知，相比较于无任何修复剂添加的对照样本（Control），添加5%土壤汞污染修复剂经过1天修复，可使汞浸出浓度降至555.30 μg/L，对土壤中有效态汞实现约49.86%的稳定化修复效率；经过7天修复，可使汞浸出浓度降至420.30 μg/L，对土壤中有效态汞实现约54.79%的稳定化修复效率。
对比例1
本对比例的修复剂制备方法与实施例2中的修复剂制备方法区别仅为本对比例中省略了步骤（4）太阳能光辐射自渡载处理。
将本对比例制得的汞污染土壤修复剂按照5%的比例添加进汞污染土壤（与实施例2中的相同）中，保持含水量40%，稳定持续恒温培养7天。使用土壤取样器采集修复后的土壤，使用TCLP方法评价污染土壤修复效果。结果显示，添加5%土壤汞污染修复剂经过1天修复，可使汞浸出浓度由原来的降至763.62 μg/L，对土壤中有效态汞实现约31.05%的稳定化修复效率；经过7天修复，可使汞浸出浓度降至718.21 μg/L，对土壤中有效态汞实现约35.15%的稳定化修复效率。
本申请提供的汞污染土壤吸附剂的修复效果稳定、适用范围广、低耗、修复效率高。同时，农田固体生物质或者城市园林遗弃废弃物的资源化处理，变废为宝，满足以废治废的生态文明建设的原则，同时其原料选择绿色，制备过程简单，修复成本低廉，二次环境影响小。其制备方法的工艺简单，只有在前驱体制备过程中有少量高温水浴处理和高温干燥处理，相比于传统固化稳定化材料的制备过程中较多的超高温热解、高温活化，该工艺的碳排放显然较低，且无二次污染产生。
相比于传统修复剂制备工艺中涉及较多高温活化，该制备工艺采用太阳能光辐射自渡载为核心工艺，通过不同波段的光强辐射，对多硫化钠和前驱体载体中的含氧官能团形成强结合力，提升活性组分在材料载体的稳定性，也有助于后续在实际修复情境下表现出较强的汞稳定化修复能力。
需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有“A / B”的表述，应当解释为可以是以下三种并列情况中的任一种：A；B；A和B。
还需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有的话，有关术语应理解如下。诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管上面已经通过本发明的具体实施例的描述对本发明进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本发明的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本发明所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，制备修复剂前驱体载体：将废弃生物质制成碳基多孔前驱体载体；
S2，制备活性组分前驱体溶液：制备多硫化钠水溶液；
S3，活性组分浸渍：将所述碳基多孔前驱体载体和所述活性组分前驱体溶液混合进行浸渍处理，所述碳基多孔前驱体载体与多硫化钠质量比为100:2~6，得到带有活性组分的浸渍后载体；
S4，太阳能自渡载：将所述浸渍后载体平铺于太阳能辐射下进行曝晒处理，最终得到所述修复剂；
其中，步骤S3中，所述浸渍处理包括：将所述碳基多孔前驱体载体加入所述活性组分前驱体溶液，搅拌处理 12 h以上；然后超声处理12 ~24 h；接着水浴活性浸渍渡载12 h以上，水浴温度控制在25~60oC；干燥处理后得到所述浸渍后载体；
步骤S4中，所述曝晒处理的材料厚度≤5 mm，太阳能曝晒强度范围≥500 W/m2，累计曝晒时长不低于12 h。
2.根据权利要求1所述的基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述废弃生物质包括并不限于：农田废弃生物质；城市园林绿化废弃生物质；和/或，市政污水处理生物污泥。
3.根据权利要求1所述的基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述制备修复剂前驱体载体包括：
S11，预处理步骤：将废弃生物质干燥后切碎或粉碎；
S12，热处理步骤：惰性气氛下将废弃生物质升温至目标温度进行热处理，目标温度550~850oC，升温速率5~20oC/min，惰性气体流速为1~100 mL/min；
S13，洗涤干燥步骤：将步骤S12所得物料依次经碱洗、水洗后干燥即得。
4. 根据权利要求3所述的基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，其特征在于，步骤S11中，生物质采集后进行自然风干，然后切段成为长度< 2cm的小段；或通过机械粉碎并过40-60目筛；然后在不超过105oC条件下干燥处理至恒重。
5. 根据权利要求3所述的基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述热处理分为三段程序升温：首先从室温以5~20oC/min的速率缓慢上升至第一目标温度200~250oC，并保持恒温处理1~2 h；再以5~20oC/min的速率升温至第二目标温度350~450oC，并保持恒温处理1~2 h；最后以5~20oC/min的升温速率升温至第三目标温度550oC~850oC，并保持恒温处理1~2 h；自然降温至室温；然后，研磨、过100~200目金属筛网，将筛下物用去离子水清洗1~3次，在不超过105oC的条件下干燥处理。
6.根据权利要求3所述的基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，其特征在于，步骤S13中，具体包括将步骤S12所得碳基材料与质量浓度为10~40%的NaOH溶液混合碱洗，固液比为1:1~1:3.5，超声辅助震荡处理2h，然后用去离子水清洗1~3次，最后在不超过105oC的条件下干燥处理，形成所述碳基多孔前驱体载体。
7. 根据权利要求1所述的基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述制备活性组分前驱体溶液包括：首先，以质量浓度10~40%的NaOH溶液计，将所述NaOH溶液与单质硫S粉末充分混合，NaOH与S的质量比为1:0.9~1:2，加入至带有冷凝装置的反应容器中；然后利用水浴进行升温，温度控制65~90℃，以300~500 rpm的速度持续搅拌均匀，反应持续1.5~2 h。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，其特征在于，还包括后处理步骤：将步骤S4所得材料在不超过105oC的条件下干燥处理，再置入物理压片机进行压片处理10~30 min，物理压片机的压力≥20MPa，然后研磨并过100目筛网。
9.一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂，采用上述权利要求1-8中任一项所述的方法制备而成。
CN202311363070.9A 2023-10-20 2023-10-20 基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法 Active CN117106452B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311363070.9A CN117106452B (zh) 2023-10-20 2023-10-20 基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311363070.9A CN117106452B (zh) 2023-10-20 2023-10-20 基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117106452A CN117106452A (zh) 2023-11-24
CN117106452B true CN117106452B (zh) 2024-01-16

Family

ID=88798634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311363070.9A Active CN117106452B (zh) 2023-10-20 2023-10-20 基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117106452B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104263378A (zh) * 2014-08-27 2015-01-07 中国水稻研究所 一种土壤重金属活化剂及其制备方法
CN105349152A (zh) * 2015-12-18 2016-02-24 南京大学 一种碱性土壤镉钝化剂及其应用
CN106881340A (zh) * 2017-03-14 2017-06-23 北京建工环境修复股份有限公司 一种重金属污染农田的治理方法
CN110026417A (zh) * 2019-03-29 2019-07-19 北京建工环境修复股份有限公司 一种重金属污染耕地的修复方法
CN111925806A (zh) * 2020-07-20 2020-11-13 华东理工大学 一种硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN112852430A (zh) * 2021-01-07 2021-05-28 中南大学 一种修复汞污染土壤钝化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104263378A (zh) * 2014-08-27 2015-01-07 中国水稻研究所 一种土壤重金属活化剂及其制备方法
WO2016029731A1 (zh) * 2014-08-27 2016-03-03 中国水稻研究所 一种土壤重金属活化剂及其制备方法
CN105349152A (zh) * 2015-12-18 2016-02-24 南京大学 一种碱性土壤镉钝化剂及其应用
CN106881340A (zh) * 2017-03-14 2017-06-23 北京建工环境修复股份有限公司 一种重金属污染农田的治理方法
CN110026417A (zh) * 2019-03-29 2019-07-19 北京建工环境修复股份有限公司 一种重金属污染耕地的修复方法
CN111925806A (zh) * 2020-07-20 2020-11-13 华东理工大学 一种硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN112852430A (zh) * 2021-01-07 2021-05-28 中南大学 一种修复汞污染土壤钝化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
土壤汞污染生物修复技术研究进展;王立辉;严超宇;王浩;张翔宇;;生物技术通报(第02期);全文 *
郑顺安.《污灌区盐渍化农田汞污染及安全利用》.中国环境出版集团,2020,第132、133页. *
重金属污染土壤稳定/固化修复技术研究进展;郝汉舟;陈同斌;靳孟贵;雷梅;刘成武;祖文普;黄莉敏;;应用生态学报(第03期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117106452A (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fu et al. Comparison of physicochemical properties of biochars and hydrochars produced from food wastes
Zhou et al. Production and beneficial impact of biochar for environmental application: a comprehensive review
Wang et al. Recovery of solid waste as functional heterogeneous catalysts for organic pollutant removal and biodiesel production
CN108722356A (zh) 一种纳米零价铁负载亲水性多孔生物炭复合材料的制备方法
CN101716491B (zh) 利用湖泊底泥炭化制备重金属吸附剂的方法
CN111468078B (zh) 芦苇杆生物炭复合材料以及在修复镉污染土壤中的应用
CN106010542A (zh) 一种用于重金属污染土壤修复的污泥生物炭及其制备方法
CN109575929A (zh) 重金属污染土壤复合修复剂及其修复土壤的方法
CN109401755A (zh) 一种用于重金属污染土壤修复的秸秆生物炭改性方法
CN113828361B (zh) 一种废物资源化催化剂及其制法和在处理有机污染物中的应用
CN110369484A (zh) 一种污染土壤的原位微波修复方法
CN111302340A (zh) 一种沼渣生物炭的制备方法
CN111847938A (zh) 利用沼渣水热炭生产环保型陶粒的方法
CN110252397A (zh) 一种生物炭基复合材料及其制备方法和应用
CN101074174A (zh) 城市垃圾为原料生产有机肥的方法
CN114146723B (zh) 一种铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂、制备方法及应用
CN110302756A (zh) 一种利用工业废渣改性生物炭脱除重金属离子的方法
CN117106452B (zh) 基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法
CN116851432A (zh) 磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌污染盐碱土壤中的方法
CN111085196B (zh) 含碳固体废弃物制备含金属单质颗粒复合光催化剂的方法
CN113321255A (zh) 一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法与应用
CN108569768A (zh) 一种玉米秸秆制备人工湿地基质的方法
CN112062124A (zh) 生活固体废弃物制备的活性炭及其制备方法和用途
CN114471546B (zh) 纳米银/生物炭光催化材料及其制备方法和应用
CN114620814A (zh) 一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant