CN116851432A - 磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌污染盐碱土壤中的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油与锌复合污染盐碱土壤原位修复技术，具体涉及磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌污染盐碱土壤中的方法。在惰性气氛条件下，将麦秆进行热解处理获得原始麦秆基生物炭；采用磷酸溶液对所述原始麦秆基生物炭进行浸泡处理获得磷酸改性麦秆基生物炭；将磷酸改性麦秆基生物炭与高铁酸钾混合均匀，然后在惰性气氛条件下，进行热解碳化，即得磷酸改性磁性生物炭；将磷酸改性磁性生物炭加入至石油和锌复合污染盐碱土壤中进行修复。本发明利用农业废弃物麦秆制备的磷酸改性磁性生物炭材料实现石油污染盐碱土壤的高效修复。
Description
技术领域
本发明涉及石油与锌复合污染盐碱土壤原位修复技术，具体涉及磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌污染盐碱土壤中的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
石油生产过程中的油和废弃物的释放往往对土壤构成了威胁。这些有害物质不仅会破坏土壤结构，还会削弱土壤的肥力，导致植物生长受限。同时，它们还会渗入地下水层，对水质产生不可逆转的影响，威胁到人类和生态系统的健康。另外，由于石油中含有重金属元素，如铅、镉、锌等，往往会与石油污染物一起释放到土壤中。目前，针对土壤石油和重金属工业污染的治理方法主要包括物理法、化学法和生物法。物理法主要通过提取和回收来快速高效地处理污染物，但可能会产生大量废弃物。化学法则利用化学反应去除石油污染物，但有时会产生一些有害的副产品。生物法则利用微生物的代谢能力来处理污染物，是一种环保且成本较低的方法，但处理速度相对较慢。因此，需要开发新的污染土壤修复方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌污染盐碱土壤中的方法，本发明利用农业废弃物麦秆制备的磷酸改性磁性生物炭材料实现石油污染盐碱土壤的高效修复。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种磷酸改性磁性生物炭的制备方法，在惰性气氛条件下，将麦秆加热至500～600℃进行热解处理获得原始麦秆基生物炭；
采用磷酸溶液对所述原始麦秆基生物炭进行浸泡处理获得磷酸改性麦秆基生物炭；
将磷酸改性麦秆基生物炭与高铁酸钾混合均匀，然后在惰性气氛条件下，加热至750～850℃进行热解碳化，即得；
磷酸改性麦秆基生物炭与高铁酸钾的质量比为10:1～3。
本发明依次通过磷酸改性、高铁酸钾热解改性，使得制备的磷酸改性磁性生物炭不仅具有一定的孔径、孔结构，而且能够优化孔径和孔结构，具有优良的吸附性能。另外，本发明制备的磷酸改性磁性生物炭除了基础的碳氮磷元素外，还含有额外添加的铁元素，pH值趋于中性，更适用于盐碱土壤改良。
经过实验表明，本发明制备的磷酸改性磁性生物炭在修复石油污染盐碱土壤中应用时，不仅能够显著提供石油烃的去除效率，同时还能增加重金属的去除效率。
另一方面，一种磷酸改性磁性生物炭，由上述制备方法获得。
第三方面，一种磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌污染盐碱土壤中的方法，将上述磷酸改性磁性生物炭加入至石油和锌复合污染盐碱土壤中，在温度为15～35℃、湿度为20～40％的条件下进行修复；磷酸改性磁性生物炭为石油和锌复合污染盐碱土壤质量的2～4％，修复过程中保持土壤中含水率为15～20％。
本发明的有益效果为：
本发明采用磷酸改性磁性生物炭材料，添加到石油和锌复合污染盐碱土壤中，不仅可以利用磷酸改性磁性生物炭的吸附作用结合芳香烃、烃类等有害物质，还能使土壤中重金属锌发生钝化，降低其有效性。
本发明利用农业废弃物麦秆制备磷酸改性磁性生物炭，一方面解决了麦秆的处置问题，另一方面能够以废治废，发挥麦秆价值，实现麦秆的资源化和无害化利用，提高了石油和重金属复合污染土壤的修复效果，同时为农业废弃物处理提供了资源化利用途径，具有广阔的应用和实践前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌复合污染盐碱土壤的流程图；
图2为本发明实施例1制备的磷酸改性磁性生物炭的扫描电镜图和EDS元素含量结果图；
图3为本发明实施例1制备的磷酸改性磁性生物炭的磁性效果图；
图4为本发明实施例1制备的磷酸改性磁性生物炭和原始麦秆基生物炭的氮气吸脱附曲线；
图5为本发明实施例1制备的磷酸改性磁性生物炭和原始麦秆基生物炭的XRD图谱；
图6为本发明实施例和对比例中污染土壤中石油的降解效果图；
图7为本发明实施例和对比例中污染土壤中锌元素的钝化效果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了开发新的污染土壤修复方法，本发明提出了磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌污染盐碱土壤中的方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种磷酸改性磁性生物炭的制备方法，在惰性气氛条件下，将麦秆加热至500～600℃进行热解获得原始麦秆基生物炭；
采用磷酸溶液对所述原始麦秆基生物炭进行浸泡处理获得磷酸改性麦秆基生物炭；
将磷酸改性麦秆基生物炭与高铁酸钾混合均匀，然后在惰性气氛条件下，加热至750～850℃进行热解碳化，即得；
磷酸改性麦秆基生物炭与高铁酸钾的质量比为10:1～3。
在一些实施例中，所述麦秆中，有机碳含量在380～460g/kg，全氮含量在1～5g/kg，总磷含量在0.1～0.6g/kg，pH为8～9。
在一些实施例中，麦秆热解的时间为100～150min。麦秆热解采用程序升温，升温速率为5～15℃/min。麦秆热解过程中，将麦秆用铝箔锡纸包裹密封后进行热解处理。
在一些实施例中，对麦秆热解后用蒸馏水润洗并抽滤烘干。目的在于去除可溶性杂质，更有利于后续磷酸改性。
在一些实施例中，磷酸溶液的质量百分数浓度为20～40％，优选为25～35％。
在一些实施例中，浸泡处理的时间为12～36h，优选为20～28h。
在一些实施例中，热解碳化的的时间为100～150min。热解碳化采用程序升温，升温速率为5～15℃/min。
本发明的另一种实施方式，提供了一种磷酸改性磁性生物炭，由上述制备方法获得。
具体地，有机碳含量为500～560g/kg，全氮含量为10～15g/kg，总磷含量为8～12g/kg，pH为7～8，比表面积为75～85m2/g，平均孔大小为10～15nm。
本发明的第三种实施方式，提供了一种磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌污染盐碱土壤中的方法，将上述磷酸改性磁性生物炭加入至石油和锌复合污染盐碱土壤中，在温度为15～35℃、湿度为20～40％的条件下进行修复；磷酸改性磁性生物炭为石油和锌复合污染盐碱土壤质量的2～4％，修复过程中保持土壤中含水率为15～20％。
具体地，温度为20～30℃。
具体地，湿度为25～35％。
具体地，修复过程中保持土壤中含水率为17.0～18.0％。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例所用石油和锌复合污染盐碱土壤的石油烃含量约为1.5g/kg，总锌含量约为500mg/kg，pH约为9.5。石油烃主要由C10～C40组成，含量占到97.0％。进行土壤修复前，将石油和锌复合污染盐碱土壤样品破碎研磨均匀后过筛，收集10目以下的污染土壤。
所用麦秆为山东东营农场收获的麦秆，经干燥后粉碎，过18目筛，其有机碳含量在380～460g/kg，全氮含量在1～5g/kg，总磷含量在0.1～0.6g/kg，pH为8～9。
麦秆基磷酸改性磁性生物炭修复石油污染土壤的方法，如图1所示，步骤如下：
(1)物理烘干：取上述麦秆500g置于烘箱干化，78℃干化48h。
(2)破碎：将步骤(1)烘干后的麦秆用破碎机破碎，过18目筛备用。
(3)热解制备原始麦秆基生物炭：取步骤(2)的麦秆置于干净的石英舟内，用铝箔锡纸包裹密封后放于管式炉中热解碳化，碳化过程设置升温速率为10℃/min，氮气流速为20mL/min，热解温度为550℃，保留时间120min，待温度缓慢降低至50℃以下时，取出碳化后物质，密封于血清瓶中保存备用。
(4)磷酸改性：取步骤(3)的原始麦秆基生物炭10g于三角瓶中，加入30％磷酸溶液，充分混匀后浸泡24h，过后用滤纸过滤并烘干，密封于血清瓶中保存备用。
(5)高铁酸钾改性：取步骤(4)的磷酸改性麦秆基生物炭10g于研钵中，加入2g高铁酸钾，充分研磨混匀后置于干净的石英舟内，用铝箔锡纸包裹密封后放于管式炉中热解碳化，碳化过程设置升温速率为10℃/min，氮气流速为20mL/min，热解温度为800℃，保留时间120min，待温度缓慢降低至50℃以下时，取出碳化后物质，密封于血清瓶中保存备用。
得到的磷酸改性磁性生物炭的有机碳含量在500～520g/kg，全氮含量在10～15g/kg，总磷含量在8～12g/kg，pH为7～8，比表面积为80m2/g，平均孔大小为10～15nm。
(6)麦秆基磷酸改性磁性生物炭修复石油和锌复合污染土壤：将制备的麦秆基磷酸改性磁性生物炭以3％的添加量，添加到石油和锌复合污染盐碱土壤中，混合均匀，在培养温度为25℃的条件下，修复120天，保持湿度为30％，维持土壤含水量为17.5％，每隔7d翻耕一次供氧，经120天的修复时间，石油烃降解率为69.0％，土壤有效锌含量为42.58mg/kg。
图2为实施例1麦秆基磷酸改性磁性生物炭的扫描电镜和EDS元素含量结果图。
麦秆基磷酸改性磁性生物炭的磁吸附效果见图3。
麦秆基磷酸改性磁性生物炭和麦秆基原始生物炭的氮气吸脱附曲线结果见图4。
麦秆基磷酸改性磁性生物炭和麦秆基原始生物炭的XRD图谱见图5。
添加麦秆基磷酸改性磁性生物炭的实施例1及对照组去除石油和锌复合污染盐碱土壤中石油烃的效果见图6。
添加麦秆基磷酸改性磁性生物炭的实施例1及对照组对石油和锌复合污染盐碱土壤中重金属锌的钝化效果见图7。
实施例2
本实施例所用石油和锌复合污染盐碱土壤的石油烃含量约为1.5g/kg，总锌含量约为500mg/kg，pH约为9.5。石油烃主要由C10～C40组成，含量占到97.0％。进行土壤修复前，将石油和锌复合污染盐碱土壤样品破碎研磨均匀后过筛，收集10目以下的污染土壤。
所用麦秆为山东东营农场收获的麦秆，经干燥后粉碎，过18目筛，其有机碳含量在380～460g/kg，全氮含量在1～5g/kg，总磷含量在0.1～0.6g/kg，pH为8-9。
麦秆基原始生物炭修复石油和锌复合污染土壤的方法，步骤如下：
(1)物理烘干：取上述麦秆500g置于烘箱干化，78℃干化48h；
(2)破碎：将步骤(1)烘干后的麦秆用破碎机破碎，过18目筛备用；
(3)热解制备麦秆基生物炭：取步骤(2)的麦秆置于干净的石英舟内，用铝箔锡纸包裹密封后放于管式炉中热解碳化，碳化过程设置升温速率为10℃/min，氮气流速为20mL/min，热解温度为550℃，保留时间120min，待温度缓慢降低至50℃以下时，取出碳化后物质，密封于血清瓶中保存备用；
得到的麦秆基原始生物炭的有机碳含量在520～550g/kg，全氮含量在14～18g/kg，总磷含量在2～4g/kg，pH为8～10，比表面积为32m2/g。
(4)麦秆基原始生物炭修复石油和锌复合污染土壤：将制备的麦秆基原始生物炭以3％的添加量，添加到石油和锌复合污染盐碱土壤中，混合均匀，在培养温度为25℃的条件下，修复120天，保持湿度为30％，维持土壤含水量为17.5％，每隔7d翻耕一次供氧，经120天的修复时间，石油烃降解率为50.0％，土壤有效锌含量为68.27mg/kg。
实施例3
本实施例所用石油和锌复合污染盐碱土壤的石油烃含量约为1.5g/kg，总锌含量大约为500mg/kg，pH约为9.5。石油烃主要由C10～C40组成，含量占到97.0％。进行土壤修复前，将石油和锌复合污染盐碱土壤样品破碎研磨均匀后过筛，收集10目以下的污染土壤。
所用麦秆为山东东营农场收获的麦秆，经干燥后粉碎，过18目筛，其有机碳含量在380～460g/kg，全氮含量在1～5g/kg，总磷含量在0.1～0.6g/kg，pH为8～9。
麦秆基磷酸改性生物炭修复石油和锌复合污染土壤的方法，步骤如下：
(1)物理烘干：取上述麦秆500g置于烘箱干化，78℃干化48h；
(2)破碎：将步骤(1)烘干后的麦秆用破碎机破碎，过18目筛备用；
(3)热解制备麦秆基生物炭：取步骤(2)的麦秆置于干净的石英舟内，用铝箔锡纸包裹密封后放于管式炉中热解碳化，碳化过程设置升温速率为10℃/min，氮气流速为20mL/min，热解温度为550℃，保留时间120min，待温度缓慢降低至50℃以下时，取出碳化后物质，密封于血清瓶中保存备用。
(4)磷酸改性：取步骤(3)的原始麦秆基生物炭10g于三角瓶中，加入30％磷酸溶液，充分混匀后浸泡24h，过后用滤纸过滤并烘干，密封于血清瓶中保存备用。
得到的麦秆基磷酸改性生物炭的有机碳含量在500～520g/kg，全氮含量在12～16g/kg，总磷含量在6～8g/kg，pH为7～9，比表面积为55m2/g。
(5)麦秆基磷酸改性生物炭修复石油和锌复合污染土壤：将制备的麦秆基磷酸改性生物炭以3％的添加量，添加到石油和锌复合污染盐碱土壤中，混合均匀，在培养温度为25℃的条件下，修复120天，保持湿度为30％，维持土壤含水量为17.5％，每隔7d翻耕一次供氧，经120天的修复时间，石油烃降解率为59.0％，土壤有效锌含量为60.44mg/kg。
对比例1
与实施例1不同之处在于，不添加任何生物炭，直接将石油污染土壤在培养温度为25℃的条件下，修复120d，保持湿度为30％，每隔7d翻耕一次供氧，经120d的修复时间，石油烃降解率为18.0％，土壤有效锌含量为75.53mg/kg。
通过对比实施例1与对比例1可知，麦秸基磷酸改性磁性生物炭比原始石油和锌复合污染盐碱土壤直接修复，石油烃降解率提高了51.0％。
图6和7为实施例1-3及对比例1对石油和锌复合污染盐碱土壤的修复效果，其中对照为对比例1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸改性磁性生物炭的制备方法，其特征是，在惰性气氛条件下，将麦秆加热至500～600℃进行热解获得原始麦秆基生物炭；
采用磷酸溶液对所述原始麦秆基生物炭进行浸泡处理获得磷酸改性麦秆基生物炭；
将磷酸改性麦秆基生物炭与高铁酸钾混合均匀，然后在惰性气氛条件下，加热至750～850℃进行热解碳化，即得；
磷酸改性麦秆基生物炭与高铁酸钾的质量比为10:1～3。
2.如权利要求1所述的磷酸改性磁性生物炭的制备方法，其特征是，所述麦秆中，有机碳含量在380～460g/kg，全氮含量在1～5g/kg，总磷含量在0.1～0.6g/kg，pH为8～9。
3.如权利要求1所述的磷酸改性磁性生物炭的制备方法，其特征是，麦秆热解的时间为100～150min；
或，热解碳化的的时间为100～150min。
4.如权利要求1所述的磷酸改性磁性生物炭的制备方法，其特征是，对麦秆热解后用蒸馏水润洗并抽滤烘干。
5.如权利要求1所述的磷酸改性磁性生物炭的制备方法，其特征是，磷酸溶液的质量百分数浓度为20～40％，优选为25～35％。
6.如权利要求1所述的磷酸改性磁性生物炭的制备方法，其特征是，浸泡处理的时间为12～36h，优选为20～28h。
7.一种磷酸改性磁性生物炭，其特征是，由权利要求1～6任一所述的制备方法获得。
8.如权利要求7所述的磷酸改性磁性生物炭，其特征是，有机碳含量为500～560g/kg，全氮含量为10～15g/kg，总磷含量为8～12g/kg，pH为7～8，比表面积为75～85m2/g，平均孔大小为10～15nm。
9.一种磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌污染盐碱土壤中的方法，其特征是，将权利要求7或8所述的磷酸改性磁性生物炭加入至石油和锌复合污染盐碱土壤中，在温度为15～35℃、湿度为20～40％的条件下进行修复；磷酸改性磁性生物炭为石油和锌复合污染盐碱土壤质量的2～4％，修复过程中保持土壤中含水率为15～20％。
10.如权利要求9所述的磷酸改性磁性生物炭修复石油与锌污染盐碱土壤中的方法，其特征是，温度为20～30℃；
或，湿度为25～35％；
或，修复过程中保持土壤中含水率为17.0～18.0％。
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| CN117228858A (zh) * | 2023-11-10 | 2023-12-15 | 上海星致节能环保科技有限公司 | 适用于中水厂高密池前混池水硬度去除的方法 |
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