CN113003648B - 一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染的方法，具体为：将生物质炭化材料加入到含重金属/有机物复合污染的水体中，然后加入NaNO₃作为背景电解质，经调节pH后进行水中重金属/有机物的吸附反应；一定时间后用微孔膜过滤分离生物炭，即得处理后的水；且分离后的固废生物炭可通过酸洗处理进行回收再利用；本发明的固废生物质炭化材料以果蔬固废为原料采用熔盐法制备，再利用氧化处理工艺对其表面改性得到。本发明通过将固废处理后资源化利用，实现废转材，制得的生物炭不仅含有丰富的官能团而且具备特殊的孔隙结构，可以协同发挥物理和化学吸附，能更有效的治理废水中的重金属/有机污染物复合污染。

Description

一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法

技术领域

本发明涉及重金属/有机物复合污染治理技术领域，特别涉及一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法。

背景技术

为满足人类生活及工业生产的需求，化学药剂被大量应用，产生的废水中含有大量的重金属、有机物（如抗生素）等。重金属进入水体后难以去除，对环境生物造成持续性毒害；而一些有机物如抗生素，进入水体后会破坏水体生态系统，导致水体黑臭等现象。当重金属和有机物同时污染水体时，易发生复合污染。目前，可利用电化学法、生物处理、吸附等技术治理重金属/有机物复合污染。其中电化学是利用氧化还原反应将污染物予以分解或转化，设备简单易操作，但能耗大、综合利用率低；生物处理是利用生物代谢或吸收等方式去除水体中的污染物，有效避免二次污染，但对环境条件要求高、耗时长，此外针对抗生素效率不佳。

与其他方法相比，吸附技术具有高效、低成本、环保、操作简单便捷等优点。常用的吸附材料有活性炭、沸石、分子筛等。分子筛等非同类产品，比较性不佳，同时它们较昂贵。同类产品如活性炭具有巨大的比表面积、化学性质稳定、耐强酸强碱、具有良好的吸附性能，但受制于高温煅烧制备法（一般在800度以上）难以进一步降低成本。Zhang等用活性炭治理挥发性有机废气，所制备的活性炭能够有效地吸附有机废气中的苯、甲醇、正己烷、环己烷（ Carbon, 2020, 567-579）。活性炭还可应用于含油污水、印染废水、含铬、汞废水、含氰废水等含重金属或大分子有机物废水处理。但其微孔结构不利于大分子有机污染物的去除，并且再生后效率明显下降，是其另一项不足所在。

固废生物质在低氧份较低温下转化成生物炭，具有实现固废资源化利用。并且，生物炭具有优异的物理化学稳定性、环境友好性、良好的生物相容性、高离子交换及再生能力等。作为一种新型碳材料吸附剂，生物炭不仅具有特殊的孔隙结构，而且含有丰富的官能团（如氧官能团、氮官能团、卤素等杂原子的官能团）。可以同时发挥物理和化学吸附作用，有效吸附污水中重金属离子和大分子有机物，在环境治理方面具有广阔的发展前景。例如，Dong等人在500 ℃氮气保护下成功将废弃咖啡粉煅烧成生物炭，用于吸附去除四环素（TC），可以达到39.2 mg g^-1吸附量（Bioresource Technology, 2019, 284, 197-203）。还有，Xue等人在300 ℃下通过水热反应将花生壳转变成生物炭，并经H₂O₂改性处理，可以将铅吸附量从0.9 mg g^-1提高到22.8 mg g^-1（ Chemical Engineering Journal, 2012, 200-202, 673-680）。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染的方法。

本发明限定的一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法，包括如下步骤：将固废生物质炭化材料加入到含重金属/有机物复合污染的水体中，加入NaNO₃作为背景电解质，反应体系经调节pH值后进行水中重金属/有机物的吸附反应，反应结束后用微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，得到处理后的水；分离后的固废生物质炭化材料通过酸洗处理进行回收再利用。

进一步地，本发明调节反应体系pH值的具体过程为：加入浓度为0.1~0.5 M的HNO₃或NaOH溶液调节反应体系的pH值为3~11。

进一步地，本发明的固废生物质炭化材料的制备方法如下：以果蔬固废为原料，采用熔盐法制备得到生物炭，再利用氧化处理工艺对生物炭表面改性而制得，具体包括以下步骤：

1）先将收集的果蔬固废原料用超纯水洗涤，去除污垢，再置于烘箱中在100~120℃干燥8-12 h；利用粉碎机对干燥的果蔬固废原料进行粉碎，常温下将粉碎后的果蔬固废原料在水中浸泡16~24 h，过滤后在70~90 ℃干燥8~12 h，得到干燥粉末，本发明该步采用两次干燥法，目的是带出色素等不易成碳的生物组分，提高固废生物质炭化材料的性能；

2）将步骤1）所得干燥后的粉末加入预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐中进行混合，混合后的物料放入管式炉中，在N₂气氛下于350~750 ℃温度反应1~3 h；取出后置于0.1~0.5M的HCl溶液中搅拌清洗2~4 h，过滤所得产物用超纯水洗涤，去除离子杂质得产物；

3）按1：50~150固溶比，固体单位为g，溶液单位为mL，将步骤2）所得的产物加入0.1~0.3 M KMnO₄溶液中，室温下磁搅拌浸泡20~30 h，浸泡后过滤得到的物质即为通过氧化处理工艺进行改性后的生物质炭化材料；

4）步骤3）所得的改性后生物质炭化材料用超纯水清洗至pH值为中性，再用丙酮冲洗，在70~90 ℃下干燥8~12 h，得到宏观多孔结构的超薄纳米片状的固废生物质炭化材料。

进一步地，固废生物质炭化材料的制备方法的步骤1）中的果蔬固废原料为果蔬类产品在生产、消费、食用等过程中产生的。

进一步地，固废生物质炭化材料的制备方法的步骤2）中加入的LiCl-ZnCl₂混合盐，其LiCl、ZnCl₂的重量比为1：0.5~2，粉末与LiCl-ZnCl₂混合盐的重量比为1：1~3。

更进一步地，固废生物质炭化材料的制备方法的步骤1）中的重金属/有机物复合污染废水中含有重金属和有机物的印染废水、洗车废水、脱硫废水、城市污水厂尾水中的至少一种，更具体为含有Pb²⁺/四环素TC的印染废水、洗车废水、脱硫废水、城市污水厂尾水中的至少一种。

更进一步地，本发明吸附后的固废生物质炭化材料，分离出来能通过酸洗处理进行回收再利用。

本发明取得的有益效果是：

1）本发明通过熔盐法在较低温度下可以实现固废生物质的资源化利用，利用果蔬固废成功制备生物质炭化材料，通过调控反应条件使材料自发形成特有的纳米片自组装结构，特殊结构赋予丰富的吸附位点，并且可以通过简易的酸洗过程进行有效再生，重复使用；

2）本发明的固废生物质炭化材料同时具有杂化孔隙结构和丰富的官能团表面特性，通过协同发挥孔隙填充效应、静电吸附作用、官能团（如-COOH、-OH、-NH₂）的配位作用和π-π键的堆叠作用等物理和化学吸附行为，有效提高重金属和有机物治理效率；

3）本发明利用固废生物质制备的炭化材料能快速有效的去除污染水体中的重金属和新型有机污染物，针对重金属/有机物复合污染成分复杂、潜在风险大、且存在交叉污染的难题，本发明能够作为一种治理方法应用于环境领域。

附图说明

图1为实施例1制备的固废生物质炭化材料的SEM图；

图2为实施例1制备的固废生物质炭化材料的孔径分布图；

图3为实施例1制备的固废生物质炭化材料的FT-IR谱图；

图4为实施例1制备的固废生物质炭化材料在不同Pb²⁺浓度下对Pb²⁺/四环素（TC）复合污染水样中TC的吸附量图；

图5为实施例1制备的固废生物质炭化材料在不同TC浓度下对Pb²⁺/四环素（TC）复合污染水样中Pb²⁺的吸附量图；

图6为本发明的固废生物质炭化材料从实际水样中去除Pb²⁺和四环素（TC）的效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1固废生物质炭化材料高效去除Pb²⁺/TC复合污染

制备固废生物质炭化材料，步骤如下：

1）将收集的固废原料香蕉皮先用超纯水洗涤几次，以去除污垢，然后在105 ℃烘箱中干燥12 h；利用粉碎机对干燥的香蕉皮进行粉碎处理，粉碎至100目，将粉碎后的香蕉皮在正常水温条件下浸泡24 h，过滤后在80 ℃干燥12h，得干燥粉末；

2）将步骤1）所得干燥后的粉末按质量比为1:2加入预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐中（预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐指LiCl与ZnCl₂的重量比为1:1，研磨经300目筛网的均匀混合盐）中，混合后的物质放入管式炉中，在N₂气氛下于350 ℃温度反应2 h；取出置于0.1M的HCl溶液中搅拌3 h（0.1 M的HCl溶液加入量为将产物浸没即可），清洗产物；然后用超纯水洗涤，去除离子杂质得物质；

3）将步骤2）所得的产物通过氧化处理工艺进行表面改性，即按1：100固溶比（固体单位为g，溶液单位为mL）将产物放入到0.2 M的KMnO₄溶液中，在磁力搅拌下浸泡24 h；

4）步骤3）所得产物粉末，经过滤、超纯水清洗，直到pH值近中性，再用丙酮冲洗，并在80 ℃下干燥12 h，最后所得的产品即制得宏观多孔结构的超薄纳米片状固废生物质炭化材料。

图1是实施例1制备的固废生物质炭化材料的SEM图。从图1可以看出，所述实施例1制得的生物炭由超薄纳米片自组装形成独特的大孔结构，孔径＞50 nm。

图2是实施例1制备的固废生物质炭化材料的孔径分布图。从图2可以看出，所述实施例1制得的生物炭的孔径和体积分别为3.84 nm和0.115 cm³/g，表明制备的生物炭同时具有介孔结构。

图3是实施例1制备的固废生物质炭化材料的FT-IR谱图。图3表明实施例1制得的生物炭表面含有丰富的官能团，包括芳香环、-COOH、-OH、-NH₂等，表明所得固废生物质炭化材料可以通过化学吸附去除有机污染物和重金属离子。

本发明采用其他果蔬类产品在生产、消费、食用等过程中产生的果蔬固废原料代替香蕉皮，能取得同样的技术效果。

实施例1制备的固体生物质炭化材料应用于治理水体中不同Pb²⁺浓度的Pb²⁺/四环素（TC）复合污染，采用模拟污水，具体过程如下：

S1：模拟污水为：配制浓度为50 mg/L的TC溶液。在±0.2的偏差范围内，用0.1 M的HNO₃溶液将TC溶液调节至pH = 3，分别加入相应量的Pb(NO₃)₂于20 mL的TC溶液使溶液中Pb²⁺的浓度分别为0、30、50、100、200、300、400 mg/L，每组中加入10 mg实施例1制备的固废生物质炭化材料，加入10 μL的5 mM的NaNO₃作为背景电解质，在70 rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48 h，使加入的固废生物质炭化材料充分吸附水中的污染物质；吸附48 h后，用0.45 μm微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，将分离的固废生物质炭化材料经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定。

取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1得到的溶液取上清液利用高效液相色谱测定TC。本发明的固废生物质炭化材料治理重金属/新型有机物复合污染，如图4所示，所制备的固废生物质炭化材料在含有不同Pb²⁺浓度的Pb²⁺/TC溶液中对TC的吸附去除率可以保持在44%以上。在Pb²⁺浓度较低或较高时，分别可以达到100%和73%的去除率。

实施例1制备的固体生物质炭化材料应用于治理水体中不同TC浓度的Pb²⁺/四环素（TC）复合污染，具体过程如下：

S2：配制浓度为200mg/L的Pb²⁺溶液。在±0.2的偏差范围内，用0.1 M的NaOH溶液调节溶液pH值，将Pb²⁺溶液调节至pH=7；分别加入相应量的四环素于20 mL的Pb²⁺溶液使溶液中TC的浓度分别为0、5、10、30、50、100、200 mg/L，每组中加入10 mg实施例1制备的固废生物质炭化材料，加入10 μL的5 mM的NaNO₃作为背景电解质，在70 rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48 h，使得加入的固废生物质炭化材料充分的吸附水中的污染物质。吸附48 h后，用0.45 μm微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，将分离的生物炭经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定。

取样分析的操作步骤如下：上述步骤S2得到的溶液取上清液利用原子吸收光谱法测定Pb²⁺的浓度。本发明的固废生物质炭化材料治理重金属/新型有机物复合污染，如图5所示，所制备的固废生物质炭化材料在含有不同TC浓度的Pb²⁺/TC溶液中对TC的吸附去除率可以保持在90%以上，在TC浓度较低或较高时，分别可以近似100%去除率。

从图4和图5的实施例1中固废生物质炭化材料应用于治理水体中不同Pb²⁺浓度和不同TC浓度的Pb²⁺/四环素（TC）复合污染可以看出，当水体中同时存在Pb²⁺和TC时存在竞争性吸附行为。这是因为当废水中的两种或两种以上的污染物都需要吸附剂的吸附位时，这两种污染物之间就相互作用。当Pb²⁺浓度从从0 mgL^-1增加到200 mgL^-1时，生物炭的吸附能力迅速下降，这可能是生物炭纳米结构中的吸附位被Pb²⁺单层吸附行为所占据，随着Pb²⁺浓度从200 mgL^-1进一步增加到400 mgL^-1，生物炭对TC的吸附能力逐渐回升，这应该是络合架桥效应。当TC浓度在50mgL^-1时，对生物炭吸附Pb²⁺有影响，这应该是TC通过氢键或π-π键占据了生物炭的吸附位点。

实施例2固废生物质炭化材料高效治理Pb²⁺/TC污染。

实施例2制备的固体生物质炭化材料应用于治理水体中的Pb²⁺和四环素（TC）污染，具体过程如下：

S1：以超纯水为溶剂，分别配制浓度为200 mg/L Pb²⁺和50 mg/L TC的溶液。在±0.2的偏差范围内，分别用0.1 M的NaOH和HNO₃溶液调节溶液的pH值，对应将Pb²⁺溶液调节至pH = 7和TC溶液调节至pH = 3；分别取20 mL制备好的Pb²⁺和TC溶液，各加入10 mg实施例1制备的固废生物质炭化材料，加入10 μL的5 mM的NaNO₃作为背景电解质，在70 rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48 h，使得加入的固体生物质炭化材料充分的吸附水中的污染物质。吸附48 h后，用0.45 μm微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，将分离的固体生物质炭化材料经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定。

取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1得到的溶液取上清液利用原子吸收光谱法测定Pb²⁺的浓度，利用高效液相色谱测定TC。本发明的固废生物质炭化材料治理重金属/新型有机物复合污染，所制备的固废生物质炭化材料对溶液中Pb²⁺和TC的去除效果如图6中所示， Pb²⁺和TC的去除均可达到100%。

实施例3固废生物质炭化材料高效治理含有Pb²⁺/TC污染的印染废水。

实施例3制备的固废生物质炭化材料应用于治理重金属/新型有机物复合污染，具体过程如下：

S1：取实际印染废水水样来进一步评价所制备的固废生物质炭化材料。设定实际水样中Pb²⁺和TC的添加浓度分别为200 mg/L（pH = 7）和50 mg/L（pH = 3）。20 mL印染废水水样，加入10 mg实施例1制备的生物炭，加入10 μL的5 mM的NaNO₃作为背景电解质，在70rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48 h，使得加入的固废生物质炭化材料充分的吸附水中的污染物质。吸附48 h后，用0.45 μm微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，将分离的固废生物质炭化材料经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定。

取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1得到的溶液取上清液利用原子吸收光谱法测定Pb²⁺的浓度，利用高效液相色谱测定TC。对印染废水的去除治理效果如图6中所示。从图6可以看出，所制备的固废生物质炭化材料对印染废水中的Pb²⁺去除了99.9%左右，TC去除了76%左右。

实施例4固废生物质炭化材料高效治理洗车废水。

实施例4制备的固废生物质炭化材料应用于治理重金属/新型有机物复合污染，具体过程如下：

S1：取实际洗车废水水样来进一步评价所制备的固废生物质炭化材料。设定实际水样中Pb²⁺和TC的添加浓度分别为200mg/L（pH=7）和50mg/L（pH=3）。取20mL洗车废水水样，加入10mg实施例1制备的固废生物质炭化材料，加入10 μL的5mM NaNO₃作为背景电解质，在70rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48h，使得加入的固废生物质炭化材料充分的吸附水中的污染物质。吸附48h后，用0.45μm微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，将分离的固废生物质炭化材料经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定。

取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1得到的溶液取上清液利用原子吸收光谱法测定Pb²⁺的浓度，利用高效液相色谱测定TC。对洗车废水的去除治理效果如图6中所示。从图6可以看出，所制备的固废生物质炭化材料对洗车废水中的Pb²⁺去除了94%左右，TC去除了98%左右。

实施例5固废生物质炭化材料高效治理地下水。

实施例5制备的固废生物质炭化材料应用于治理重金属/新型有机物复合污染，具体过程如下：

S1：取实际地下水水样来进一步评价所制备的固废生物质炭化材料。设定实际水样中Pb²⁺和TC的添加浓度分别为200mg/L（pH=7）和50mg/L（pH=3）。取20mL地下水水样，加入10mg实施例1制备的生物炭，加入10 μL的5mM NaNO₃作为背景电解质，在70rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48h，使得加入的固废生物质炭化材料充分的吸附水中的污染物质。吸附48h后，用0.45μm微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，将分离的固废生物质炭化材料经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定。

取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1得到的溶液取上清液利用原子吸收光谱法测定Pb²⁺的浓度，利用高效液相色谱测定TC。对地下水的去除治理效果如图6中所示。从图6可以看出，所制备的固废生物质炭化材料对地下水中的Pb²⁺去除了100%左右，TC去除了96%左右。

实施例6固废生物质炭化材料高效治理脱硫废水。

实施例6制备的固废生物质炭化材料应用于治理重金属/新型有机物复合污染，具体过程如下：

S1：取实际脱硫废水水样来进一步评价所制备的固废生物质炭化材料。设定实际水样中Pb²⁺和TC的添加浓度分别为200mg/L（pH=7）和50mg/L（pH=3）。取20mL脱硫废水水样，加入10mg实施例1制备的生物炭，加入10 μL的5mM NaNO₃作为背景电解质，在70rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48h，使得加入的生物炭充分的吸附水中的污染物质。吸附48h后，用0.45μm微孔膜过滤分离生物炭，将分离的生物炭经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定。

取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1得到的溶液取上清液利用原子吸收光谱法测定Pb²⁺的浓度，利用高效液相色谱测定TC。对脱硫废水的去除治理效果如图6中所示。从图6可以看出，所制备的固废生物质炭化材料对脱硫废水中的Pb²⁺去除了87%左右，TC去除了100%左右。

实施例7固废生物质炭化材料高效治理城市污水厂尾水。

实施例7制备的固废生物质炭化材料应用于治理重金属/新型有机物复合污染，具体过程如下：

S1：取实际城市污水厂尾水废水水样来进一步评价所制备的固废生物质炭化材料。设定实际水样中Pb²⁺和TC的添加浓度分别为200mg/L（pH=7）和50mg/L（pH=3）。取20mL城市污水厂尾水水样，加入10mg实施例1制备的生物炭，加入10 μL的5mM NaNO₃作为背景电解质，在70rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48h，使得加入的生物炭充分的吸附水中的污染物质。吸附48h后，用0.45μm微孔膜过滤分离生物炭，将分离的生物炭经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定。

取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1得到的溶液取上清液利用原子吸收光谱法测定Pb²⁺的浓度，利用高效液相色谱测定TC。对城市污水厂尾水的去除治理效果如图6中所示。从图6可以看出，所制备的固废生物质炭化材料对城市污水厂尾水中的Pb²⁺去除了99%左右，TC去除了100%左右。

本发明实施例2-7采用了不同的实际废水水样，每种实际水样中，杂质不一样，对吸附效果的影响具有不可预见性，而且实际水样中Pb²⁺和TC的含量也不相同，也可能没有，为了进一步验证本发明的方法的适用范围，申请人在每种水样中添加了一样的Pb²⁺和TC，方便作对比，然后分别测了对Pb²⁺和四环素的去除效率，进行测定后发现几乎检测不到这两种污染物设定Pb²⁺和四环素的浓度相同，在不同背景水样条件下这个制备的固废生物质炭化材料具有同样的应用前景。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (6)

1.一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法，其特征在于包括如下步骤：

S1：以超纯水为溶剂，分别配制浓度为200 mg/L Pb²⁺和50 mg/L 四环素的溶液，在±0.2的偏差范围内，分别用0.1 M的NaOH和HNO₃溶液调节溶液的pH值，对应将Pb²⁺溶液调节至pH = 7和四环素溶液调节至pH = 3；

S2：分别取20 mL制备好的Pb²⁺和四环素溶液，各加入10 mg固废生物质炭化材料，加入10 μL的5 mM的NaNO₃作为背景电解质，在70 rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48 h，使得加入的固体生物质炭化材料充分的吸附水中的污染物质，吸附48 h后，用0.45 μm微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，将分离的固体生物质炭化材料经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定，Pb²⁺和四环素的去除率均达到100%；

所述固废生物质炭化材料的制备，具体步骤如下：

1）将收集的固废原料香蕉皮先用超纯水洗涤几次，以去除污垢，然后在105 ℃烘箱中干燥12 h；利用粉碎机对干燥的香蕉皮进行粉碎处理，粉碎至100目，将粉碎后的香蕉皮在正常水温条件下浸泡24 h，过滤后在80 ℃干燥12h，得干燥粉末；

2）将步骤1）所得干燥后的粉末按质量比为1:2加入预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐中，预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐指LiCl与ZnCl₂的重量比为1:1，研磨经300目筛网的均匀混合盐，混合后的物质放入管式炉中，在N₂气氛下于350 ℃温度反应2 h；取出置于0.1 M的HCl溶液中搅拌3 h，0.1 M的HCl溶液加入量为将产物浸没即可，清洗产物；然后用超纯水洗涤，去除离子杂质得物质；

3）将步骤2）所得的产物通过氧化处理工艺进行表面改性，即按1：100固溶比（固体单位为g，溶液单位为mL）将产物放入到0.2 M的KMnO₄溶液中，在磁力搅拌下浸泡24 h；

4）步骤3）所得产物粉末，经过滤、超纯水清洗，直到pH值近中性，再用丙酮冲洗，并在80℃下干燥12 h，最后所得的产品即制得宏观多孔结构的超薄纳米片状固废生物质炭化材料。

2.一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法，其特征在于包括如下步骤：

S1：取实际印染废水水样，设定实际水样中Pb²⁺和四环素的添加浓度分别为200mg/L，pH=7和50mg/L，pH=3；

S2：20 mL印染废水水样，加入10 mg固废生物质炭化材料，加入10 μL的5 mM的NaNO₃作为背景电解质，在70 rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48 h，使得加入的固废生物质炭化材料充分的吸附水中的污染物质，吸附48 h后，用0.45 μm微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，将分离的固废生物质炭化材料经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定，Pb²⁺去除了99.9%，四环素去除了76%；

所述固废生物质炭化材料的制备，具体步骤如下：

1）将收集的固废原料香蕉皮先用超纯水洗涤几次，以去除污垢，然后在105 ℃烘箱中干燥12 h；利用粉碎机对干燥的香蕉皮进行粉碎处理，粉碎至100目，将粉碎后的香蕉皮在正常水温条件下浸泡24 h，过滤后在80 ℃干燥12h，得干燥粉末；

2）将步骤1）所得干燥后的粉末按质量比为1:2加入预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐中，预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐指LiCl与ZnCl₂的重量比为1:1，研磨经300目筛网的均匀混合盐，混合后的物质放入管式炉中，在N₂气氛下于350 ℃温度反应2 h；取出置于0.1 M的HCl溶液中搅拌3 h，0.1 M的HCl溶液加入量为将产物浸没即可，清洗产物；然后用超纯水洗涤，去除离子杂质得物质；

3）将步骤2）所得的产物通过氧化处理工艺进行表面改性，即按1：100固溶比（固体单位为g，溶液单位为mL）将产物放入到0.2 M的KMnO₄溶液中，在磁力搅拌下浸泡24 h；

4）步骤3）所得产物粉末，经过滤、超纯水清洗，直到pH值近中性，再用丙酮冲洗，并在80℃下干燥12 h，最后所得的产品即制得宏观多孔结构的超薄纳米片状固废生物质炭化材料。

3.一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法，其特征在于包括如下步骤：

S1：取实际洗车废水水样，设定实际水样中Pb²⁺和四环素的添加浓度分别为200mg/L，pH=7和50mg/L，pH=3；

S2：取20mL洗车废水水样，加入10mg 固废生物质炭化材料，加入10 μL的5mM NaNO₃作为背景电解质，在70rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48h，使得加入的固废生物质炭化材料充分的吸附水中的污染物质，吸附48h后，用0.45μm微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，将分离的固废生物质炭化材料经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定，其中Pb²⁺去除了94%，四环素去除了98%；

所述固废生物质炭化材料的制备，具体步骤如下：

1）将收集的固废原料香蕉皮先用超纯水洗涤几次，以去除污垢，然后在105 ℃烘箱中干燥12 h；利用粉碎机对干燥的香蕉皮进行粉碎处理，粉碎至100目，将粉碎后的香蕉皮在正常水温条件下浸泡24 h，过滤后在80 ℃干燥12h，得干燥粉末；

2）将步骤1）所得干燥后的粉末按质量比为1:2加入预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐中，预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐指LiCl与ZnCl₂的重量比为1:1，研磨经300目筛网的均匀混合盐，混合后的物质放入管式炉中，在N₂气氛下于350 ℃温度反应2 h；取出置于0.1 M的HCl溶液中搅拌3 h，0.1 M的HCl溶液加入量为将产物浸没即可，清洗产物；然后用超纯水洗涤，去除离子杂质得物质；

3）将步骤2）所得的产物通过氧化处理工艺进行表面改性，即按1：100固溶比（固体单位为g，溶液单位为mL）将产物放入到0.2 M的KMnO₄溶液中，在磁力搅拌下浸泡24 h；

4）步骤3）所得产物粉末，经过滤、超纯水清洗，直到pH值近中性，再用丙酮冲洗，并在80℃下干燥12 h，最后所得的产品即制得宏观多孔结构的超薄纳米片状固废生物质炭化材料。

4.一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法，其特征在于包括如下步骤：

S1：取实际地下水水样，设定实际水样中Pb²⁺和四环素的添加浓度分别为200mg/L，pH=7和50mg/L，pH=3；

S2：取20mL地下水水样，加入10mg固废生物质炭化材料，加入10 μL的5mM NaNO₃作为背景电解质，在70rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48h，使得加入的固废生物质炭化材料充分的吸附水中的污染物质，吸附48h后，用0.45μm微孔膜过滤分离固废生物质炭化材料，将分离的固废生物质炭化材料经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定，其中Pb²⁺去除了100%，四环素去除了96%；

所述固废生物质炭化材料的制备，具体步骤如下：

1）将收集的固废原料香蕉皮先用超纯水洗涤几次，以去除污垢，然后在105 ℃烘箱中干燥12 h；利用粉碎机对干燥的香蕉皮进行粉碎处理，粉碎至100目，将粉碎后的香蕉皮在正常水温条件下浸泡24 h，过滤后在80 ℃干燥12h，得干燥粉末；

2）将步骤1）所得干燥后的粉末按质量比为1:2加入预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐中，预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐指LiCl与ZnCl₂的重量比为1:1，研磨经300目筛网的均匀混合盐，混合后的物质放入管式炉中，在N₂气氛下于350 ℃温度反应2 h；取出置于0.1 M的HCl溶液中搅拌3 h，0.1 M的HCl溶液加入量为将产物浸没即可，清洗产物；然后用超纯水洗涤，去除离子杂质得物质；

3）将步骤2）所得的产物通过氧化处理工艺进行表面改性，即按1：100固溶比（固体单位为g，溶液单位为mL）将产物放入到0.2 M的KMnO₄溶液中，在磁力搅拌下浸泡24 h；

4）步骤3）所得产物粉末，经过滤、超纯水清洗，直到pH值近中性，再用丙酮冲洗，并在80℃下干燥12 h，最后所得的产品即制得宏观多孔结构的超薄纳米片状固废生物质炭化材料。

5.一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法，其特征在于包括如下步骤：

S1：取实际脱硫废水水样，设定实际水样中Pb²⁺和四环素的添加浓度分别为200mg/L，pH=7和50mg/L，pH=3；

S2：取20mL脱硫废水水样，加入10mg固废生物质炭化材料，加入10 μL的5mM NaNO₃作为背景电解质，在70rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48h，使得加入的生物炭充分的吸附水中的污染物质，吸附48h后，用0.45μm微孔膜过滤分离生物炭，将分离的生物炭经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定，其中Pb²⁺去除了87%，四环素去除了100%；

所述固废生物质炭化材料的制备，具体步骤如下：

1）将收集的固废原料香蕉皮先用超纯水洗涤几次，以去除污垢，然后在105 ℃烘箱中干燥12 h；利用粉碎机对干燥的香蕉皮进行粉碎处理，粉碎至100目，将粉碎后的香蕉皮在正常水温条件下浸泡24 h，过滤后在80 ℃干燥12h，得干燥粉末；

2）将步骤1）所得干燥后的粉末按质量比为1:2加入预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐中，预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐指LiCl与ZnCl₂的重量比为1:1，研磨经300目筛网的均匀混合盐，混合后的物质放入管式炉中，在N₂气氛下于350 ℃温度反应2 h；取出置于0.1 M的HCl溶液中搅拌3 h，0.1 M的HCl溶液加入量为将产物浸没即可，清洗产物；然后用超纯水洗涤，去除离子杂质得物质；

3）将步骤2）所得的产物通过氧化处理工艺进行表面改性，即按1：100固溶比（固体单位为g，溶液单位为mL）将产物放入到0.2 M的KMnO₄溶液中，在磁力搅拌下浸泡24 h；

4）步骤3）所得产物粉末，经过滤、超纯水清洗，直到pH值近中性，再用丙酮冲洗，并在80℃下干燥12 h，最后所得的产品即制得宏观多孔结构的超薄纳米片状固废生物质炭化材料。

6.一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法，其特征在于包括如下步骤：

S1：取实际城市污水厂尾水废水水样，设定实际水样中Pb²⁺和四环素的添加浓度分别为200mg/L，pH=7和50mg/L，pH=3；

S2：取20mL城市污水厂尾水水样，加入10mg固废生物质炭化材料，加入10 μL的5mMNaNO₃作为背景电解质，在70rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48h，使得加入的生物炭充分的吸附水中的污染物质，吸附48h后，用0.45μm微孔膜过滤分离生物炭，将分离的生物炭经过酸洗处理再生并收集，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定，其中Pb²⁺去除了99%，四环素去除了100%；

所述固废生物质炭化材料的制备，具体步骤如下：

1）将收集的固废原料香蕉皮先用超纯水洗涤几次，以去除污垢，然后在105 ℃烘箱中干燥12 h；利用粉碎机对干燥的香蕉皮进行粉碎处理，粉碎至100目，将粉碎后的香蕉皮在正常水温条件下浸泡24 h，过滤后在80 ℃干燥12h，得干燥粉末；

2）将步骤1）所得干燥后的粉末按质量比为1:2加入预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐中，预先制备的LiCl-ZnCl₂混合盐指LiCl与ZnCl₂的重量比为1:1，研磨经300目筛网的均匀混合盐，混合后的物质放入管式炉中，在N₂气氛下于350 ℃温度反应2 h；取出置于0.1 M的HCl溶液中搅拌3 h，0.1 M的HCl溶液加入量为将产物浸没即可，清洗产物；然后用超纯水洗涤，去除离子杂质得物质；

3）将步骤2）所得的产物通过氧化处理工艺进行表面改性，即按1：100固溶比（固体单位为g，溶液单位为mL）将产物放入到0.2 M的KMnO₄溶液中，在磁力搅拌下浸泡24 h；

4）步骤3）所得产物粉末，经过滤、超纯水清洗，直到pH值近中性，再用丙酮冲洗，并在80℃下干燥12 h，最后所得的产品即制得宏观多孔结构的超薄纳米片状固废生物质炭化材料。

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