CN115159613B - 一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法，具体为：将生物质炭基材料加入到含有机物污染的水体中，经一定时间吸附富集后，将其移入含有再生试剂和（或）光源下进行再生反应，湿法再生的生物炭基材料可以用于重复吸附有机污染物。本发明的一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染的方法，相比常规的热解再生法，能够有效避免高温能耗、避免高温对炭基材料的结构性质破坏、还能简化再生的工艺过程。
Description
技术领域
本发明涉及有机物污染治理技术领域，具体涉及一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法。
背景技术
为满足人类生活及工业生产的需求，化学药剂被大量应用，产生的废水中含有大量的有机物（如抗生素）。有机物进入水体后会破坏水体生态系统，导致水体黑臭、生物有害物质富集等现象。目前，有机物处理技术有膜分离法、臭氧氧化、吸附法等，其中膜分离法是通过膜对污染物具有选择渗透作用进行去除，但是对水质的要求高，容易受到浓缩水的二次污染；臭氧氧化是利用臭氧作为氧化剂对废水进行净化，处理效果好，但操作成本高、能耗高、试剂利用率低。
与其他方法相比，吸附技术具有高效、低成本、环保、操作简单便捷等优点。常用的吸附材料有活性炭、沸石、分子筛等。如分子筛等产品，吸附性不佳，同时它们较昂贵。相比之下，活性炭吸附效果较好，但好的活性炭成本仍偏高。同为碳基材料，生物炭来源广泛，可以对生物质废弃物进行资源化利用，转化成较高价值的碳基材料。虽然生物炭吸附通常被作为一种水污染治理的高效方法，但是鉴于原始生物炭应用受限多，较难满足更多污染治理的要求。出于对成本的控制，提高其再生利用率是目前的重要需求。利用生物炭表面官能团丰富等优点，负载有效的催化剂通过催化治理吸附的有机污染物，达到生物炭原位再生，激活其吸附性能是值得开发的新产品。
本发明采用水热法对生物炭改性负载多金属尖晶石催化剂，形成一类新的可原位再生固废生物质炭基材料，可反复用于吸附治理有机污染物。生物炭基复合材料吸附的有机污染物，经湿法催化反应原位再生，释放吸附位点，重现其吸附能力，减少了碳材料的浪费，提高了其经济效益。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法。
所述的一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法，其特征在于将固废生物质炭基材料加入到有机污染物废水中，调节废水pH值至2.5~4有效提高吸附性能，吸附平衡后经滤膜过滤分离出固废生物质炭基材料，得到处理后的水体。
进一步地，固废生物质炭基材料吸附有机污染物后可湿法原位再生，然后重复用于有机污染物的吸附，其中再生的具体过程为：将吸附平衡的固废生物炭基材料转移至事先配置的再生试剂中，搅拌重分散，经光源照射（或无光条件易可），反应0.5~3h后过滤，经过70~90℃烘干，得到再后的生固废生物质炭基材料。
更进一步地，固废生物质炭基复合材料的制备方法的步骤1）中的再生试剂或光源包括浓度80~150mmol/L的H2O2溶液、过一硫酸氢盐（PMS）溶液等试剂，以及氙灯、LED、自然光等光源。
进一步地，本发明的固废生物质炭基复合材料的制备方法如下：以果蔬固废为原料，采用熔盐法制备得到生物炭，耦合水热法对生物炭表面进行改性负载多金属尖晶石催化剂。具体包括以下步骤：
1）先将废弃的果蔬固废原料用超纯水洗涤，去除污垢，再置于烘箱中在100~120℃干燥8~12 h；利用粉碎机对干燥的果蔬固废原料进行粉碎，常温下将粉碎后的果蔬固废原料在水中浸泡16~24 h，过滤后在70~90 ℃干燥8~12 h，得到干燥粉末；
2）将步骤1）所得干燥后的粉末加入预先制备的LiCl-ZnCl2混合盐中进行混合，混合后的物料放入管式炉中，在N2气氛下于300~500 ℃温度反应1~3 h；取出后置于0.1~0.5M的HCl溶液中搅拌清洗2~4 h，过滤所得产物用超纯水洗涤，去除离子杂质，得到生物炭材料；
3）将Zn(NO3)26H2O、Mn(NO3)24H2O、Fe(NO3)39H2O和柠檬酸按摩尔比1 : 2~4 : 6~10 :10~15溶于去离子水中，在45~70 ℃的水浴锅中持续搅拌0.5~2 h，同时逐滴缓慢加入NaOH溶液使得OH-与Fe3+的摩尔比达到7~9:1，使其充分反应；冷却至室温后，用氨水调节溶液pH为12~13，得到混合溶液；其中，Zn(NO3)26H2O、Mn(NO3)24H2O、Fe(NO3)39H2O和柠檬酸的摩尔比优选为1 : 3 : 8 : 13；
4）将步骤2）所得的产物通过水热法制备生物炭基复合材料，具体过程为：向步骤3）所得混合溶液中加入步骤2）中的产物，充分混匀后转移至反应釜中，将反应釜密闭并置于180~220℃烘箱内反应4~6 h后，取出冷却至室温，经过滤、超纯水洗涤至pH值近中性，再用丙酮冲洗，并在70~90 ℃下干燥8~12 h，即制得产品。
进一步地，固废生物质炭基复合材料的制备方法的步骤1）中的果蔬固废原料来之果蔬类产品在生产、消费、食用等过程，可以是果实废弃物、水果皮、蔬菜枝叶等废弃物。
进一步地，固废生物质炭基材料的制备方法的步骤2）中加入的LiCl- ZnCl2混合盐，其LiCl、ZnCl2的重量比为1 : 0.5~2，果蔬固废物粉末与LiCl-ZnCl2混合盐的重量比为1 :1~3。
进一步地，固废生物质炭基材料的制备方法的步骤4）制得的产品以多金属尖晶石催化剂耦合生物炭的质量比例在1 : 1~100。
更进一步地，本发明吸附后的固废生物质炭基材料吸附污染后可湿法原位再生，且可重复用于污染物的吸附。
本发明取得的有益效果是：
1）本发明通过废弃生物质炭化制备的碳材料耦合多金属尖晶石催化剂制备了可原位再生的生物炭基复合吸附材料，利用生物炭让其发挥吸附富集作用，并耦合多金属尖晶石催化剂对富集有机污染物进行催化降解，从而达到吸附剂湿法原位再生。
2）本发明制备的新型吸附剂，可以通过湿法催化降解富集于生物炭上的有机污染物，提高炭基吸附的重复利用性，又能避免高温煅烧再生引起的能耗高、再生率低、碳材料易损耗等问题。
附图说明
图1为实施例1制备的固废生物质炭基材料的SEM图；
图2为实施例1制备的固废生物质炭基材料的元素分布图；
图3为实施例1制备的固废生物质炭基材料的FT-IR谱图；
图4为实施例1制备的固废生物质炭基材料在不同再生次数下，对TC的吸附去除率结果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法
制备固废生物炭基材料，步骤如下：
1）首先用超纯水洗涤固废生物质原料香蕉皮表面的灰土杂质，然后在105 ℃烘箱中干燥12 h；将干燥的香蕉皮用粉碎机研磨至粒径为150μm，随后放置超纯水在常温条件下浸泡24 h，过滤后在105 ℃干燥12h，得到干燥粉末；
2）将步骤1）所得干燥后的粉末按照1:2的质量比加入至预先制备的LiCl-ZnCl2混合盐中（LiCl-ZnCl2混合盐指LiCl与ZnCl2的重量比为1:1，研磨经300目筛网的均匀混合盐），研磨使其混合充分，混合后的物质放入管式炉中，在N2气氛下于350 ℃温度保留2 h；取出置于0.1 M的HCl溶液中于90℃下搅拌8h（0.1 M的HCl溶液加入量为将产物浸没即可），然后用超纯水洗涤至中性，以去除多余的离子杂质，得到生物炭材料，标记为BC。
3）将Zn(NO3)26H2O、Mn(NO3)24H2O、Fe(NO3)39H2O和柠檬酸按摩尔比1 : 3 : 8 : 13溶于去离子水中（其中控制Fe(NO3)39H2O在去离子水中的质量浓度3.23%），在65℃的水浴锅中持续搅拌1 h，然后逐滴缓慢加入质量浓度4.8%的NaOH溶液使OH-与Fe3+的摩尔比达到8 :1，使其充分反应；冷却至室温后，用氨水调节溶液pH为13，得到混合溶液；
4）将步骤2）所得的产物通过水热法制备生物炭基复合材料，具体过程为：步骤3）所得混合溶液，按照成品中的多金属尖晶石催化剂与生物炭材料BC的质量比1 : 5加入定量的BC，充分混匀后转移至反应釜中，将反应釜密闭并置于200℃烘箱内反应5h后，取出冷却至室温，经过滤、超纯水洗涤至pH值近中性，再用丙酮冲洗，并在80 ℃下干燥12 h，最后所得的产品即制得宏观多孔结构的固废生物质炭基复合材料。
图1是实施例1制备的固废生物质炭基材料的SEM图。从图1可以看出，所述实施例1制得的生物炭表面负载着纳米粒催化剂。
图2是实施例1制备的固废生物质炭基材料的元素分布图。从图2可以看出，所述实施例1制得的生物炭基复合材料中元素C, Fe, Zn和Mn均匀分布于材料中。
图3是实施例1制备的固废生物质炭基材料的FT-IR谱图。图3表明实施例1制得的生物炭复合材料表面含有丰富的官能团，包括-OH、C-O、芳香环等，表明所得固废生物质炭化材料同时通过化学吸附作用富集有机污染物；同时伴有金属氧配位结构。
图4是实施例1制备的固废生物质炭基复合材料对TC重复吸收再生后的吸附量图。
实施例1制备的固废生物质炭基材料应用于治理水体中四环素（TC）污染，采用模拟污水，具体过程如下：
S1：模拟污水为：配制浓度为50 mg/L的TC溶液。用0.1 M的HNO3溶液将TC溶液调节至pH = 3±0.2，并加入10 mg实施例1制备的固废生物质炭基材料，在70 rpm的数控旋转混匀仪上旋转摇动48 h，使加入固废生物质炭基材料充分吸附水中的污染物质；吸附48 h后，用滤膜过滤分离固废生物质炭基材料，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1得到的溶液取上清液利用高效液相色谱测定TC。本发明的固废生物质炭基材料治理有机物污染，如图4中的第一个柱状图所示，所制备的固废生物质炭基材料对TC的吸附去除率可以保持在91%以上（“1st”标注的柱高）。
实施例1制备的吸附四环素（TC）的固废生物质炭基材料的原位再生，具体过程如下：
S2：将富集TC的固废生物质炭基材料重新分散在50 ml含100 mmol L-1的H2O2溶液中，用0.1 M的NaOH调节溶液pH为中性，pH偏差控制在±0.2的偏差范围内，搅拌进行类芬顿催化反应1h后，过滤、80℃烘干，得到再生固废生物质炭基材料。在上述步骤S1相同的条件下，用再生后的固废生物质炭基材料再次吸附TC溶液。吸附48 h后，用滤膜分离固废生物质炭基材料，同时收集过滤后的溶液并对其进行分析测定。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤S2得到的溶液取上清液利用高效液相色谱测定TC。本发明的固废生物质炭基材料治理有机污染物，如图4中的第二个柱状图所示，所制备的固废生物质炭基材料对TC的吸附去除率可以保持在90%（“2nd”标注的柱高）。
S3: 将S2评估过程中经使用的固废生物质炭基材料通过S2中再生步骤进行第二次再生，并以S2同样的方法进行吸附性能评估，从图4中的第三个柱状图可以得出，二次再生生物质炭基材料对TC的吸附去除率可以保持在86%（“3rd”标注的柱高）。
S4: 将S3评估过程中经使用的固废生物质炭基材料通过S2中再生步骤进行第三次再生，并以S2同样的方法进行吸附性能评估，从图4中的第四个柱状图可以得出，三次再生生物质炭基材料对TC的吸附去除率可以保持在83%（“4th”标注的柱高）。
S5: 将S3评估过程中经使用的固废生物质炭基材料通过S2中再生步骤进行第四次再生，并以S2同样的方法进行吸附性能评估，从图4中的第五个柱状图可以得出，四次再生生物质炭基材料对TC的吸附去除率可以保持在72%（“5th”标注的柱高）。
实施例2：一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物。实验过程重复实施例1中，不同之处在于实施例2中的再生方法如下：将吸附富集TC后的固体生物质炭基复合材料重新分散在50 ml含100 mmol L-1的过一硫酸盐盐（PMS）溶液中，用0.1 M的NaOH调节溶液pH为中性，pH偏差控制在±0.2的偏差范围内，搅拌进行硫酸根活化催化反应1h后，过滤、80℃烘干，得到再生固废生物质炭基材料。将再生后的固废生物质炭基材料应用于治理水体中四环素（TC）污染过程，操作过程重复实施例1，实验结果为：固废生物质炭基材料对TC的吸附去除率可以保持在70%以上。
实施例3: 一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物。实验过程重复实施例1中，不同之处在于实施例3中的再生方法如下：将富集TC的固废生物质炭基材料重分散在50 ml超纯水中，充分搅拌，利用150 W氙灯经光学元件滤出420~630 nm波段的可见光射诱发光催化反应1h，过滤、80℃烘干，得到再生固废生物质炭基材料。将再生后的固废生物质炭基材料应用于治理水体中四环素（TC）污染过程，操作过程重复实施例1，实验结果为：固废生物质炭基材料对TC的吸附去除率达40%以上。
对比例1：一种原位再生固废生物质炭基复合材料用于吸附治理有机污染物。实验过程重复实施例1中，不同之处在于对比例1中采用了没有负载催化剂的生物炭，在第一次吸附富集TC后经H2O2溶液浸泡再生实验后，其对TC的吸附去除率只能达到35%左右。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (7)
1.一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法，其特征在于将固废生物质炭基材料加入到有机污染物废水中，调节废水pH值至2.5~4有效提高吸附性能，吸附平衡后经滤膜过滤分离出固废生物质炭基材料，得到处理后的水体；其中，所述固废生物质炭基材料是以果蔬固废物为原料采用熔盐法制备得到的生物炭为载体，耦合水热法对生物炭表面进行改性负载多金属尖晶石催化剂而形成的复合材料；
固废生物质炭基材料吸附有机污染物后可湿法原位再生，然后重复用于有机污染物的吸附，其中再生的具体过程为：将吸附平衡的固废生物炭基材料转移至事先配置的再生试剂中，搅拌重分散，直接进行反应或者经光源照射诱发光催化反应，反应0.5~3h后过滤，经过70~90 ℃烘干，得到再后的生固废生物质炭基材料；所述再生试剂为浓度80~150mmol/L的H2O2溶液；
固废生物质炭基材料的制备方法包括以下步骤：
1）将果蔬固废物经过前处理，前处理后的果蔬固废物粉末加入LiCl-ZnCl2混合盐中进行混合，混合后的物料放入管式炉中，在N2气氛下于300~500℃温度反应1~3 h；取出后置于0.1~0.5 M的HCl溶液中搅拌清洗6~9 h，过滤所得产物用超纯水洗涤以去除离子杂质，得到生物炭材料；
2）将Zn(NO3)2Ÿ6H2O、Mn(NO3)2Ÿ4H2O、Fe(NO3)3Ÿ9H2O和柠檬酸按摩尔比1 : 2~4 : 6~10 :10~15溶于去离子水中，在45~70 ℃的水浴锅中持续搅拌0.5~2 h，同时逐滴缓慢加入NaOH溶液使得OH-与Fe3+的摩尔比达到7~9:1，使其充分反应；冷却至室温后，用氨水调节溶液pH为12~13，得到混合溶液；
3）将步骤1）所得的产物通过水热法制备生物炭基复合材料，具体过程为：向步骤2）所得混合溶液中加入步骤1）中的产物，充分混匀后转移至反应釜中，将反应釜密闭并置于180~220℃烘箱内反应4~6 h后，取出冷却至室温，经过滤、超纯水洗涤至pH值近中性，再用丙酮冲洗，干燥，即制得产品。
2.如权利要求1所述的一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法，其特征在于所述光源为氙灯、LED或自然光。
3.如权利要求1所述的一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法，其特征在于所述固废生物质炭基材料中，多金属尖晶石催化剂耦合生物炭的质量比例在1 : 1~100。
4.如权利要求1所述的一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法，其特征在于步骤2）中，Zn(NO3)2Ÿ6H2O、Mn(NO3)2Ÿ4H2O、Fe(NO3)3Ÿ9H2O和柠檬酸的摩尔比为1 : 3 : 8 : 13。
5.如权利要求1所述的一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法，其特征在于果蔬固废物原料产生于果蔬类产品在生产、消费、食用过程，得到的果实废弃物、水果皮、蔬菜枝叶中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法，其特征在于步骤1）中LiCl和ZnCl2的重量比为1：0.5~2，果蔬固废物粉末与LiCl-ZnCl2混合盐的重量比为1：1~3。
7.如权利要求1所述的一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法，其特征在于步骤1）中所述果蔬固废物的前处理步骤为：先将果蔬固废物用超纯水洗涤，去除污垢，再置于烘箱中在100~120 ℃干燥8~12 h；利用粉碎机对干燥的果蔬固废物进行粉碎，常温下将粉碎后的果蔬固废物在水中浸泡16~24 h，过滤后在70~90℃干燥8~12 h，即处理完成。
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