CN113134363A - 一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂及制备方法、含抗生素有机废水降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂及制备方法、含抗生素有机废水降解方法，属于水处理材料技术领域，本发明的催化剂包括载体，所述载体为生物炭载体；活性组分，所述活性组分为过渡金属；所述活性组分负载于载体上，所述催化剂比表面积不小于370m2/g，另外通过生物炭基催化剂的制备，并将其用于活化氧化剂，对含抗生素有机废水进行有效处理，同时可以进一步实现廉价生物炭质材料如何进行有效利用。
Description
技术领域
本发明涉及水处理材料技术领域，更具体的，涉及一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂及制备方法、含抗生素有机废水降解方法。
背景技术
近些年来随着工业及农业的迅速发展以及监测水平的大大提高，城市污水养殖废水等水体中频繁有抗生素被检测出来，水体污染已越来越成为全球性的问题。尽管水体中抗生素含量较低，其浓度水平仅为ng/L，但由于其长期存在且难降解的特点，对生态环境及人体健康所构成的威胁不容小觑。
喹诺酮类抗生素是一类重要的广谱抗菌药物，常被用于抑制病原微生物感染及治疗各种细菌感染病。其作用原理为使细菌的DNA解旋酶受到抑制，进而使DNA的形态及功能受到影响，从而起到快速杀菌的效果，在人类及畜禽的疾病治疗中应用较为广泛。抗生素的出现为人类带来了诸多便利，同时也推动了基础科学的发展，由于该类药物在医疗、畜牧、农业以及水产行业长期且大量使用，因此在环境中形成了一种伪持续性现象，长期而来容易诱导耐药菌的产生和耐药基因的出现，严重威胁到了人类健康和生态安全。
同时，农林废弃物如椰子壳具有可再生、价格优廉等优点引起了国内外学者的关注。作为农业大国的我们每年都会有大量农林废弃物堆放到环境中去，不当的处理方式既会造成资源浪费还会占据空间，而将其制成碳材料不仅有利于废物资源化更有利于环保。
因此，现亟需一种可以既可以对含抗生素有机废水进行有效降解，也可以对廉价生物炭质材料进行有效利用的催化剂及废水处理方法。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是针对现有技术中含抗生素有机废水难以处理以及处理成本高的技术问题，提供一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂及制备方法、含抗生素有机废水降解方法，通过制备生物炭基催化剂的制备，并将其用于活化氧化剂，对含抗生素有机废水进行有效处理，同时可以进一步解决廉价生物炭质材料如何进行有效利用的技术问题。
技术方案
本发明的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂，包括
载体，所述载体为生物炭载体；
活性组分，所述活性组分为过渡金属；
所述活性组分负载于载体上，所述催化剂比表面积不小于370m2/g，所述催化剂用于处理含抗生素有机废水。
优选地，载体中，所述生物炭载体为椰壳生物炭、稻壳生物炭、果壳生物炭中的一种或多种；活性组分中，所述过渡金属为钴、铁、锰、铜、锌、银中的一种或多种。
本发明的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂的制备方法，先将生物炭进行酸碱改性，然后将生物炭置于含有过渡金属离子的盐溶液中进行浸渍，最后进行烘干、煅烧制得催化剂。
优选地，其具体步骤为：
步骤一、先将生物炭置于碱溶液中浸泡，再用超纯水冲洗至中性，并进行烘干；然后再将其炭置于酸溶液中浸泡，再用超纯水冲洗至中性，并进行烘干；
步骤二、将步骤一得到的生物炭过筛，筛选出20～200目的生物炭进行一次煅烧；
步骤三、将步骤二得到的生物炭置于含有过渡金属离子的盐溶液中进行浸渍，浸渍后进行烘干；
步骤四、将步骤三得到负载有活性组分的生物炭进行二次煅烧。
优选地，步骤一中，所述碱溶液为浓度为0.2～0.7mol/L的NaOH溶液；所述酸溶液为浓度为0.7～1.2mol/L的盐酸，烘干温度为98～110℃。
优选地，步骤二的一次煅烧的煅烧温度为350～450℃，煅烧时间3～5h，且煅烧过程中通入保护性气氛；步骤四的二次煅烧温度为300～600℃，煅烧时间3～6h，且煅烧过程中通入保护性气氛；一次煅烧和二次煅烧的升温速率均为3～6℃/min。
优选地，步骤三中过渡金属离子的盐溶液为钴、铁、锰、铜、锌、银的硫酸盐或硝酸盐溶液，为其中的一种或多种。
优选地，步骤三中，过渡金属与生物炭的质量比按照0.01～0.11：1浸渍。
优选地，过渡金属选择Co、Ag两种双金属。
优选地，上述双金属的质量比按照1～5:5～1的量浸渍，可以分别为1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1。
本发明的一种含抗生素有机废水降解方法，向喹诺酮类抗生素有机污染物中加入生物炭催化剂，所述生物炭催化剂为上述的生物炭催化剂，混合均匀后加入氧化剂，对所述污染物进行降解。
优选地，所述氧化剂为过一硫酸氢盐或过二硫酸盐。
优选地，所述含抗生素有机废水为含有诺氟沙星的有机废水。
优选地，催化剂投加量为0.02～0.2g/L，氧化剂投加量为0.25～2mmol/L。
优选地，有机废水的初始pH为3～10
技术效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂，其特征在于，包括载体，所述载体为生物炭载体；活性组分，所述活性组分为过渡金属；所述活性组分负载于载体上，所述催化剂比表面积不小于370m2/g，所得到的催化剂具有疏松多孔的结构特征以及较大的比表面积，具有疏松多孔的结构特征，易于过渡金属的负载，并且在催化剂表面分布着大量链状颗粒，有利于催化剂催化效果的发挥。
(2)本发明的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂的制备方法，先将生物炭进行酸碱改性，然后将生物炭置于含有过渡金属离子的盐溶液中进行浸渍，最后进行烘干、煅烧制得催化剂；上述方式制备得到的生物炭催化剂，既可以对生物炭进行有效地回收利用，也保证催化剂的催化效果。
(3)本发明的一种含抗生素有机废水降解方法，其特征在于，向喹诺酮类抗生素有机污染物中加入生物炭催化剂，所述生物炭催化剂为上述的生物炭催化剂，混合均匀后加入氧化剂，对所述污染物进行降解，通过所述催化剂对加入至废水中的氧化剂进行活化，在常温下即可产生大量自由基，可以实现对有机废水的有效处理。
(4)本发明所用载体为农林废弃物椰壳，具有较大比表面积及疏松多孔的结构特征，绿色环保，成本低廉；负载型催化剂采用浸渍法合成，操作简单，利于工业化生产；本发明相比传统Fenton法适用pH范围较广，在pH为3～9范围内均可高效作业；相比热、超声、紫外光、电等活化过硫酸盐方式，本发明无需消耗额外能量，在室温条件下即可高效进行，在实际应用领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1(a)、(b)分别为未负载过渡金属的生物炭及负载钴银双金属催化剂。
图2为不同Co、Ag质量比降解NOR示意图。
图3为不同反应体系条件下诺氟沙星有机废水的降解示意图。
图4为不同双金属催化剂投加量降解NOR示意图。
图5为不同氧化剂投加量降解NOR示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；而且，各个实施例之间不是相对独立的，根据需要可以相互组合，从而达到更优的效果。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为生物炭载体；所述活性组分为过渡金属；其中，载体中，所述生物炭载体为椰壳生物炭、稻壳生物炭、果壳生物炭中的一种或多种，下述实施例采用椰壳生物炭；活性组分中，所述过渡金属为钴、铁、锰、铜、锌、银中的一种或多种，下述实施例采用钴、银双金属。所述活性组分负载于载体上，所述催化剂比表面积不小于370m2/g，所述催化剂用于处理含抗生素有机废水。
本发明的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂的制备方法，先将生物炭进行酸碱改性，然后将生物炭置于含有过渡金属离子的盐溶液中进行浸渍，最后进行烘干、煅烧制得催化剂。其具体步骤为：
步骤一、先将生物炭置于碱溶液中浸泡，再用超纯水冲洗至中性，并进行烘干；然后再将其炭置于酸溶液中浸泡，再用超纯水冲洗至中性，并进行烘干；其中，所述碱溶液为浓度为0.2～0.7mol/L的NaOH溶液；所述酸溶液为浓度为0.7～1.2mol/L的盐酸，烘干温度为98～110℃；
步骤二、将步骤一得到的生物炭过筛，筛选出20～200目的生物炭进行一次煅烧；一次煅烧的煅烧温度为350～450℃，升温速率均为3～6℃/min，煅烧时间3～5h，且煅烧过程中通入保护性气氛，所述保护性气氛为氮气。
步骤三、将步骤二得到的生物炭置于含有过渡金属离子的盐溶液中进行浸渍，浸渍后进行烘干；过渡金属离子的盐溶液为钴、铁、锰、铜、锌、银的硫酸盐或硝酸盐溶液，为其中的一种或多种。
步骤四、将步骤三得到负载有活性组分的生物炭进行二次煅烧；二次煅烧温度为300～600℃，升温速率均为3～6℃/min，煅烧时间3～6h，且煅烧过程中通入保护性气氛，所述保护性气氛为氮气。
上述制备方法制备得到的催化剂比表面积不小于370m2/g，所得到的催化剂具有疏松多孔的结构特征以及较大的比表面积，具有疏松多孔的结构特征，易于过渡金属的负载，并且在催化剂表面分布着大量链状颗粒，有利于催化剂催化效果的发挥。
本发明的一种含抗生素有机废水降解方法，向喹诺酮类抗生素有机污染物中加入生物炭催化剂，所述生物炭催化剂为上述的生物炭催化剂，混合均匀后加入氧化剂，对所述污染物进行降解。所述氧化剂为过一硫酸氢盐或过二硫酸盐，包括过一硫酸氢钾、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。催化剂投加量为0.02～0.2g/L；氧化剂投加量为0.25～2mmol/L，所述降解方法可用于治理含有诺氟沙星有机污染物的养殖废水、医疗废水及地表水。通过所述催化剂对加入至废水中的氧化剂进行活化，在常温下即可产生大量自由基，可以实现对有机废水的有效处理。
实施例1
本实施例为钴银双金属负载生物炭催化剂的制备：以过渡金属与生物炭的质量的比为7％且钴银质量比为3:1为例，称取0.2504g CoSO4·7H2O和0.02756g AgNO3于100ml培养皿中，加入10ml超纯水并放超声波清洗机中确保彻底溶解，取1g目数为80～100目的生物炭放入该溶液中，摇匀以确保生物炭和金属溶液充分接触后浸渍12h并于烘箱中于75℃直至溶液完全烘干，将烘干后的生物炭移至10ml瓷坩埚中，在马弗炉中400℃煅烧4h即得到负载钴银双金属生物炭，可记作CoAg@AC。如图1所示，图1(a)为未负载过渡金属时生物炭的扫描电镜图像，图1(b)为负载了钴银双金属时催化剂的扫描电镜图像。从图中可以看出经预处理的AC表面较为光滑，几乎无杂质出现，整体呈骨架状，具有疏松多孔的结构特征，从而易于过渡金属的负载。从图图1(b)中可以看出该材料表面有沟壑状，其表面及孔隙内分布着大量链状颗粒。
实施例2
本实施例为钴银双金属负载生物炭催化剂的制备：以过渡金属与生物炭的质量的比为7％且钴银质量比为1:5为例，称取0.2504g CoSO4·7H2O和0.02756g AgNO3于100ml培养皿中，加入10ml超纯水并放超声波清洗机中确保彻底溶解，取1g目数为80～100目的生物炭放入该溶液中，摇匀以确保生物炭和金属溶液充分接触后浸渍12h并于烘箱中于75℃直至溶液完全烘干，将烘干后的生物炭移至10ml瓷坩埚中，在马弗炉中400℃煅烧4h即得到负载钴银双金属生物炭。
实施例3
本实施例为钴银双金属负载生物炭催化剂的制备：以过渡金属与生物炭的质量的比为7％且钴银质量比为1:3为例，称取0.2504g CoSO4·7H2O和0.02756g AgNO3于100ml培养皿中，加入10ml超纯水并放超声波清洗机中确保彻底溶解，取1g目数为80～100目的生物炭放入该溶液中，摇匀以确保生物炭和金属溶液充分接触后浸渍12h并于烘箱中于75℃直至溶液完全烘干，将烘干后的生物炭移至10ml瓷坩埚中，在马弗炉中400℃煅烧4h即得到负载钴银双金属生物炭。
实施例4
本实施例为钴银双金属负载生物炭催化剂的制备：以过渡金属与生物炭的质量的比为7％且钴银质量比为1:2为例，称取0.2504g CoSO4·7H2O和0.02756g AgNO3于100ml培养皿中，加入10ml超纯水并放超声波清洗机中确保彻底溶解，取1g目数为80～100目的生物炭放入该溶液中，摇匀以确保生物炭和金属溶液充分接触后浸渍12h并于烘箱中于75℃直至溶液完全烘干，将烘干后的生物炭移至10ml瓷坩埚中，在马弗炉中400℃煅烧4h即得到负载钴银双金属生物炭。
实施例5
本实施例为钴银双金属负载生物炭催化剂的制备：以过渡金属与生物炭的质量的比为7％且钴银质量比为1:1为例，称取0.2504g CoSO4·7H2O和0.02756g AgNO3于100ml培养皿中，加入10ml超纯水并放超声波清洗机中确保彻底溶解，取1g目数为80～100目的生物炭放入该溶液中，摇匀以确保生物炭和金属溶液充分接触后浸渍12h并于烘箱中于75℃直至溶液完全烘干，将烘干后的生物炭移至10ml瓷坩埚中，在马弗炉中400℃煅烧4h即得到负载钴银双金属生物炭。
实施例6
本实施例为钴银双金属负载生物炭催化剂的制备：以过渡金属与生物炭的质量的比为7％且钴银质量比为2:1为例，称取0.2504g CoSO4·7H2O和0.02756g AgNO3于100ml培养皿中，加入10ml超纯水并放超声波清洗机中确保彻底溶解，取1g目数为80～100目的生物炭放入该溶液中，摇匀以确保生物炭和金属溶液充分接触后浸渍12h并于烘箱中于75℃直至溶液完全烘干，将烘干后的生物炭移至10ml瓷坩埚中，在马弗炉中400℃煅烧4h即得到负载钴银双金属生物炭。
实施例7
本实施例为钴银双金属负载生物炭催化剂的制备：以过渡金属与生物炭的质量的比为7％且钴银质量比为5:1为例，称取0.2504g CoSO4·7H2O和0.02756g AgNO3于100ml培养皿中，加入10ml超纯水并放超声波清洗机中确保彻底溶解，取1g目数为80～100目的生物炭放入该溶液中，摇匀以确保生物炭和金属溶液充分接触后浸渍12h并于烘箱中于75℃直至溶液完全烘干，将烘干后的生物炭移至10ml瓷坩埚中，在马弗炉中400℃煅烧4h即得到负载钴银双金属生物炭。
图2为过渡金属与生物炭的质量的比为7％时不同钴银质量比在NOR浓度为50mg/L、反应体系温度25℃、PMS(一硫酸氢盐)投加量为1mmol/L、双金属催化剂投加量为0.1g/L时对NOR的降解效率；即实施例1～7制备得到的催化剂的测试结果示意图。
实施例8
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：设定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，PMS投加量为1mmol/L，使用实施例一制备的CoAg@AC投加量为0.02时，如图4所示，经反应70min NOR降解率为69.03％。
实施例9
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：设定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，PMS投加量为1mmol/L，使用实施例一制备的CoAg@AC投加量为0.05g/L时，如图4所示经反应70min NOR降解率为86.42％。
实施例10
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：设定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，PMS投加量为1mmol/L，使用实施例一制备的CoAg@AC投加量为0.1g/L时，如图4所示经反应70min NOR降解率为96.62％。
实施例11
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：设定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，PMS投加量为1mmol/L，使用实施例一制备的CoAg@AC投加量为0.15g/L时，如图4所示经反应70min NOR降解率为97.62％
实施例12
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：设定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，PMS投加量为1mmol/L，使用实施例一制备的CoAg@AC投加量为0.2g/L时，如图4所示经反应70min NOR降解率为98.05％。
实施例13
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，实施例一制备的CoAg@AC投加量定为0.1g/L，PMS投加量为0.25mmol/L时，如图5所示经反应70min NOR降解率为31.18％。
实施例14
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，实施例一制备的CoAg@AC投加量定为0.1g/L，PMS投加量为0.37mmol/L时，如图5所示经反应70min NOR降解率为52.29％。
实施例15
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，实施例一制备的CoAg@AC投加量定为0.1g/L，PMS投加量为0.5mmol/L时，如图5所示经反应70min NOR降解率为66.72％。
实施例16
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，实施例一制备的CoAg@AC投加量定为0.1g/L，PMS投加量为0.75mmol/L时，如图5所示经反应70min NOR降解率为90.31％。
实施例17
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，实施例一制备的CoAg@AC投加量定为0.1g/L，PMS投加量为1mmol/L时，如图5所示经反应70min NOR降解率为96.62％。
实施例18
本实施例为含抗生素有机废水降解方法：定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，实施例一制备的CoAg@AC投加量定为0.1g/L，PMS投加量为2mmol/L时，如图5所示经反应70min NOR降解率为98.33％。
对比例
本对比例为证实诺氟沙星的降解是由于负载型双金属生物炭和过一硫酸氢盐(PMS)共同作用所致，设定NOR浓度为50mg/L，反应体系温度25℃，PMS投加量为1mmol/L，AC及实施例一制备的CoAg@AC投加量为0.1g/L的实验条件下，如图3所示通过单独投加AC、CoAg@AC而未加入PMS，70min两种材料对NOR的吸附效率分别为7.66％、6.04％，单独使用PMS对NOR的去除率为31.96％，AC+PMS对NOR的去除率为32.62％，在实施例一制备的CoAg@AC+PMS这一类芬顿体系中对目标污染物NOR实现了96.62％的去除率。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
Claims (10)
1.一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂，其特征在于，包括
载体，所述载体为生物炭载体；
活性组分，所述活性组分为过渡金属；
所述活性组分负载于载体上，所述催化剂比表面积不小于370m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂，其特征在于，载体中，所述生物炭载体为椰壳生物炭、稻壳生物炭、果壳生物炭中的一种或多种；活性组分中，所述过渡金属为钴、铁、锰、铜、锌、银中的一种或多种。
3.一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，先将生物炭进行酸碱改性，然后将生物炭置于含有过渡金属离子的盐溶液中进行浸渍，最后进行烘干、煅烧制得催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
步骤一、先将生物炭置于碱溶液中浸泡，再用超纯水冲洗至中性，并进行烘干；然后再将其炭置于酸溶液中浸泡，再用超纯水冲洗至中性，并进行烘干；
步骤二、将步骤一得到的生物炭过筛，筛选出20～200目的生物炭进行一次煅烧；
步骤三、将步骤二得到的生物炭置于含有过渡金属离子的盐溶液中进行浸渍，浸渍后进行烘干；
步骤四、将步骤三得到负载有活性组分的生物炭进行二次煅烧。
5.根据权利要求4所述的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述碱溶液为浓度为0.2～0.7mol/L的NaOH溶液；所述酸溶液为浓度为0.7～1.2mol/L的盐酸，烘干温度为98～110℃。
6.根据权利要求4所述的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二的一次煅烧的煅烧温度为350～450℃，煅烧时间3～5h，且煅烧过程中通入保护性气氛；步骤四的二次煅烧温度为300～600℃，煅烧时间3～6h，且煅烧过程中通入保护性气氛；一次煅烧和二次煅烧的升温速率均为3～6℃/min。
7.根据权利要求4所述的一种可用于处理含抗生素有机废水的生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，过渡金属选择Co、Ag两种双金属，上述Co、Ag的质量比按照1～5:5～1的量浸渍。
8.一种含抗生素有机废水降解方法，其特征在于，向喹诺酮类抗生素有机污染物中加入生物炭催化剂，所述生物炭催化剂为权利要求1～2任一项所述的生物炭催化剂，混合均匀后加入氧化剂，对所述污染物进行降解。
9.根据权利要求8所述的一种含抗生素有机废水降解方法，其特征在于，所述氧化剂为过一硫酸氢盐或过二硫酸盐。
10.根据权利要求8所述的一种含抗生素有机废水降解方法，其特征在于，所述催化剂添加量为0.02～0.2g/L；和/或氧化剂添加量为0.25～2mmol/L。
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