CN111013590A - 生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法 - Google Patents

生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法。所述方法先将生物质破碎，过筛，浸渍在CoCl2溶液中，然后加入尿素，混合均匀，150～200℃水热反应12～15h，得到水热炭负载钴材料，最后将水热炭负载钴材料过滤洗涤烘干后放入马弗炉中，于550～650℃热解2～3h，研磨得到生物炭负载四氧化三钴催化材料。本发明热解生成生物炭的同时，原位形成四氧化三钴颗粒，Co3O4与BC之间的结合力强，材料稳定性好，能够实现多次高效循环利用，制得的负载型生物炭催化材料Co3O4/BC对催化过一硫酸盐去除水中TPHP具有极好的效果，1h内对TPHP的去除率可达90％以上。

Description

生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法
技术领域
本发明属于有机污染物催化降解材料的制备技术领域，涉及一种生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法。
背景技术
活化过一硫酸盐(PMS)的方式有很多，包括热活化、，紫外活化和过渡金属活化等。然而热活化、紫外活化等都需要提供额外的能源，成本较高。因此采用过渡金属活化的方法更有优势。有关研究表明钴元素是活化过一硫酸盐最有效的金属之一。然而相比于非均相催化，由于钴离子存在毒性，导致钴盐的均相催化应用受限。因此，将各种钴盐负载到载体上以制备非均相催化剂能够减少钴离子的浸出。如Yang等(Yang Q,Choi H,Dionysiou DD.Nanocrystalline cobalt oxide immobilized on titanium dioxide nanoparticlesfor the heterogeneous activation of peroxymonosulfate[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,74(1-2):170-178.)研究了TiO2上负载的Co3O4作为PMS催化剂在2h内能够降解75％的2,4-二氯苯酚。Shukla等(Shukla P,Wang S,Singh K,et al.Cobaltexchanged zeolites for heterogeneous catalytic oxidation of phenol in thepresence of peroxymonosulphate[J].Applied Catalysis B Environmental,2010,99(1-2):163-169.)将钴负载在沸石上成功催化PMS，且在6小时内完全降解苯酚。然而上述负载材料存在一定局限，如功能单一、吸附能力较差等，因此有必要开发其他有效的载体来提高钴盐活化PMS的效果。
生物炭(BC)是在限氧条件下由废弃生物质热解生成的环保材料。由于它具有结构稳定，孔隙发达，表面官能团丰富、原材料廉价易得等优点而被广泛用作吸附剂和载体材料来去除有机污染物。生物炭负载性强，例如负载纳米Fe3O4成功催化过硫酸盐在2h内去除了97.8％的1,4-二恶烷(Ouyang D,Yan J,Qian L,et al.Degradation of 1,4-Dioxane byBiochar Supported Nano Magnetite Particles Activating Persulfate[J].Chemosphere,2017:S0045653517308706.)。N-亚硝基-三甲胺(NDMA)可以通过吸附在竹生物炭上，去除率高于50％(Chen C,Zhou W,Lin D.Sorption characteristics of N-nitrosodimethylamine onto biochar from aqueous solution[J].BioresourceTechnology,2015,179:359-366.)。此外，有研究利用高温制备活性炭负载Co2O3去除苯酚，在60min内可实现100％的去除和80％的TOC降解(Shukla P R,Wang S,Sun H,etal.Activated carbon supported cobalt catalysts for advanced oxidation oforganic contaminants in aqueous solution[J].Applied Catalysis BEnvironmental,2010,100(3-4):529-534.)。
但目前的合成负载材料的方法多为两步法，即生物质先热解生成生物炭再将要负载的物质通过浸渍等方法进一步负载到生物炭上。这种方法合成的材料不同物质之间结合力较差，易脱落，且工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物炭负载四氧化三钴复合催化材料的制备方法，该方法制得的负载型生物炭催化材料对磷酸三苯酯(TPHP)废水降解效果好、稳定性强且可重复利用。
实现本发明目的的技术解决方案是：
生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将生物质破碎，过筛，浸渍在CoCl2溶液中；
步骤2，在浸渍完全的生物质溶液中加入尿素，混合均匀，150～200℃水热反应12～15h，得到水热炭负载钴材料；
步骤3，将水热炭负载钴材料过滤洗涤烘干后放入马弗炉中，于550～650℃热解2～3h，研磨得到生物炭负载四氧化三钴催化材料(Co3O4/BC)。
优选地，步骤1中，所述的生物质选自橡木屑、稻壳或秸秆等。
优选地，步骤1中，所述的生物质与CoCl2的质量比为1：20～1：10。
优选地，步骤2中，所述的水热反应中，生物质与水的质量比为1:20。
优选地，步骤2中，所述的尿素的物质的量为CoCl2的5倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明方法，热解生成生物炭的同时，四氧化三钴颗粒在原位形成，减少制备步骤，降低工艺成本。
(2)本发明方法制得的负载型生物炭催化材料Co3O4/BC对催化过一硫酸盐去除水中TPHP具有极好的效果，1h内对TPHP的去除率可达90％以上；
(3)本发明方法制得的负载型生物炭催化材料Co3O4/BC中Co3O4与BC之间的结合力强，材料稳定性好，能够实现多次高效循环利用。
附图说明
图1是实施例制备的Co3O4/BC的XRD图。
图2是实施例制备的Co3O4/BC的FT-IR图。
图3是实施例2制备的Co3O4/BC的SEM图。
图4是不同CoCl2掺杂量及不同制备方法制得的Co3O4/BC去除TPHP的动力学曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
m(CoCl2)：m(生物质)＝1：10，生物炭负载四氧化三钴催化材料Co3O4/BC的制备步骤如下：
(1)取破碎到100目以下的橡木屑2.0g，浸渍在50mL 4g/L的CoCl2·6H2O溶液中。
(2)在上述溶液中加入0.2522g尿素，超声0.5h后转移至高压反应釜的聚四氟乙烯瓶中。在150℃条件下水热12h，过滤烘干得到负载型水热炭Co-HC。
(3)将(2)得到的Co-HC装入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至650℃，保持3h。
(4)待(3)步骤后的样品冷却后，研磨和筛分，得到负载型生物炭催化材料Co3O4/BC。
图1为生物炭BC、四氧化三钴Co3O4、负载型生物炭催化材料Co3O4/BC的XRD图。由图1可以看出，四氧化三钴成功负载在生物炭载体上。
实施例2
m(CoCl2)：m(生物质)＝1：20，生物炭负载四氧化三钴催化材料Co3O4/BC的制备步骤如下：
(1)取破碎到100目以下的橡木屑2.0g，浸渍在50mL 2g/L的CoCl2·6H2O溶液中。
(2)在上述溶液中加入0.1261g尿素，超声0.5h后转移至高压反应釜的聚四氟乙烯瓶中。在150℃条件下水热12h，过滤烘干得到负载型水热炭Co-HC。
(3)将(2)得到的Co-HC装入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至650℃，保持3h。
(4)待(3)步骤后的样品冷却后，研磨和筛分，得到负载型生物炭催化材料Co3O4/BC。
对比例1
m(Co)：m(生物质)＝1：40，生物炭负载四氧化三钴催化材料Co3O4/BC的制备步骤如下：
(1)取破碎到100目以下的橡木屑2.0g，浸渍在50mL 1g/L的CoCl2·6H2O溶液中。
(2)在上述溶液中加入0.0631g尿素，超声0.5h后转移至高压反应釜的聚四氟乙烯瓶中。在150℃条件下水热12h，过滤烘干得到负载型水热炭Co-HC。
(3)将(2)得到的Co-HC装入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至650℃，保持3h。
(4)待(3)步骤后的样品冷却后，研磨和筛分，得到负载型生物炭催化材料Co3O4/BC。
对比例2
两步法合成的m(CoCl2)：m(生物质)＝1：20，生物炭负载四氧化三钴催化材料Co3O4/BC的制备步骤如下：
(1)取破碎到100目以下的橡木屑2.0g，装入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至650℃，保持1h，得到BC。
(2)将BC浸渍在50mL 2g/L的CoCl2·6H2O溶液中，加入0.1261g尿素，超声0.5h后转移至高压反应釜的聚四氟乙烯瓶中。在150℃条件下水热12h，过滤烘干得到负载型水热炭Co-BC。
(3)将(2)得到的Co-BC装入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至650℃，保持3h。
(4)待(3)步骤后的样品冷却后，研磨和筛分，得到负载型生物炭催化材料Co3O4/BC。
应用例
以各实施例和对比例制得的Co3O4/BC活化过一硫酸盐去除水中含磷阻燃剂
将TPHP的储备液稀释至1mg/L，取300ml置于干燥的锥形瓶中(未调节pH)，加入1mg催化剂，PMS浓度为0.2mM，在磁力搅拌器上反应。在指定时间取水样3ml，过0.22μm水系滤头。用3ml正己烷萃取三次，收集萃取后正己烷混匀氮吹至8ml，并用移液枪移取1ml至气相进样瓶中。
由图4可知，随着Co的比例逐渐升高，TPHP的去除效果越来越好。CoCl2与生物质的比例为1:40(对比例1)时，去除率仅为61％。当CoCl2与生物质的比例由1：20升至1：10时，去除率从90％升至93％，并没有明显的升高(<5％)。但两步法制备的1:20的Co3O4/BC(对比例2)去除率小于一步法制备的Co3O4/BC，仅为41％左右。

Claims (5)

1.生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将生物质破碎，过筛，浸渍在CoCl2溶液中；
步骤2，在浸渍完全的生物质溶液中加入尿素，混合均匀，150～200℃水热反应12～15h，得到水热炭负载钴材料；
步骤3，将水热炭负载钴材料过滤洗涤烘干后放入马弗炉中，于550～650℃热解2～3h，研磨得到生物炭负载四氧化三钴催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的生物质选自橡木屑、稻壳或秸秆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的生物质与CoCl2的质量比为1：20～1：10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的水热反应中，生物质与水的质量比为1:20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的尿素的物质的量为CoCl2的5倍。
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