CN113976158A - 一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法为：将废弃柚子皮烘干，研磨，过筛，水热反应后得到水热炭；将水热炭加入钴前驱体溶液中，充分混合使钴离子吸附到水热炭表面，经活化煅烧后得到负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂。本发明通过水热‑煅烧法合成了一种稳定性好、催化性能优良、成本低的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂，合成方法操作简单、成本低、绿色无污染。制得的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂可在黑暗和光照条件下高效活化过硫酸盐，产生多种活性物质，应用于各类有机污染物的降解，去除效果显著。在实际废水处理时，可通过调节水力停留时间实现废水的全天候高效去除。

Description

一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于多相过硫酸盐催化剂制备和环境水处理技术领域，具体涉及一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着医疗、制药等行业的发展，双氯芬酸钠(DCF)作为最典型的药品和个人护理用品(PPCPs)之一在环境废水中出现，它的降解已引起了世界各国的广泛关注。由于其稳定的结构、环境持久性和难于生物降解，目前报道的传统的水处理技术如吸附、生物法和膜法水处理等技术都不能完全去除DCF，在地表水甚至饮用水中都能检测到高浓度的DCF。因此，发展一种高效的水处理方法对于提高现有技术的效率具有重要意义，以减少DCF废水通过生物累积对人类的危害。
近年来，高级氧化工艺(AOPs)包括基于紫外线、臭氧、物理法、光电催化等技术被报道，可以将难降解的污染物氧化成可生物降解的低毒性产品。其中，基于硫酸根自由基的AOPs，通常用于过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)的活化，以产生SO4 ·-和·OH，其氧化还原电位分别为2.6-3.1eV和1.9-2.7eV。此外，SO4 ·-对富电子分子的降解具有更高的选择性，其半衰期(30-40μs)比羟基自由基(20ns)更长，应用范围更广。考虑到工业上的大规模应用，PDS比PMS更实用，因为其价格更低，结构更稳定，更容易储存。然而，由于PDS具有较高的O-O键能量(140kJ/mol)和对称稳定的结构，因此比PMS更难被活化。
最常见的活化策略包括热、超声、碱、过渡金属和光活化，而目前所报道的技术用于PDS活化的效率仍有提高的空间。从实际应用规模来看，太阳光作为免费的清洁能源，是一种具有成本效益的PDS活化剂，而具有特殊价层结构的过渡金属(Fe，Co，Ni，Cu等)经常与外部能源结合使用。由于具有物理和化学稳定性，Co3O4被认为是最有前景的光催化剂之一，并且由于其尖晶石结构而成为多相PDS活化剂，而且钴也是一种地球上丰富的元素。然而，单独的Co3O4倾向于在溶液中聚集，导致催化性能下降。碳基材料被认为是有效分散金属氧化物的一种方法，为了推进碳驱动的SR-AOPs的商业应用，近年来出现了由废弃生物质热解产生的生物炭基催化剂，它们富含活性官能团，具有较高的生物相容性和光吸收能力。此外，氮的掺入可以通过增加碳的电子云密度来影响电荷分布。钴氧化物和生物炭的耦合将有可能提供更多的活性位点来提高催化活性，同时减少钴离子的浸出和二次污染。
因此，亟需开发一种高效和环境友好的催化剂应用于环境有机污染物的高效处理。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂及其制备方法。
本方法利用废弃生物质作为基底，制备成比表面积大、活性位点多、在黑暗/太阳光下都可高效活化过硫酸盐的自掺氮多孔碳催化剂(Co3O4/PBC)。
本发明的另一目的在于提供负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂在降解环境有机污染物中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将柚子皮烘干，研磨，过筛，然后加入到水中，于180～200℃下水热反应8～10h，洗涤，干燥，得到水热炭；
(2)将步骤(1)制得的水热炭加入钴前驱体水溶液中，充分混合，经碱活化、干燥后，在无氧条件下煅烧，冷却，得到Co/C前驱体；
(3)将Co/C前驱体洗涤，干燥，在280～300℃下煅烧3～5h，得到负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂。
优选地，步骤(1)所述柚子皮使用时取白色部分，割成小块；所述烘干为100～110℃下烘干8～10h；所述过筛后粒径为0.50～0.85mm；所述烘干柚子皮与水的质量比为1：(5～15)。
优选地，步骤(2)所述钴前驱体为Co(NO3)2·6H2O；所述水热炭与钴前驱体质量比为1:(0.2～1.2)，钴前驱体水溶液的浓度为0.01～0.05g/mL。
优选地，步骤(2)所述碱为KOH；所述碱以其水溶液形式逐滴加入，碱在水溶液的浓度为1～3mol/L。
优选地，步骤(1)所述混合为先超声混合，超声时间5～10min，接着振荡混合，振荡混合时间30～40min，振荡速度100～160rpm。
优选地，步骤(1)、(2)和(3)所述干燥为冷冻干燥，条件为-40～-50℃下干燥24～36h；步骤(2)所述煅烧条件为800～900℃煅烧2～4h；步骤(3)所述洗涤为水洗，直至滤液呈中性。
优选地，步骤(2)所述无氧条件为通氮气或氩气或氦气。
一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂。
一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂在降解有机污染物中的应用。
优选地，包括以下步骤：将负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂与废水混合均匀，在避光条件下振荡吸附至吸附平衡，加入过硫酸盐，催化降解废水中的有机污染物；
所述有机污染物为双氯芬酸钠、四环素、双酚A、卡马西平中的至少一种；所述催化降解的时间为30～120min，所述负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂在废水中的投加量为0.2～1.0g/L；所述过硫酸盐在废水中的浓度为0.2～2mmol/L；所述废水pH为3.0～11.0。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供了一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂。其中生物质炭呈多孔状，具有较大的比表面积和丰富的活性位点。四氧化三钴呈纳米球型，均匀负载在多孔炭表面或被其紧密包覆，其表面含有的大量Co2+可用于PDS的活化产生活性氧物质。同时，四氧化三钴还是优良的光催化剂，可以被光激发产生光生电子和空穴。在太阳光辐射下，PDS可以被光生电子活化产生自由基，同时加快光生载流子的分离。生物质炭和四氧化三钴复合可以有效提高电子传递效率，抑制光生载流子的重组，从而大大提高对废水有机污染物的降解性能。本发明的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂具有降解速率快、操作简便、廉价易得的特点，在黑暗和光照条件下都能产生活性氧物质，高效降解有机污染物。
(2)本发明以废弃生物质为基底材料，让钴前驱体钴离子吸附在生物质炭表面，经活化煅烧后的催化剂具有更大的比表面积，减缓了四氧化三钴的团聚和钝化，同时为有机污染物和PDS提供了更多的活性位点。此外，多孔状的生物炭可以较好地发挥光的散射作用，提高光的利用效率。生物质炭大的比表面积有利于吸附PDS和有机污染物，加快活性基团与污染物的接触，提高整个体系的催化性能。
(3)本发明所述负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂，无外源氮添加，N来源于生物质本身，表现出类石墨烯结构，可促进对PDS的活化作用。
(4)本发明制得的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂表面的Co2+活化PDS产生自由基后，其转化为Co3+，可被光生电子还原生成Co2+，促进PDS的持续活化和体系氧化效率的加快。产生的活性氧物质可以高效降解典型的环境有机污染物，该催化剂的性能优良、降解速率快、成本低。其中对双氯芬酸钠在溶液初始pH为5.0的条件下在30min可达到100％的降解率，催化降解120min后的脱氯率为100％，矿化率为76.11％。此外，负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂光-过硫酸盐体系也具有优良的稳定性，四次循环使用后对双氯芬酸钠的降解率仍可达到80％以上。因此，本发明所述的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂可以高效降解药品和个人护理产品等有机污染物，这也为进一步发展绿色碳基高效催化剂具有重要意义。
(5)该催化剂在60min内可完全去除双氯芬酸钠、四环素、双酚A和卡马西平，表明该催化剂在实际废水处理中的广适性，在实际废水处理时，可通过调节水力停留时间实现废水的全天候高效去除。
附图说明
图1为实施例1中制备的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂和Co/C前驱体的XRD图。
图2为扫描电镜图，2a和图2b分别为对比例1制备的自掺氮多孔碳催化剂和实施例1中制备的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂的扫描电镜图(SEM)。
图3为实施例2中不同反应体系下负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对双氯芬酸钠降解的影响曲线图。
图4为实施例3中不同溶液初始pH条件下负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对双氯芬酸钠降解的影响曲线图。
图5为实施例4中不同初始PDS浓度条件下负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对双氯芬酸钠降解的影响曲线图。
图6为实施例5中不同初始催化剂投加量条件下负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对双氯芬酸钠降解的影响曲线图。
图7为实施例6中不同时间双氯芬酸钠的脱氯率。
图8为实施例7中不同时间双氯芬酸钠的矿化率。
图9为实施例8中负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对各类污染物的降解率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1
自掺氮多孔碳催化剂由以下方法制备：
(1)将废弃柚子皮取白色部分，割成小块，在105℃烘干8h，研磨破碎，过24目筛。随后，将4g烘干柚子皮和30mL去离子水一起加入反应釜中，搅拌均匀后，于180℃下反应8h，去离子水洗涤三次，置于-40℃下干燥24h后取出，得到水热炭；
(2)取步骤(1)中制得的水热炭0.4g于30mL水溶液中，向上述溶液逐滴加入5mLKOH水溶液(含2g KOH)，置于摇床中在160rpm速度下混合30min后静置。接着，将上述沉淀物置于-40℃下干燥24h，在氮气氛围下于800℃煅烧4h，冷却，得到自掺氮多孔碳催化剂。
如图2a所示，用上述方法制备得到的自掺氮多孔碳催化剂呈多孔状，具有大的比表面积，可以为钴氧化物提供更多的负载位点，使其均匀分散，减少团聚。同时，为有机污染物和过硫酸盐提供更多的吸附位点，加速光-过硫酸盐体系中化学反应的进行。
实施例1
一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂，该催化剂由以下方法制备：
(1)将废弃柚子皮取白色部分，割成小块，在105℃烘干8h，研磨破碎，过24目筛。随后，将4g烘干柚子皮和30mL去离子水一起加入反应釜中，搅拌均匀后，于180℃下反应8h，去离子水洗涤三次，置于-40℃下干燥24h后取出，得到水热炭；
(2)取步骤(1)中制得的水热炭0.4g于含有0.48g的Co(NO3)2·6H2O的30mL水溶液中，超声混合5min后，置于摇床中在160rpm速度下混合30min，使钴离子吸附到水热炭表面。接着，向上述溶液逐滴加入5mL KOH水溶液(含2g KOH)，置于摇床中在160rpm速度下混合30min后静置。接着，将上述沉淀物置于-40℃下干燥24h，在氮气氛围下于800℃煅烧4h，冷却，得到Co/C前驱体；
(3)将Co/C前驱体用去离子水洗涤多次至上清液呈中性，随后在-40℃下干燥36h后取出置于坩埚中，在马弗炉280℃下煅烧5h，得到负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂Co3O4/PBC。
对本发明实施例1制得的Co/C前驱体和负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂进行X射线衍射表征分析，结果如图1所示，Co3O4/PBC和Co/C前驱体分别拥有明确的Co3O4和Co的晶体结构。在800℃下热解后，22-27°范围内的宽峰归因于石墨化碳，44.25°和75.81°的衍射峰对应于Co的(1 1 1)和(2 2 0)晶面(PDF#15-0806)。马弗炉中氧化后，18.10°(1 1 1)、31.16°(2 2 0)、36.75°(3 1 1)、44.81°(4 0 0)、59.25°(5 1 1)和65.12°(4 4 0)的衍射峰表明，Co被完全氧化成Co3O4(PDF#43-1003)。这表明负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂的成功合成。如图2b所示，生物质炭呈多孔状，具有较大的比表面积和丰富的活性位点，负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂中Co3O4呈纳米球型，均匀负载在多孔炭表面或被其紧密包覆。
实施例2
考察在不同体系条件下，一种由实施例1制备得到的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对双氯芬酸钠的降解效率：
步骤如下：用超纯水将双氯芬酸钠储备液稀释至10mg/L，用0.5mol/L的H2SO4溶液调节双氯芬酸钠溶液初始pH值为5.0。取50mL的10mg/L双氯芬酸钠溶液于反应瓶中，于室温下磁力搅拌，搅拌速度160rpm，并通循环冷却水保持反应溶液恒温。向上述溶液中加入Co3O4/PBC催化剂，暗吸附30min后，加入PDS并打开光源，开始催化降解反应。每隔一定时间取样，立即用0.22μm的滤头过滤，淬灭待测，反应时间60min。除非另有说明，PDS初始浓度为0.5mmol/L，Co3O4/PBC浓度为0.5g/L，光电流为21A。考察不同体系(单独光照、单独PDS、Co3O4/PBC催化剂和光、Co3O4/PBC催化剂和PDS、Co3O4/PBC催化剂和PDS和光、PDS和光)对双氯芬酸钠的降解的影响。双氯芬酸钠浓度的测定：使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250mm*4.6mm,5mm,Agilent,USA)，与UV检测器(Fisher 2200，Japan)配合使用，检测波长为276nm，柱温35℃，流动相为甲醇：乙酸＝80：20(v/v)，流速1mL/min，进样量10μL。
测试结果(图3)表明，仅PDS和直接光解对DCF去除的影响可以忽略不计，可能是由于光子和PDS(E0＝2.01eV)的氧化能力有限。然而，Co3O4/PBC的光催化可以去除46.95％的DCF，因为光可以激发Co3O4上电子-空穴对的分离，从而通过空穴氧化DCF，而有限的降解效率可能是由于光生载流子的重组。当PDS被光或Co3O4/PBC活化时，分别有41.41％或62.29％的DCF被去除，而Co3O4/PBC的光辅助PDS活化可以加强DCF的降解，在60分钟内几乎全部去除DCF。
实施例3
考察在不同初始pH条件下，一种由实施例1制备得到的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对双氯芬酸钠的降解效率：
步骤如下：分别取50mL的10mg/L双氯芬酸钠溶液于反应瓶中，用0.5mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节双氯芬酸钠溶液初始pH值为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，于室温下磁力搅拌，搅拌速度160rpm，并通循环冷却水保持反应溶液恒温。向上述溶液中加入0.5g/L Co3O4/PBC催化剂，暗吸附30min后，加入0.5mmol/L PDS并打开光源，光电流为21A，开始催化降解反应。每隔一定时间取样，立即用0.22μm的滤头过滤，淬灭待测，反应时间60min。双氯芬酸钠浓度的测定：使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250mm*4.6mm，5mm，Agilent，USA)，与UV检测器(Fisher 2200，Japan)配合使用，检测波长为276nm，柱温35℃，流动相为甲醇：乙酸＝80：20(v/v)，流速1mL/min，进样量10μL。
测试结果(图4)表明，Co3O4/PBC在光-过硫酸盐体系对DCF的降解显示出pH的广适性(3～11)。在pH值为5时，DCF的降解效率最高，然后随着pH值的进一步升高或降低而略有下降。在强酸性条件下(pH＝3)，PDS会被氢离子消耗，不能有效地被活化产生活性氧物质。碱性条件下硫酸根自由基会与氢氧根离子反应，形成具有相对较弱氧化能力的羟基自由基，导致DCF降解效率的下降。
实施例4
考察在不同初始PDS浓度下，一种由实施例1制备得到的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对双氯芬酸钠的降解效率：
步骤如下：分别取50mL的10mg/L双氯芬酸钠溶液于反应瓶中，用0.5mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节双氯芬酸钠溶液初始pH值为5.0，于室温下磁力搅拌，搅拌速度160rpm，并通循环冷却水保持反应溶液恒温。向上述溶液中分别加入0.5g/L Co3O4/PBC催化剂，暗吸附30min后，分别加入0.2mmol/L、0.5mmol/L、1.0mmol/L、2.0mmol/L PDS并打开光源，光电流为21A，开始催化降解反应。每隔一定时间取样，立即用0.22μm的滤头过滤，淬灭待测，反应时间60min。双氯芬酸钠浓度的测定：使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250mm*4.6mm,5mm,Agilent,USA)，与UV检测器(Fisher 2200，Japan)配合使用，检测波长为276nm，柱温35℃，流动相为甲醇：乙酸＝80：20(v/v)，流速1mL/min，进样量10μL。
测试结果(图5)表明，当PDS的浓度从0.2mM增加到2.0mM时，DCF的降解效率在60分钟内从88.02％提高到～100％。可以看出，当PDS浓度从0.5mM增加到1.0mM时，反应速率上升，而DCF的降解效率在60分钟内几乎保持不变。当PDS从1.0mM增加到2.0mM时，反应速率和降解效率都没有大幅提高，这可能是由于催化剂的数量和光活化能力有限。而多余的PDS不能被激活，反而造成浪费，这意味着催化剂用量和PDS的适当匹配的重要性。
实施例5
考察在不同催化剂投加量下，一种由实施例1制备得到的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对双氯芬酸钠的降解效率：
步骤如下：分别取50mL的10mg/L双氯芬酸钠溶液于反应瓶中，用0.5mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节双氯芬酸钠溶液初始pH值为5.0，于室温下磁力搅拌，搅拌速度160rpm，并通循环冷却水保持反应溶液恒温。向上述溶液中分别加入0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.0g/LCo3O4/PBC催化剂，暗吸附30min后，分别加入0.5mmol/L PDS并打开光源，光电流为21A，开始催化降解反应。每隔一定时间取样，立即用0.22μm的滤头过滤，淬灭待测，反应时间60min。双氯芬酸钠浓度的测定：使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250mm*4.6mm,5mm,Agilent,USA)，与UV检测器(Fisher 2200，Japan)配合使用，检测波长为276nm，柱温35℃，流动相为甲醇：乙酸＝80：20(v/v)，流速1mL/min，进样量10μL。
测试结果(图6)表明，当催化剂用量从0.2g/L增加到1.0g/L时，DCF的降解效率在30分钟内从82.25％增加到100％，反应速率明显提高。因为更多的催化剂提供了更多的活性点，有利于PDS的活化和活性氧物质的形成。
实施例6
考察一种由实施例1制备得到的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对双氯芬酸钠的脱氯率：
步骤如下：取50mL的10mg/L双氯芬酸钠溶液于反应瓶中，用0.5mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节双氯芬酸钠溶液初始pH值为5.0，于室温下磁力搅拌，搅拌速度160rpm，并通循环冷却水保持反应溶液恒温。向上述溶液中分别加入催化剂，暗吸附30min后，分别加入PDS并打开光源，光电流为21A，开始催化降解反应。每隔一定时间取样，立即用0.22μm的滤头过滤，淬灭待测，反应时间120min。其中催化剂和PDS浓度的比例分别设置为：0.5g/L：0.5mmol/L，1.0g/L：0.5mmol/L，1.0g/L：1.0mmol/L。离子色谱仪(ICS-2000)用来测反应过程中氯离子的浓度，柱子型号及尺寸分别为Dionex AS19，250mm*4mm。测定使用淋洗液为3.5mmol/L Na2CO3/1.0mmol/L NaHCO3；流速1.2mL/min；载气为氮气；柱温30℃；电流100mA；进样量10μL。
测试结果(图7)表明，当0.5g/L的Co3O4/PBC用于0.5mM PDS在光照下的活化时，实现了80.68％的脱氯效率，在这种情况下，将催化剂增加到1.0g/L可以实现完全脱氯，表现出良好的氧化还原性能。
实施例7
考察一种由实施例1制备得到的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂对双氯芬酸钠的矿化率：
步骤如下：取50mL的10mg/L双氯芬酸钠溶液于反应瓶中，用0.5mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节双氯芬酸钠溶液初始pH值为5.0，于室温下磁力搅拌，搅拌速度160rpm，并通循环冷却水保持反应溶液恒温。向上述溶液中分别加入催化剂，暗吸附30min后，分别加入PDS并打开光源，光电流为21A，开始催化降解反应。每隔一定时间取样，立即用0.22μm的滤头过滤，淬灭待测，反应时间120min。其中催化剂和PDS浓度的比例分别设置为：0.5g/L：0.5mmol/L，1.0g/L：0.5mmol/L，1.0g/L：1.0mmol/L。每隔一定时间取样，立即用0.22μm的滤头过滤，淬灭后用TOC分析仪检测，反应时间120min。
测试结果(图8)表明，负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂参与的反应体系中双氯芬酸钠的矿化率随着时间延长，其矿化率越高，三种比例下双氯芬酸钠的矿化率在120min分别达到70.50％，71.59％和76.11％。表明负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂光-过硫酸盐体系有将双氯芬酸钠氧化为无机碳的能力，可将污染物彻底矿化成无污染的二氧化碳和水。
实施例8
考察一种由实施例1制备得到的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂应用于各类污染物的降解效率：
步骤如下：分别取50mL的10mg/L污染物(双氯芬酸钠、四环素、双酚A、卡马西平)溶液于反应瓶中，用0.5mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节双氯芬酸钠溶液初始pH值为5.0，于室温下磁力搅拌，搅拌速度160rpm，并通循环冷却水保持反应溶液恒温。向上述溶液中分别加入0.5g/L Co3O4/PBC催化剂，暗吸附30min后，分别加入0.5mmol/L PDS并打开光源，光电流为21A，开始催化降解反应。每隔一定时间取样，立即用0.22μm的滤头过滤，淬灭待测，反应时间60min。双氯芬酸钠浓度的测定：使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250mm*4.6mm,5mm,Agilent,USA)，与UV检测器(Fisher 2200，Japan)配合使用，检测波长为276nm，柱温35℃，流动相为甲醇：乙酸＝80：20(v/v)，流速1mL/min，进样量10μL。四环素浓度的测定：使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250mm*4.6mm,5mm,Agilent,USA)，与UV检测器(Fisher 2200，Japan)配合使用，检测波长为315nm，柱温30℃，流动相为乙腈：0.1％甲酸＝30：70(v/v)，流速0.8mL/min，进样量10μL。双酚A浓度的测定：使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250mm*4.6mm,5mm,Agilent,USA)，与UV检测器(Fisher2200，Japan)配合使用，检测波长为280nm，柱温30℃，流动相为甲醇：水＝70：30(v/v)，流速1mL/min，进样量10μL。卡马西平浓度的测定：使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250mm*4.6mm,5mm,Agilent,USA)，与UV检测器(Fisher 2200，Japan)配合使用，检测波长为286nm，柱温35℃，流动相为乙腈：水＝60：40(v/v)，流速0.8mL/min，进样量10μL。
负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂应用于各类污染物的降解效率如图9所示，该催化剂在60min内均可完全去除双氯芬酸钠、四环素、双酚A和卡马西平，表明该催化剂在实际废水处理中的广适性。
综上所述：本发明利用廉价易得的废弃柚子皮作为基底，成功制备出多孔状生物质炭并使得四氧化三钴纳米颗粒负载在其表面或被其包覆。制备出的负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂具有大的比表面积、丰富的官能团和大量活性位点，增强催化剂与PDS和污染物的接触作用。该催化剂制备流程简单、合成过程绿色无污染、具有经济效益。一方面，四氧化三钴和自掺氮生物炭本身可作为PDS的活化剂，反应产生活性物质攻击有机污染物使其降解；另一方面，太阳光照射可激发四氧化三钴产生光生空穴和电子，空穴可直接氧化有机物，光生电子可以活化PDS产生自由基，进一步加快了光生载流子的分离，提高电荷传递效率。此外，光生电子有还原高价钴离子为低价钴离子的可能性，以实现钴离子循环，进一步提高PDS的活化率和污染物的降解率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将柚子皮烘干，研磨，过筛，然后加入到水中，于180～200℃下水热反应8～10h，洗涤，干燥，得到水热炭；
(2)将步骤(1)制得的水热炭加入钴前驱体水溶液中，充分混合，经碱活化、干燥后，在无氧条件下煅烧，冷却，得到Co/C前驱体；
(3)将Co/C前驱体洗涤，干燥，在280～300℃下煅烧3～5h，得到负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂。
2.根据权利要求1所述一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述柚子皮使用时取白色部分，割成小块；所述烘干为100～110℃下烘干8～10h；所述过筛后粒径为0.50～0.85mm；所述烘干柚子皮与水的质量比为1：(5～15)。
3.根据权利要求1所述一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述钴前驱体为Co(NO3)2·6H2O；所述水热炭与钴前驱体质量比为1:(0.2～1.2)，钴前驱体水溶液的浓度为0.01～0.05g/mL。
4.根据权利要求1～3任一项所述一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述碱为KOH；所述碱以其水溶液形式逐滴加入，碱在水溶液的浓度为1～3mol/L。
5.根据权利要求4所述一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合为先超声混合，超声时间5～10min，接着振荡混合，振荡混合时间30～40min，振荡速度100～160rpm。
6.根据权利要求5所述一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)和(3)所述干燥为冷冻干燥，条件为-40～-50℃下干燥24～36h；步骤(2)所述煅烧条件为800～900℃煅烧2～4h；步骤(3)所述洗涤为水洗，直至滤液呈中性。
7.根据权利要求6所述一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述无氧条件为通氮气或氩气或氦气。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备得到的一种负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂。
9.权利要求8所述的催化剂在降解有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂与废水混合均匀，在避光条件下振荡吸附至吸附平衡，加入过硫酸盐，催化降解废水中的有机污染物；
所述有机污染物为双氯芬酸钠、四环素、双酚A、卡马西平中的至少一种；所述催化降解的时间为30～120min，所述负载钴氧化物的自掺氮多孔碳催化剂在废水中的投加量为0.2～1.0g/L；所述过硫酸盐在废水中的浓度为0.2～2mmol/L；所述废水pH为3.0～11.0。
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